Катализатор для гидроформилирования олефинов c 6+, способ его получения и способ получения альдегидов c7+
Патент 2320412
Авторы
Правообладатели
Классы МПК
Катализатор для гидроформилирования олефинов c 6+, способ его получения и способ получения альдегидов c7+
Изобретение относится к основному органическому, тонкому органическому и нефтехимическому синтезу и касается катализатора синтеза альдегидов С7+ из олефинов С6+, окиси углерода и водорода методом гидроформилирования, способа получения указанного катализатора и способа получения альдегидов С7+ с использованием указанного катализатора. Описан катализатор гидроформилирования олефинов С6+, содержащий комплексное соединение родия с полимерным азотсодержащим, включающим фосфорсодержащие фрагменты лигандом, при этом каждый указанный фрагмент содержит органические радикалы, по меньшей мере, один из которых связан с атомом азота полимерного азотсодержащего лиганда, а атом фосфора находится в степени окисления (III); способ получения катализатора гидроформилирования олефинов С6+, заключающийся в том, что азотсодержащий полимер подвергают взаимодействию в органическом растворителе с соединением фосфора в степени окисления (III), включающим органические радикалы, по меньшей мере, в одном из которых имеется группа - С(O)ОН, затем полученный продукт подвергают взаимодействию с соединением родия и удаляют органический растворитель; а также способ получения альдегидов С7+. Технический результат - повышение и сохранение удельной активности и региоселективности катализатора при рециркуляции, а также использование более низкого давления при получении альдегидов С7+. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл.
Реферат
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к основному органическому, тонкому органическому и нефтехимическому синтезу и касается катализатора синтеза альдегидов С7+ из олефинов С6+, окиси углерода и водорода методом гидроформилирования, способа получения указанного катализатора и способа получения альдегидов С7+ с использованием указанного катализатора.
Уровень техники
Синтез высокомолекулярных (С7+) алифатических альдегидов в основном проводится посредством гидроформилирования олефинов (С6+) с использованием кобальтовых катализаторов. Выбор кобальтовых катализаторов обусловлен их термостабильностью, что позволяет отделить от него продукты гидроформилирования простой дистилляцией. Недостатками данного катализатора являются: существенное гидрирование олефинов в парафины (3-10%), низкая региоселективность относительно продуктов линейного строения (<75%), а также необходимость использования «жестких» условий гидроформилирования (Р≥20 МПа, Т≥150°C).
Применение в промышленном масштабе родий-фосфиновых катализаторов гидроформилирования олефинов (С6+), отличающихся от кобальтовых большей активностью и региоселективностью в отношении продуктов линейного строения, а также более «мягкими» условиями гидроформилирования (Р≈2 МПа, Т≈100°C), затруднено, поскольку родий-фосфиновые катализаторы гораздо менее термостабильны, что делает дистилляционные методы малопригодными для отделения продуктов реакции (альдегидов и спиртов С7+) от катализатора.
Для отделения продуктов гидроформилирования от родий-фосфиновых катализаторов гидроформилирования, кроме дистилляции, применяются так называемые «бифазные системы» - системы, состоящие из двух или более жидких фаз или становящиеся такими при определенных условиях, позволяющие отделить продукты гидроформилирования декантацией.
Известен водорастворимый рециркулируемый катализатор (Пат. США. № 4248802), состоящий из соединения родия и соли сульфированного фосфинового лиганда, позволяющий проводить синтез альдегидов в двухфазной системе и отделять декантацией водводный раствор катализатора от продуктов реакции. Однако такой катализатор малоприменим для гидроформилирования олефинов С6+ из-за их низкой растворимости в водной фазе.
Известен катализатор гидроформилирования олефинов С6+ (Патент РФ № 2059598 - прототип). Катализатор состоит из соединения родия и водорастворимого макролиганда - сополимера диметилдиаллиламмонийхлорида и диметилдиаллиламмонийдигидрофосфата и дополнительного модификатора Na3PO4 или Na2SO4. Данная каталитическая система позволяет проводить двухфазный синтез альдегидов с последующим рециклом катализатора простой декантацией. Недостатком данного рециркулируемого катализатора является значительное падение активности при проведении рециклов катализатора, а также необходимость поддержания повышенного давления (не менее 5 МПа).
