Эластомерные композиции

Эластомерные композиции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к композициям тройных сополимеров на изобутиленовой основе. Более конкретно, изобретение относится к композициям тройных сополимеров, в которых тройной сополимер включает дериватизированные из изоолефина звенья, дериватизированные из стирола звенья и дериватизированные из мультиолефина звенья, причем эти композиции могут быть использованы в шинах, в частности в протекторах шин и боковинах шин.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Тройные сополимеры на изобутиленовой основе, включающие звенья, дериватизированные из изоолефина, стирола и мультиолефина, уже описаны в US 3948868, US 4779657 и WO 01/21672. Для того чтобы его можно было использовать, например, в протекторе шины или боковине шины в качестве части многокомпонентной автомобильной шины, целесообразный тройной сополимер должен быть как способным вулканизоваться серой, так и совместимым с другими каучуками, такими как натуральный каучук и полибутадиен. Далее, для того чтобы служить в качестве протектора шины, композиции тройных сополимеров должны обладать сопротивлением истиранию, а также силой сцепления (с дорогой). Эти свойства часто одновременно трудно достижимы, поскольку улучшение одного часто может повлечь за собой ухудшение другого.

Таким образом, существует большая потребность в улучшении свойств силы сцепления протекторов шин без ущерба для износоустойчивости протектора. Применение эластомеров на изобутиленовой основе в смесях с углеводородными диеновыми эластомерами часто служит увеличению значений тангенса дельта при температурах, равных или ниже примерно 0°С (прогнозирование потенциальных улучшений силы сцепления шины с мокрой и заснеженной дорогой). Однако в лабораторных условиях сопротивление истиранию часто оказывается пониженным, предсказывая более низкую износоустойчивость протектора. Применение изобутилен/п-метилстирольных сополимеров повышает совместимость эластомеров на изобутиленовой основе с углеводородными эластомерами. И, тем не менее, совулканизация в достаточно высокой степени оказывается все еще невозможной, а обеспечиваемое в лабораторных условиях сопротивление истиранию все еще не достигает уровней, свойственных НК, БСК и т.п. Таким образом, до сих пор существует потребность в дополнительном повышении сопротивления эластомерных смесей на изобутиленовой основе истиранию при одновременном сохранении потенциальных преимуществ силы сцепления полимера.

Неожиданным оказалось то, что введение звена, дериватизированного из мультиолефина, в изобутилен/п-метилстирольную главную цепь способствует достижению как улучшенной силы сцепления, так и свойств износостойкости эластомерных композиций. Тем не менее при создании настоящего изобретения было продемонстрировано, помимо прочего, практическое применение некоторых изоолефиновых тройных сополимеров, которые включают звенья мультиолефинов. Более конкретно, было установлено, что эти тройные сополимеры можно использовать в смесях с натуральным каучуком и т.п. благодаря улучшенным эксплуатационным свойствам силы сцепления и износоустойчивости, вследствие чего становится возможным применение этих композиций в протекторах шин и боковинах.

Другие ссылки на описания существующего уровня техники включают US №№3560458, 5556907 и ЕР-А 1215241.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объем настоящего изобретения охватывает композиции, приемлемые для изготовления протекторов шин и других изделий, для которых целевыми являются сопротивление истиранию, сила сцепления и эластичность. Объем изобретения охватывает протектор шины, изготовленный из композиции по меньшей мере одного (т.е. одного или нескольких) наполнителя, серной вулканизующей группы и необязательно по меньшей мере одного дополнительного каучука, а также по меньшей мере одного галогенированного тройного сополимера из звеньев, дериватизированных из изоолефина с C₄ по C₈, звеньев, дериватизированных из мультиолефина с С₄ по С₁₄, и звеньев, дериватизированных из п-алкилстирола. В одном варианте тройной сополимер является галогенированным. Примеры подходящих наполнителей включают углеродную сажу, диоксид кремния и их сочетания.