Известен способ получения катализатора гидроформилирования олефинов С6+ (Патент РФ № 2059598 - прототип). Данный способ состоит во взаимодействии соединения родия с азотсодержащим соединением - сополимером диметилдиаллиламмонийхлорида и диметилдиаллиламмонийхлорида в присутствии n-ксилола и воды.
Данный способ не позволяет получить катализатор, обладающий требуемой активностью и рециркулируемостью в реакциях гидроформилирования.
Известен способ получения альдегидов С7+ (Патент РФ № 2059598 - прототип), заключающийся в том, что гидроформилирование олефинов С6+ окисью углерода и водородом осуществляют при температуре 90°C и давлении 6 МПа в присутствии родиевого катализатора, содержащего полимерный азотсодержащий водорастворимый лиганд в виде сополимера диметилдиаллиламмонийхлорида и диметилдиаллиламмонийхлорида и диметилдиаллимаммонийдигидрофосфата. Однако такой способ обладает низкой скоростью гидроформилирования, требует повышенного давления, а также не позволяет достичь требуемой активности, региоселективности и рециркулируемости катализатора.
Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является создание высокоэффективного и технологически простого в рециркуляции катализатора гидроформилирования олефинов С6+, способа его получения и способа получения альдегидов С7+ с использованием указанного катализатора.
Технический результат состоит в повышении и сохранении удельной активности и региоселективности катализатора при рециркуляции, возможности использования простой технологии его отделения от продуктов реакции при рециркуляции, а также катализатор обеспечивает возможность использования более низкого давления при получении альдегидов С7+.
Технический результат достигается тем, что катализатор гидроформилирования олефинов С6+ содержит комплексное соединение родия с полимерным азотсодержащим лигандом, включающим фосфорсодержащие фрагменты, при этом каждый указанный фрагмент содержит органические радикалы, по меньшей мере, один из которых связан с атомом азота полимерного азотсодержащего лиганда, а атом фосфора находится в степени окисления (III).
Водный раствор катализатора обеспечивает создание устойчивой фазы - водной эмульсии, расслаивающейся с органической фазой субстрата и/или продукта, что позволяет проводить отделение продукта реакции после ее завершения от катализатора декантацией и повысить рециркулируемость катализатора (сохранить его удельную активность при проведении рециклов катализатора). Наличие эмульсионной фазы, в которой находится каталитический комплекс, обуславливает высокие значения скоростей гидроформилирования из-за развитой поверхности раздела фаз катализатора и субстрата, что снимает ограничения, связанные с транспортом субстрата к каталитически активному центру металла.
Введение в состав катализатора указанного фосфорсодержащего фрагмента, в котором атом фосфора находится в степени окисления (III), позволяет увеличить активность и региоселективность, а также значительно снизить давление, требуемое для получения альдегидов С7+ (до 1,5-3,5 МПа). Фосфорсодержащий фрагмент может иметь общую формулу:
где А, В, С - органические радикалы, по меньшей мере, один из которых связан с атомом азота полимерного азотсодержащего лиганда.
В качестве комплексного соединения родия может быть использован ацетилацетонат дикарбонил родия (I) (Rh(acac)(CO)2).
Технический результат достигается также реализацией способа получения катализатора гидроформилирования олефинов С6+, заключающегося в том, что азотсодержащий полимер подвергают взаимодействию в органическом растворителе с соединением фосфора в степени окисления (III), включающим органические радикалы, по меньшей мере, в одном из которых имеется группа -С(O)ОН, затем полученный продукт подвергают взаимодействию с соединением родия и удаляют органический растворитель.
При осуществлении данного способа происходит химическое связывание азотсодержащего полимера с фосфорсодержащим соединением, в котором фосфор имеет степень окисления (III), включающим органические радикалы, по меньшей мере, в одном из которых имеется группа -С(O)ОН, что обеспечивает получение катализатора, обладающего повышенной удельной активностью и селективностью, технологическую простоту его отделения от продуктов реакции при рециркуляции, а также обеспечивает возможность использования более низкого давления при получении альдегидов С7+.
В качестве азотсодержащего полимера может использоваться полиэтиленимин (ПЭИ) разветвленного строения с молекулярной массой 10000 г/моль.
Фосфорсодержащее соединение может иметь общую формулу:
где А, В, С - органические радикалы, по меньшей мере, в одном из которых имеется группа -С(O)ОН.
В частном случае массовое отношении ПЭИ/фосфорсодержащее соединение составляет 20/1-10/1 или массовое отношение азот/фосфор=142/1-70/1.