Объем настоящего изобретения включает также способ приготовления эластомерной композиции на основе тройного сополимера, включающий совмещение в разбавителе, обладающем диэлектрической постоянной по меньшей мере 6 в одном варианте и по меньшей мере 9 в другом варианте, изоолефиновых с С₄ по C₈ мономеров, мультиолефиновых с С₄ по С₁₄ мономеров и п-алкилстирольных мономеров в присутствии кислоты Льюиса и по меньшей мере одного инициатора с получением тройного сополимера. Примеры приемлемых инициаторов включают третбутилхлорид, 2-ацетил-2-фенилпропан (куменилацетат), 2-метокси-2-фенилпропан (куменилметиловый эфир), 1,4-ди(2-метокси-2-пропил)бензол (ди(куменилметиловый эфир)); куменилгалогениды, в частности хлориды, такие как, например, 2-хлор-2-фенилпропан, куменилхлорид (1-хлор-1-метилэтил)бензол, 1,4-ди(2-хлор-2-пропил)бензол (ди(куменилхлорид)) и 1,3,5-три(2-хлор-2-пропил)бензол (три(куменилхлорид)); алифатические галогениды, в частности хлориды, такие как, например, 2-хлор-2,4,4-триметилпентан (ТМПХл), 2-бром-2,4,4-триметилпентан (ТМПБр) и 2,6-дихлор-2,4,4,6-тетраметилгептан; кумениловые и алифатические гидроксилы, такие как 1,4-ди((2-гидроксил-2-пропил)бензол), 2,6-дигидроксил-2,4,4,6-тетраметилгептан, 1-хлорадамантан и 1-хлорборнан, 5-третбутил-1,3-ди(1-хлор-1-метилэтил)бензол и аналогичные соединения или смеси таких соединений, как перечисленные выше.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖА

На чертеже представлен график зависимости значений тангенса дельта (G"/G') от температуры, например 10 (Br-ИБМС), 12 (Br-ИБИМС), 14 (ЗОБ) и 16 (БСК), причем во всех случаях композиция включает углеродную сажу, НК и БК.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объем настоящего изобретения включает способ получения тройных сополимеров на изобутиленовой основе, включающих дериватизированные из изобутилена звенья, дериватизированные из стирола звенья и дериватизированные из мультиолефина звенья, а также композиции на основе этих тройных сополимеров и галогенированных тройных сополимеров. Тройные сополимеры по настоящему изобретению могут быть получены посредством процессов карбокатионной полимеризации с использованием смеси по меньшей мере мономеров, кислоты Льюиса как катализатора, инициатора и разбавителя. Такую полимеризацию как правило проводят либо в суспензии, либо в растворе. Сополимеризационный реактор содержат по существу свободным от примесей, которые могут образовывать комплекс с катализатором, инициатором или мономерами. Предпочтительны безводные условия, а реакционноспособные примеси, такие как компоненты, содержащие активные водородные атомы (вода, спирт и т.п.), целесообразно удалять как из мономера, так и из разбавителей по методам, которые хорошо известны в данной области техники.

Используемое в настоящем описании понятие "каталитическая система" относится (и включает) к любой кислоте Льюиса или другому комплексу металла, используемому для активирования полимеризации олефиновых мономеров, а также к инициатору, описанному ниже, и другим небольшим каталитическим компонентам, представленным в настоящем описании.

Используемое в настоящем описании понятие "полимеризационная система" охватывает по меньшей мере каталитическую систему, разбавитель, мономеры и прореагировавшие мономеры (полимер) внутри реактора бутильного типа. Понятие "реактор бутильного типа" относится к любому приемлемому реактору, такому как небольшой, лабораторного масштаба, реактор периодического действия или большой реактор, заводского масштаба. Один вариант такого реактора, являющийся реактором резервуарного типа с мешалкой и непрерывной подачей сырья (РМНПС), представлен в US 5417930. В этих реакторах суспензия (прореагировавшие мономеры) с помощью насоса циркулирует по трубкам теплообменника, тогда как кипящий этилен со стороны кожуха обеспечивает охлаждение, причем температура суспензии определяется температурой кипящего этилена, необходимым тепловым потоком и общим тепловым сопротивлением.

Используемым в настоящем описании понятием "разбавитель" обозначают одно или смесь двух или большего числа веществ, которые при комнатной температуре и под атмосферным давлением представляют собой жидкость или газ и которые для реакций полимеризации могут выполнять функции реакционной среды.

Используемое в настоящем описании понятие "суспензия" относится к прореагировавшим мономерам, которые полимеризованы до такой стадии, на которой они осаждаются из разбавителя. "Концентрацией" суспензии является массовое процентное количество этих прореагировавших мономеров - массовое процентное количество прореагировавших мономеров в пересчете на общую массу суспензии, разбавителя, не прореагировавших мономеров и каталитической системы.

Понятие "эластомер" можно использовать как взаимозаменяемое с понятием "каучук", используемым в настоящем описании, которое соответствует определению по стандарту ASTM 1566.

Что касается ссылки на группы Периодической таблицы, то использованная новая схема нумерации групп Периодической таблицы идентична той, что представлена в Hawley's Condensed Chemical Dictionary 852 (издание 13-е, 1997).

Представленные в настоящем описании полимеры и сополимеры мономеров называют полимерами или сополимерами, включающими или содержащими "звенья, дериватизированные" из соответствующих мономеров. Так, например, сополимер, полученный полимеризацией изопренового и изобутиленового мономеров, можно называть сополимером дериватизированных из изопрена звеньев и дериватизированных из изобутилена звеньев.

Используемое в настоящем описании понятие "бутилкаучук" определяют как обозначающее полимер, по преимуществу включающий повторяющиеся звенья, дериватизированные из изоолефинов, таких как изобутилен, но включающий также повторяющиеся звенья, дериватизированные из мультиолефина, такого как изопрен; а понятие "тройной сополимер" используют для обозначения полимера, включающего дериватизированные из изоолефина звенья, дериватизированные из мультиолефина звенья и дериватизированные из стирола звенья.

Используемое в настоящем описании понятие "стирольный" относится к любому стирольному или замещенному стирольному мономерному звену. Под замещенным подразумевают соединение, замещенное по меньшей мере одним заместителем, выбранным, например, из атома галогена (хлора, брома, фтора или йода), аминогруппы, нитро, сульфоксигруппы (сульфонатной или алкилсульфонатной), тиола, алкилтиола и гидроксила; алкила, прямоцепочечного или разветвленного, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов; алкоксирадикала, прямоцепочечного или разветвленного алкоксирадикала, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, который включает, например, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, вторичный бутокси, третичный бутокси, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилокси; галоалкила, которым называют прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, который замещен по меньшей мере одним атомом галогена и включает, например, хлорметил, бромметил, фторметил, йодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дийодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромметил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил.

Используемое в настоящем описании понятие "замещенный арил" обозначает фенил, нафтил или другую ароматическую группу, замещенную по меньшей мере одним заместителем, выбранным, например, из атома галогена (хлора, брома, фтора или йода), аминогруппы, нитро, сульфоксигруппы (сульфонатной или алкилсульфонатной), тиола, алкилтиола и гидроксила; алкила, прямоцепочечного или разветвленного, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов; алкоксирадикала, прямоцепочечного или разветвленного алкоксирадикала, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, который включает, например, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, вторичный бутокси-, третичный бутоксирадикал, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилокси; галоалкила, которым называют прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, который замещен по меньшей мере одним атомом галогена и включает, например, хлорметил, бромметил, фторметил, йодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дийодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромметил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. "Арильная" группа характеризуется любым ароматическим кольцевым строением, таким как фенильная или нафтильная группа.

Каучук бутильного типа представляет собой полимер на изобутиленовой основе, полученный реакцией полимеризации между изоолефином и сопряженными диеновыми или мультиолефиновыми сомономерами, вследствие чего он содержит дериватизированные из изоолефина звенья и дериватизированные из мультиолефина звенья. Тройные сополимеры по настоящему изобретению получают по методам, аналогичным методам получения традиционных бутилкаучуков, за исключением того, что в полимерные цепи вводят также дополнительные сомономерные звенья (например, стирольного мономера). Олефиновыми полимеризационными исходными материалами, используемыми в сочетании с системой катализатора и инициатора (описанной более подробно ниже), являются те олефиновые соединения, полимеризация которых известна как катионно инициируемая. В предпочтительном варианте олефиновые полимеризационные исходные материалы, используемые при выполнении настоящего изобретения, представляют собой те олефиновые соединения, которые обычно применяют при получении каучуковых полимеров бутильного типа. Тройные сополимеры получают реакцией в сомономерной смеси, причем эта смесь включает по меньшей мере (1) изоолефиновый с С₄ по C₈ мономерный компонент, такой как изобутилен, (2) стирольный мономер и (3) мультиолефиновый мономерный компонент.