В качестве соединения родия может использоваться ацетилацетонат дикарбонил родия (I), нитрат родия, хлорид родия, иодид родия, сульфат родия.
В частном случае мольное отношении P/Rh составляет 5/1-15/1 (предпочтительно 10/1).
Технический результат достигается также реализацией способа получения альдегидов С7+, включающего гидроформилирование олефинов С6+ окисью углерода и водорода при повышенных температуре и давлении в присутствии водного раствора катализатора, содержащего комплексное соединение родия с полимерным азотсодержащим, включающим фосфорсодержащие фрагменты лигандом, при этом каждый указанный фрагмент содержит органические радикалы, по меньшей мере, один из которых связан с атомом азота указанного лиганда, а атом фосфора находится в степени окисления (III).
Водный раствор родиевого катализатора может применяться при массовом отношении воды к катализатору в интервале 200:1-100:1
Объемное отношение водной фазы (водный раствор катализатора) и органической фазы может составлять 2/1-4/1, при этом органической фазой служат смесь олефинов С6+, альдегидов С7+ и органического растворителя. В данном диапазоне соотношений формируется оптимальная эмульсия, что позволяет достичь более высокой скорости процесса.
Осуществление изобретения
Способ получения катализатора гидроформилирования олефинов С6+ включает последовательность операций:
- химическое связывание азотсодержащего полимера с фосфорсодержащим соединением, имеющим общую формулу
где А, В, С - органические радикалы, по меньшей мере, в одном из которых имеется группа -С(O)ОН;
Примером такого связывания является взаимодействие ПЭИ (полиэтиленимин) с n-дифенифосфинбензойной кислотой, с образованием полимерного азотсодержащего лиганда, включающего фосфорсодержащие фрагменты, проводят при мольном соотношении азот/фосфор=142/1-70/1 (предпочтительно 70/1), предпочтительно в атмосфере инертного газа;
- химическое взаимодействие полученного полимерного азотсодержащего лиганда, включающего фосфорсодержащие фрагменты, с соединением родия в среде органического растворителя, которое может осуществляться при мольном отношении P/Rh=5/1-15/1 (предпочтительно 10/1);
- удаление органического растворителя при температуре 30-50°С с получением катализатора в виде кубового остатка;
- растворение полученного катализатора в воде с получением катализатора в виде водного раствора, например, при массовом отношении Н2O/ПЭИ=200:1-100:1 (предпочтительно 150:1).
Способ гидроформилирования олефинов С6+ с использованием вышеописанного катализатора включает последовательность операций:
- последовательное или совместное введение в реактор водного каталитического раствора, индивидуального или смеси олефинов С6+ и органического растворителя; при этом объемное отношении водная фаза/органическая фаза может составлять 2/1-4/1 (предпочтительно 2/1), где органической фазой могут служить смеси субстрата, продукта и ароматического растворителя;
- перемешивание полученной смеси в атмосфере моноксида углерода и водорода при повышенной температуре и давлении;
- декантацию органической фазы, содержащую продукт, от водной эмульсии, содержащей катализатор.
Предложенную каталитическую систему используют в гидроформилировании олефинов С6+, которое ведут при температуре реакции 70-130°С (предпочтительно 80°С), давлении синтез-газа 1,5-3,5 МПа и отношении Н2/СО=1/1.
Процесс может протекать и при более высоком давлении, например 6 МПа.
Способ получения катализатора
ПЭИ растворили в минимальном количестве хлористого метилена, n-ДФФБК (n-дифенилфосфинобензойная кислота) также растворили в хлористом метилене, после чего медленно добавляли к раствору ПЭИ при перемешивании до полного растворения. Затем к полученному раствору медленно добавили раствор Rh(CO)2(acac) в хлористом метилене. После этого хлористый метилен упарили с помощью роторного испарителя и образовавшийся в результате сухой остаток растворили в воде.
Способ получения альдегидов С7+ в двухфазной системе
Водный раствор катализатора и олефин залили в реактор. После загрузки каталитического раствора и олефина автоклав трижды продули азотом для удаления кислорода воздуха. Далее осуществили нагрев реакционной смеси при постоянном перемешивании и избыточном давлении азота 0,5 МПа. После нагрева до температуры 80°С, подали синтез-газ до достижения в реакторе заданного давления. Этот момент считался началом реакции. В ходе эксперимента регистрировали падение давления синтез-газа.. О завершении реакции судили по прекращению падения давления. После завершения реакции реакционную смесь анализировали с помощью ГЖХ.