Тройной сополимер по настоящему изобретению может быть определен интервалами содержания звенев, дериватизированных из каждого мономера. Изоолефиновые содержатся в интервале от по меньшей мере 70 мас.% в пересчете на весь тройной сополимер в одном варианте и по меньшей мере 80 мас.% в другом варианте, но тем не менее по меньшей мере 90 мас.% в еще одном варианте, от 70 до 99,5 мас.% в еще одном варианте, от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Стирольные мономерные звенья содержатся в количестве от 0,5 до 30 мас.% в пересчете на весь тройной сополимер в одном варианте, от 1 до 25 мас.% в другом варианте, тем не менее в еще одном варианте от 2 до 20 мас.%, однако, в еще одном варианте от 5 до 20 мас.%. Мультиолефиновый компонент в одном варианте содержится в тройном сополимере в количестве от 30 до 0,2 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. И, тем не менее, в еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% тройного сополимера составляют звенья мультиолефина. Целевые варианты тройного сополимера могут охватывать любое сочетание любого верхнего предела в массовых процентах с любым нижним пределом в массовых процентах в пересчете на массу тройного сополимера.

В одном варианте изоолефином может быть соединение с С₄ по С₈, выбранное из изобутилена, изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена и 4-метил-1-пентена. Стирольным мономерным звеном может быть любое замещенное стирольное мономерное звено, в целесообразном варианте выбранное из стирольного, α-метилстирольного и алкилстирольного (орто-, мета- или пара-), причем алкил выбран из любого алкила с C₁ по C₅ или алкила с разветвленной цепью. В целесообразном варианте стирольный мономер представляет собой п-метилстирол. Мультиолефином может быть диен с С₄ по C₁₄, сопряженный или не сопряженный, в одном варианте выбранный из изопрена, бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, мирцена, 6,6-диметилфульвена, гексадиена, циклопентадиена, метилциклопентадиена и пиперилена.

Изомоноолефин, мономеры на стирольной основе и мультиолефиновые мономеры, в частности изобутилен, п-метилстирол и изопрен, могут быть сополимеризованы в катионных условиях (см., например, WO 00/27807 и 01/04731, US 3560458 и US 5162445). Сополимеризацию проводят с помощью по меньшей мере одной кислоты Льюиса как катализатора. Целевыми катализаторами являются кислоты Льюиса на основе металлов из групп 4, 13 и 15 Периодической таблицы элементов, включая бор, алюминий, галлий, индий, титан, цирконий, олово, ванадий, мышьяк, сурьму и висмут. В одном варианте такими металлами являются алюминий, бор и титан, причем целевым является алюминий.

Кислоты Льюиса с элементами группы 13 отвечают общей формуле R_nМХ_3-n, в которой "М" обозначает атом металла группы 13, R обозначает одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкильных с С₁ по С₁₂, арильных, арилалкильных, алкиларильных и циклоалкильных радикалов; а n обозначает целое число от 0 до 3; Х обозначает атом галогена, независимо выбранного из фтора, хлора, брома и йода, предпочтительно хлора. Понятие "арилалкил" относится к радикалам, обладающим как алифатической, так и ароматической структурами, причем этот радикал находится по месту алкила. Понятие "алкиларил" относится к радикалам, обладающим как алифатической, так и ароматической структурами, причем этот радикал находится по месту арила. Неограничивающие примеры таких кислот Льюиса включают алюмохлорид, алюмобромид, трифторид бора, трихлорид бора, этилалюмодихлорид (EtAlCl₂ или ЭАДХ), диэтилалюмохлорид (Et₂AlCl или ДЭАХ), полуторный хлорид этилалюминия (Et_1,5AlCl_1,5 или ПХЭА), триметилалюминий и триэтилалюминий.

Кислоты Льюиса с элементами группы 4 отвечают общей формуле МХ₄, в которой М обозначает металл группы 4, а Х обозначает лиганд, предпочтительно атом галогена. Неограничивающие примеры включают тетрахлорид титана, тетрахлорид циркония и тетрахлорид олова.

Кислоты Льюиса с элементами группы 15 отвечают общей формуле МХ_у, в которой М обозначает металл группы 15, Х обозначает лиганд, предпочтительно атом галогена, а у обозначает целое число от 3 до 5. Неограничивающие примеры включают тетрахлорид ванадия и пентафторид сурьмы. В одном варианте кислотами Льюиса могут быть любые из тех, которые могут быть использованы в процессе катионной полимеризации с получением изобутиленовых сополимеров, включая AlCl₃, ЭАДХ, ПХЭА, ДЭАХ, BF₃, TiCl₄ и т.д., причем в одном варианте целевыми являются ПХЭА и ЭАДХ.

В предпочтительном варианте эффективность катализатора (на основе кислоты Льюиса) в крупномасштабном шламовом реакторе непрерывного действия путем регулирования молярного соотношения между кислотой Льюиса и инициатором поддерживают в пределах 10000 и 300 фунтов полимера/фунт катализатора, а целесообразно в интервале от 4000 до 1000 фунтов полимера/фунт катализатора.

В соответствии с одним вариантом выполнения изобретения кислоту Льюиса как катализатор используют в сочетании с инициатором. Инициатор может быть представлен формулой (А):

в которой Х обозначает атом галогена, целесообразно хлора или брома; R₁ имеет значения, выбранные из атома водорода, алкилов с C₁ по C₈ и алкенилов с С₂ по C₈, арила и замещенного арила; R₃ имеет значения, выбранные из алкилов с C₁ по C₈, алкенилов с С₂ по C₈, арилов и замещенных арилов; a R₂ имеет значения, выбранные из алкилов с С₄ по С₂₀₀, алкенилов с С₂ по C₈, арилов и замещенных арилов, циклоалкилов с С₃ по С₁₀, а также групп, отвечающих следующей формуле (В):

в которой Х обозначает атом галогена, целесообразно хлора или брома; R₅ имеет значения, выбранные из алкилов с C₁ по C₈ и алкенилов с С₂ по C₈; R₆ имеет значения, выбранные из алкилов с C₁ по C₈, алкенилов с С₂ по C₈, арилов и замещенных арилов; a R₄ имеет значения, выбранные из фенилена, дифенила, α, ω-дифенилалкана и группы --(СН₂)_n--, где n обозначает целое число от 1 до 10; и в которых R₁, R₂ и R₃ могут также образовывать адамантильные или борнильные кольцевые системы, причем в одном варианте группа Х находится в положении третичного углеродного атома.

Используемое в настоящем описании понятие "алкенил" относится к однократно или многократно ненасыщенным алкильным группам, таким как, например, группа С₃Н₅, группа С₄Н₅ и т.д.

Результатом замещения радикала R₂ вышеприведенной структурной формулы (В) в соединении формулы (А) является следующее соединение формулы (С):

в которой X, R₁, R₃, R₄, R₅ и R₆ имеют указанные выше значения. Соединения, представленные структурной формулой (С), содержат по два способных диссоциироваться галогенида.

Когда необходимо получить разветвленные сополимеры, используют мультифункциональные инициаторы, тогда как моно- и бифункциональные инициаторы предпочтительны для получения по существу линейных сополимеров.

В одном целевом варианте инициатор представляет собой олигомер изобутилена, который обладает строением (D):

в котором Х обозначает атом галогена, а значение m составляет от 1 до 60, и их смеси. В другом варианте m обозначает число от 2 до 40. Эту структуру также описывают как структуру полиизобутилена с концевым третичным алкилхлоридом, значение Mn которого доходит до 2500 в одном варианте и до 1200 в другом варианте.

Неограничивающими примерами приемлемых инициаторов являются кумениловые эфиры углеводородных кислот и алкилкумениловые эфиры, другие кумениловые соединения и/или галогенированные органические соединения, преимущественно вторичные или третичные галогенированные соединения, такие как, например, третбутилхлорид, 2-ацетил-2-фенилпропан (куменилацетат), 2-метокси-2-фенилпропан, (куменилметиловый эфир), 1,4-ди(2-метокси-2-пропил)бензол (ди(куменилметиловый эфир)); куменилгалогениды, в частности хлориды, такие как, например, 2-хлор-2-фенилпропан, куменилхлорид(1-хлор-1-метилэтил)бензол, 1,4-ди(2-хлор-2-пропил)бензол (ди(куменилхлорид)) и 1,3,5-три(2-хлор-2-пропил)бензол (три(куменилхлорид)); алифатические галогениды, в частности хлориды, такие как, например, 2-хлор-2,4,4-триметилпентан (ТМПХл), 2-бром-2,4,4-триметилпентан (ТМПБр) и 2,6-дихлор-2,4,4,6-тетраметилгептан; кумениловые и алифатические гидроксилы, такие как 1,4-ди((2-гидроксил-2-пропил)бензол), 2,6-дигидроксил-2,4,4,6-тетраметилгептан, 1-хлорадамантан и 1-хлорборнан, 5-третбутил-1,3-ди(1-хлор-1-метилэтил)бензол и аналогичные соединения. Другие приемлемые инициаторы описаны в US 4946899, 3560458. Эти инициаторы обычно представляют собой С₅ и более высокомолекулярные третичные или аллилалкильные или бензильные галогениды и могут включать полифункциональные инициаторы. Целесообразные примеры этих инициаторов включают: ТМПХл, ТМПБр, 2,6-дихлор-2,4,4,6-тетраметилгептан, куменилхлорид, а также ди- и три-куменилхлорид и -бромид.