Способ осуществления рецикла катализатора
Для осуществления рецикла каталитический продукты реакции (органическая фаза) отделяли от водной эмульсии, преимущественно содержащей катализатор, при помощи декантации. Далее добавляли к каталитическому раствору свежую порцию олефина и проводили процесс гидроформилирования.
Осуществление настоящего изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры, которые не ограничивают объем притязаний, представленный в формуле изобретения.
Пример 1
ПЭИ (0,023 г) растворили в минимальном количестве хлористого метилена. n-ДФФБК - (0,061 г) растворили в хлористом метилене, затем медленно, по каплям, добавили к раствору ПЭИ при перемешивании, до образования полностью гомогенного раствора. Далее к полученному раствору медленно при промешивании добавили раствор Rh(CO)2(acac) (0.005 г) в хлористом метилене. Раствор упарили на роторном испарителе до сухого состояния. Сухой остаток растворили в 10 мл воды.
Раствор катализатора в воде и -гексен-1 (10 мл) поместили в реактор-автоклав емкостью 0,075 л, выполненный из Hastalloy, снабженный перемешивающим устройством. Далее реактор три раза продули азотом, нагрели при перемешивании и избыточном давлении азота 0,5 МПа до температуры 80°С, затем подали синтез-газ (1СО:1Н2) до достижения давления 3,5 МПа. Этот момент считался началом реакции. В ходе опыта регистрировали падение давления синтез-газа. При падении давления до 0,5-1,0 МПа реактор заполняли синтез-газом до первоначального значения. По полученным зависимостям определяли начальное значение скорости поглощения синтез-газа и суммарное падение давления синтез-газа за время реакции. О завершении реакции судили по прекращению падения давления. После завершения реакции содержимое реактора охлаждали, сбрасывали давление синтез-газа и получали реакционную смесь, представляющую собой две расслаивающиеся жидкие фазы: фазу водной эмульсии, в которой находится каталитический комплекс, и органическую фазу продукта. Последнюю анализировали на содержание продуктов гидроформилирования и непрореагировавшего олефина с помощью ГЖХ.
Для осуществления рецикла каталитический раствор отделяли от продуктов реакции при помощи декантации. Далее добавляли к каталитическому раствору свежую порцию гексена-1 и снова проводили процесс гидроформилирования.
Пример 2
Синтез катализатора, процесс гидроформилирования и рецикл катализатора проводили по примеру 1, на первом этапе загрузили ПЭИ (0,064 г).
Пример 3
Синтез катализатора, процесс гидроформидирования и рецикл катализатора проводили по примеру 1, на первом этапе загрузили ПЭИ (0,148 г).
Пример 4
Синтез катализатора, процесс гидроформилирования и рецикл катализатора проводили по примеру 1, на первом этапе загрузили ПЭИ (0,221 г).
Пример 5
Синтез катализатора, процесс гидроформилирования и рецикл катализатора проводили по примеру 1, на первом этапе загрузили ПЭИ (0,64 г) и n-ДФФБК (0,031 г).
Пример 6
Синтез катализатора, процесс гидроформилирования и рецикл катализатора проводили по примеру 1, на первом этапе загрузили ПЭИ (0,64 г) и n-ДФФБК (0,0613 г).
Пример 7
Синтез катализатора, процесс гидроформилирования и рецикл катализатора проводили по примеру 1, на первом этапе загрузили ПЭИ (0,64 г) и n-ДФФБК (0,104 г).
Для всех опытов, приведенных в примере, проведено четыре рецикла катализатора (Табл.1).
Пример 8
Синтез катализатора и рецикл катализатора проводили по примеру 1, на первом этапе загрузили ПЭИ (0,64 г) и n-ДФФБК (0,0613 г), процесс гидроформилирования проводили при 1.5 МПа.
| Таблица 1.Показатели процесса гидроформилирования гексена-1, полученные в примерах 1-8. | |||||
| № примера | TOF, ч-1 (SR, %) | ||||
| 1 цикл | 2 цикл | 3 цикл | 4 цикл | 5 цикл | |
| 1 | 388 (77) | 641 (74) | 416 (73) | Нет данных | Нет данных |
| 2 | 457 (72) | 706 (74) | 1318 (69) | 848 (68) | 413 (68) |
| 3 | 498 (69) | 580 (72) | 1407 (68) | 1278 (63) | 1143 (61) |
| 4 | 462 (70) | 660 (71) | 1159 (64) | 987 (60) | 614 (56) |
| 5 | 465 (73) | 525 (72) | 496 (66) | нет данных | Нет данных |
| 6 | 457 (72) | 706 (74) | 1318 (69) | 848 (68) | 413 (68) |
| 7 | 414 (72) | 552 (74) | 759 (37) | 603 (67) | 518 (67) |
| 8 | 212 (72) | 320 (74) | Нет данных | Нет данных | Нет данных |
| TOF - удельная активность катализатора, моль альдегида/(моль Rh*4); |
SR - региоселективность относительно продуктового альдегида линейного строения, моль н-гептаналя/(моль н-гептаналя+моль изо-гептаналя).
Приведенные в таблице результаты показывают, что предложенный способ приготовления катализатора позволяет достичь активности TOF до 1000 час-1, что отличает эту каталитическую систему от лучших из известных, используемых в водном бифазном каталитическом гидроформилировании олефинов С6+, характеризующихся TOF<700 ч-1.
Предложенный рециркулируемый катализатор обеспечивает образование соответствующих альдегидов с селективностью, близкой к 100%, и региоселективностью по нормальному изомеру 68%. Предложенный катализатор может быть многократно использован в рециклах без существенной потери активности и селективности после декантации органического слоя продуктов реакции.
Промышленная применимость
Изобретение предназначено для использования в основном органическом и нефтехимическом синтезе кислородсодержащих продуктов методом гидроформилирования олефинов С6+, в частности, при проведении синтезов альдегидов С7+.
1. Катализатор гидроформилирования олефинов С6+, содержащий комплексное соединение родия с полимерным азотсодержащим лигандом, включающим фосфорсодержащие фрагменты, при этом каждый указанный фрагмент содержит органические радикалы, по меньшей мере, один из которых связан с атомом азота полимерного азотсодержащего лиганда, а атом фосфора находится в степени окисления (III).
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что фосфорсодержащий фрагмент имеет общую формулу
где А, В, С - органические радикалы, по меньшей мере, один из которых связан с атомом азота полимерного азотсодержащего лиганда.
3. Способ получения катализатора гидроформилирования олефинов С6+, заключающийся в том, что азотсодержащий полимер подвергают взаимодействию в органическом растворителе с соединением фосфора в степени окисления (III), включающим органические радикалы, по меньшей мере, в одном из которых имеется группа -С(O)ОН, затем полученный продукт подвергают взаимодействию с соединением родия и удаляют органический растворитель.
4. Способ получения катализатора по п.3, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего полимера используют полиэтиленимин (ПЭИ) разветвленного строения с молекулярной массой приблизительно 10000 г/моль.
5. Способ получения катализатора по п.3, отличающийся тем, что соединение фосфора в степени окисления (III) имеет общую формулу
где А, В, С - органические радикалы, по меньшей мере, в одном из которых имеется группа -С(O)ОН.
6. Способ получения катализатора по п.4, отличающийся тем, что массовое отношение ПЭИ/соединение фосфора составляет 20/1-10/1.
7. Способ получения катализатора по п.3, отличающийся тем, что в качестве соединения родия использован ацетилацетонат дикарбонил родия (I).
8. Способ получения катализатора по п.3, отличающийся тем, что мольное отношение фосфор/родий составляет 5/1-15/1.
9. Способ получения альдегидов С7+, включающий гидроформилирование олефинов С6+ окисью углерода и водорода при повышенных температуре и давлении в присутствии водного раствора катализатора, содержащего комплексное соединение родия с полимерным азотсодержащим, включающим фосфорсодержащие фрагменты лигандом, при этом каждый указанный фрагмент содержит органические радикалы, по меньшей мере, один из которых связан с атомом азота указанного лиганда, а атом фосфора находится в степени окисления (III).
10. Способ получения альдегидов С7+ по п.9, отличающийся тем, что в водном растворе родиевого катализатора массовое отношение воды к катализатору находится в интервале 200:1-100:1.
11. Способ получения альдегидов С7+ по п.9 или 10, отличающийся тем, что объемное отношение фаз - водная эмульсия/смесь олефинов С6+, альдегидов С7+ и органического растворителя составляет 2/1-4/1.