Выбранный разбавитель или смесь разбавителей должна создавать разбавительную среду, обладающую некоторой степенью полярности. Для удовлетворения этому требованию можно использовать смесь неполярного и полярного разбавителей, но предпочтителен один полярный разбавитель или их смесь. Приемлемые компоненты неполярного разбавителя включают углеводороды, а предпочтительно ароматические или циклические углеводороды или их смеси. К таким соединениям относятся, например, метилциклогексан, циклогексан, толуол, дисульфид углерода и прочее. Соответствующие полярные разбавители включают галогенированные углеводороды, прямоцепочечные, разветвленные или циклические углеводороды. Конкретные соединения включают такие предпочтительные жидкие разбавители, как этилхлорид, метиленхлорид, метилхлорид (хлорметан), CHCl₃, CCl₄, н-бутилхлорид, хлорбензол и другие хлорированные углеводороды. Было установлено, что если разбавитель или смесь разбавителей представляет собой смесь полярных и неполярных разбавителей, то для достижения приемлемых полярности и растворимости предпочтительная смесь в пересчете на объем включает по меньшей мере 70% полярного компонента.

Относительная полярность разбавителя может быть выражена в единицах диэлектрической постоянной разбавителя. В одном варианте разбавитель обладает диэлектрической постоянной (которую определяют при температуре от 20 до 25°С) больше 5 и больше 6 в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте диэлектрическая постоянная разбавителя превышает 7 и составляет больше 8 в еще одном варианте. В целевом варианте диэлектрическая постоянная превышает 9. Примерами значений диэлектрической постоянной (при 20-25°С) для индивидуальных разбавителей являются: хлорметан (10), дихлорметан (8,9), дисульфид углерода (2,6), толуол (2,4) и циклогексан (2,0), как следует из CRC Handbook of Chemistry and Physics с 6-151 по 6-173 (D.R.Line, ed., 82 ed. CRC Press 2001).

Обычно молекулярные массы продуктов определяются температурой, концентрацией мономеров и инициаторов, природой реагентов и аналогичными факторами. Поэтому в разных реакционных условиях обычно получают продукты с разными молекулярными массами и/или разными составами мономерных звеньев в тройных сополимерах. Таким образом, синтез целевого реакционного продукта обычно осуществляют с одновременным слежением за ходом реакции исследованием периодически отбираемых во время реакции проб, то есть с помощью метода, который широко применяют в данной области техники, представленного в примерах, или отбором проб потока, отходящего из реактора.

Объем настоящего изобретения способом получения тройного сополимера, представленным в настоящем описании, не ограничивается. Тройной сополимер может быть получен проведением, например, периодического процесса полимеризации или непрерывной суспензионной полимеризации и в объеме любого масштаба. Реакторы, которые можно применять при выполнении настоящего изобретения, включают любые обычные реакторы и их эквиваленты. Предпочтительные реакторы включают те, которые пригодны для осуществления непрерывного суспензионного процесса, такого как представленный в патенте US 5417930. В качестве рабочего колеса реакторного центробежного насоса можно применять вариант колеса с нижним заборным отверстием или верхним заборным отверстием. В реакторе обычно содержатся достаточные количества каталитической системы по настоящему изобретению, эффективной для катализа полимеризации включающего мономер потока исходного материала, благодаря которой образуется достаточное количество полимера, обладающего целевыми характеристиками. В одном варианте поток исходного материала содержит мономер в общей концентрации выше 30 мас.% (в пересчете на общую массу мономеров, разбавителя и каталитической системы) и выше 35 мас.% в другом варианте. И, тем не менее, в еще одном варианте поток исходного материала обычно содержит мономер в концентрации от 35 до 50 мас.% в пересчете на общую массу мономера, разбавителя и каталитической системы. Объемная фаза или фаза, в которой мономеры и катализатор вводят в контакт между собой для взаимодействия и образования полимера, также могут характеризоваться аналогичными концентрациями мономеров.

В одном варианте выполнения изобретения поток исходного материала или объемная фаза практически свободна от образующих кремнеземистые катионы материалов. Под практически свободным от образующих кремнеземистые катионы материалов понимают поток исходного материала или объемную фазу, которая содержит не больше 0,0005 мас.% таких кремнеземистых материалов в пересчете на общую массу мономеров. Типичными примерами образующих кремнеземистые катионы материалов являются галоалкильные кремнеземистые соединения, отвечающие формуле R₁R₂R₃SiX или R₁R₂SiX₂ и т.д., где каждый "R" обозначает алкил, а "X" обозначает атом галогена.

Как правило создают такие реакционные условия, в которых целевые температура, давление и продолжительность пребывания оказываются эффективными для удержания реакционной среды в жидком состоянии и получения целевых полимеров, обладающих целевыми характеристиками. Мономерсодержащий поток исходного материала как правило практически свободен от любой примеси, которая в полимеризационных условиях проявляет нежелательную реакционную способность в отношении катализатора. Так, например, в предпочтительном варианте мономерное сырье должно быть по существу свободным от оснований (таких как К₂О, NaOH, СаСО₃ и другие гидроксиды, оксиды и карбонаты), серусодержащих соединений (таких как H₂S, COS и органические меркаптаны, например метилмеркаптан, этилмеркаптан), N-содержащих соединений, кислородсодержащих оснований, таких как спирты и т.п. Под "практически свободными" имеют в виду, что вышеупомянутые материалы содержатся, если имеются вообще, в степени не больше 0,0005 мас.%.

В одном варианте соотношение мономеров, вводимых между собой в контакт в присутствии каталитической системы, находится в интервале от 98 мас.% изоолефина, 1,5 мас.% стирольного мономера и 0,5 мас.% мультиолефина ("98/1,5/0,5") до массового соотношения 50/25/25 в пересчете на общую массу мономеров. Так, например, изоолефиновый мономер может содержаться в количестве от 50 до 98 мас.% в пересчете на общую массу мономеров в одном варианте, от 70 до 90 мас.% в другом варианте. Стирольные мономеры могут содержаться в количестве от 1,5 до 25 мас.% в пересчете на общую массу мономеров в одном варианте и от 5 до 15 мас.% в другом варианте. Мультиолефин может содержаться в количестве от 0,5 до 25 мас.% в пересчете на общую массу мономеров в одном варианте, от 2 до 10 мас.% в другом варианте и от 3 до 5 мас.% в еще одном варианте.

Температуру во время реакции полимеризации целесообразно выбирать с учетом целевой молекулярной массы полимера и мономера, который должен быть полимеризован, а также стандартных технологических переменных параметров и экономических соображений, например скорости, температурного контроля и т.д. Температура во время полимеризации находится в пределах между -10°С и точкой замерзания полимеризационной системы в одном варианте и от -25 до -120°С в другом варианте. Однако в еще одном варианте температура полимеризации составляет от -40 до -100°С и от -70 до -100°С в другом варианте. Тем не менее, в еще одном целевом варианте этот температурный диапазон составляет от -80 до -99°С. Температуру выбирают таким образом, чтобы добиться целевой молекулярной массы полимера, диапазон которой может включать любое сочетание любого верхнего предела и любого нижнего предела, приведенных в настоящем описании.

Создаваемое соотношение между катализатором (кислота Льюиса) и мономером является обычным для процессов карбокатионной полимеризации. В то время как для синтеза полимера в небольшом, лабораторном масштабе приемлемо почти любое соотношение, в ходе проведения непрерывных процессов в суспензии или растворе требуются особые соотношения между мономером и катализатором. В одном варианте выполнения изобретения значения мольных соотношений между катализатором и мономером обычно составляют от 0,10 до 20 и находятся в интервале от 0,5 до 10 в другом варианте. Тем не менее в другом целевом варианте значение соотношения между кислотой Льюиса и инициатором составляет от 0,75 до 2,5 или от 1,25 до 1,5 в еще одном целевом варианте. В одном варианте общая концентрация инициатора внутри реактора составляет от 50 до 300 част./млн и от 100 до 250 част./млн в другом варианте. В одном варианте концентрация инициатора в каталитическом исходном потоке составляет от 500 до 3000 част./млн и от 1000 до 2500 в другом варианте. Другой метод отразить количество инициатора в реакторе состоит в том, чтобы указать его количество относительно полимера. В одном варианте оно составляет от 0,25 до 5,0 моля полимера/моль инициатора и от 0,5 до 3,0 моля полимера/моль инициатора в другом варианте.

Известно, что хлор или бром способен быстро взаимодействовать с ненасыщенными группами дериватизированных из мультиолефина звеньев (например, с остаточными изопреновыми звеньями) с образованием галогенированного полимера. Способы галогенирования полимеров, таких как бутильные полимеры, описаны в US 2964489, US 2631984, US 3099644, US 4254240, US 4554326, US 4681921, US 4650831, US 4384072, US 4513116 и US 5681901. Типичные процессы галогенирования при получении галобутилкаучуков включают инжекцию необходимого количества хлора или брома в массу (раствор) бутилкаучука с одновременным интенсивным перемешиванием реагентов в реакторе для галогенирования при довольно короткой продолжительности пребывания, как правило меньше 1 мин, с последующей нейтрализацией HCl или HBr и всего не прореагировавшего галогена. В данной области техники также хорошо известно, что специфическая структура галогенированного бутилкаучука является сложной и, как полагают, зависит от условия галогенирования. Большинство промышленных бромбутилкаучуков получают в таких условиях, в которых сводят к минимальному образование бромированного остатка "структуры типа III", как в случае бромированного тройного сополимера по настоящему изобретению (см., например, Anthony Jay Dias в 5 Polymeric Materials Encyclopedia 3485-3492 (Joseph C. Salamone, ed., CRC Press 1996)). Это как правило означает отсутствие средств образования свободных радикалов, таких как свет и высокая температура. По-другому варианту галогенирование можно проводить в полимерном расплаве в шприц-машине или других устройствах для приготовления резиновых смесей в отсутствии растворителя.

Конечное содержание галогена в галогенированном тройном сополимере, включающем введенный в него атом галогена, находящийся в полимерной главной цепи и стирольных остатках, зависит от цели применения и целевых вулканизационных характеристик. Содержание атомов галогена в типичном галогенированном тройном сополимере по настоящему изобретению находится в интервале от 0,05 до 5 мас.% от массы тройного сополимера в одном варианте, от 0,2 до 3 мас.% в другом варианте и от 0,8 до 2,5 мас.% в еще одном варианте. Тем не менее в еще одном варианте количество атома галогена, содержащегося в тройном сополимере, составляет меньше 10 мас.%, меньше 8 мас.% в другом варианте и меньше 6 мас.% в еще одном варианте. Установленное другим путем количество атома галогена, введенного в тройной сополимер, составляет от меньше 5 мольных % в одном варианте, от 0,1 до 2,5 мольных % относительно общего числа молей дериватизированных из мономеров звеньев в тройном сополимере в еще одном варианте, от 0,2 до 2 мольных % в другом варианте и от 0,4 до 1,5 мольных % в еще одном варианте. Целевой уровень галогенирования может включать любое сочетание любого верхнего предела в мас.% или мольных % с любым нижним пределом в мас.% или мольных %.

В другом варианте содержание атомов галогена в главной цепи (дериватизированные из изопрена звенья) в типичном галогенированном тройном сополимере по настоящему изобретению находится в интервале от 0,05 до 5 мас.% в пересчете на тройной сополимер в одном варианте, от 0,2 до 3 мас.% в другом варианте и от 0,8 до 2,5 мас.% в еще одном варианте. Тем не менее в еще одном варианте количество атома галогена, находящегося в тройном сополимере, составляет меньше 10 мас.%, меньше 8 мас.% в другом варианте и меньше 6 мас.% в еще одном варианте. Установленное другим путем количество атома галогена, введенного в тройной сополимер, составляет от меньше 5 мольных % в одном варианте, от 0,1 до 2,5 мольных % относительно общего числа молей дериватизированных из мономеров звеньев в тройном сополимере в еще