Способ получения водных силикатов или жидких стекол с использованием жидкой фазы гидротермального раствора

Способ получения водных силикатов или жидких стекол с использованием жидкой фазы гидротермального раствора

Реферат

Изобретение относится к способам использования минеральных ресурсов гидротермальных растворов. Основным объектом изобретения является жидкая фаза природного гидротермального раствора, химический состав которого сформировался в контакте с горячими горными породами в недрах гидротермальных месторождений при повышенном давлении и температурах 250-300°С и более, что обеспечивает высокое содержание кремнезема. Жидкая фаза теплоносителя (гидротермальный сепарат) отделяется в сепарационных устройствах от двухфазного пароводяного потока, поступающего на поверхность по скважинам. Способ может быть реализован на геотермальных электрических и теплоэлектрических станциях (ГеоЭС, ГеоТЭС) одновременно с получением электрической и тепловой энергии, что позволит повысить эффективность использования теплоносителя. Способ может быть реализован и в отсутствии геотермального энергопроизводства только для получения водных полисиликатов и жидких стекол, которые могут быть утилизованы в различных отраслях промышленности.

Заявленный способ применяется для достижения следующих целей.

1. Получение из гидротермальных растворов мембранным концентрированием водных гидрозолей кремнезема и последующий перевод их в водные полисиликаты и жидкие стекла без осаждения кремнезема из водной среды.

2. Повышение эффективности использования теплоносителя ГеоЭС, ГеоТЭС за счет промышленной утилизации водных полисиликатов, очистки теплоносителя и получения дополнительной электрической и тепловой энергии.

Способ осуществляют по следующей схеме. Поток двухфазного гидротермального теплоносителя после подъема на поверхность по скважинам разделяют в сепараторах на пар, который в условиях ГеоЭС, ГеоТЭС подают на турбины для генерации электроэнергии, и жидкость (гидротермальный сепарат). Сепарат после использования в теплообменниках бинарного энергоблока направляют в танк для старения для завершения нуклеации и поликонденсации ортокремниевой кислоты (ОКК) и образования коллоидных частиц кремнезема заданного размера. В случае, когда извлечение проводят в отсутствие геотермального энергопроизводства сепарат после отделения от паровой фазы направляют в танк для старения для завершения нуклеации и поликонденсации ОКК. Перед вводом в танк для старения температуру сепарата можно регулировать пропусканием через теплообменники. После старения осуществляют ввод катионов металлов (Са²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Fe³⁺ и др.) одного типа или комбинации катионов разного типа добавлением раствора коагулянта(ов) и перемешиванием. Концентрация катионов ниже критической для хлопьеобразования и осаждения кремнезема не происходит. После ввода коагулянтов насосом раствор направляют в мембранные фильтры. Применяют баромембранное концентрирование гидротермального раствора. Концентрирование проводят в мембранных фильтрах, имеющих коллекторы для раздельного вывода фильтрата и концентрата. Схема фильтрации предполагает подачу основного потока раствора продольно относительно мембранного слоя и фильтрование через мембранный слой в направлении, перпендикулярном основному потоку раствора. На этой стадии могут быть использованы микрофильтрационные мембраны с диаметром пор мембранного слоя 1,0-0,01 мкм, а также мембраны с диаметром пор менее 0,01 мкм. Фильтры имеют коллекторы для раздельного вывода фильтрата, очищенного от коллоидного кремнезема, и концентрата с повышенным содержанием коллоидного кремнезема. Концентрат накапливают в емкости, из которой в случае необходимости дополнительного концентрирования подают в отдельную фильтрационную установку. Для дополнительного концентрирования можно использовать рециркуляцию, при которой концентрат возвращается в исходную емкость для повторного фильтрования. Содержание коллоидного кремнезема в концентрате может быть повышено в 2-150 раз и более. После получения концентрата в него вводят гидроксид щелочного металла или аммоний: NaOH, КОН, LiOH, CsOH, RbOH и др., количество которых выражается общей формулой Ме₂О, где Me - катион щелочного металла или аммоний. После ввода реагента проводят растворение коллоидного кремнезема с образованием водных силикатов. Для ускорения процесса применяют нагрев гидрозоля перед вводом реагента и проведение реакции при повышенной температуре. В случае, если отношение SiO₂:Ме₂О находится в пределах от 1:1 до 4:1, получают жидкие стекла. Если отношение SiO₂:Me₂O более 4:1, получают водные полисиликаты. Доля извлеченного коллоидного кремнезема в фильтрате зависит от диаметра пор фильтра, температуры раствора, количества катионов металлов, введенных в раствор для укрупнения частиц кремнезема, рН раствора и может меняться в зависимости от указанных факторов от 0,01 до 1,0. Очищенный фильтрат повторно используют для получения тепловой и электрической энергии.

Старение раствора гидротермального сепарата, вышедшего из теплообменников бинарного энергоблока, осуществляют для завершения нуклеации и поликонденсации молекул ОКК и образования коллоидных частиц кремнезема заданных размеров и концентрации. Скорость процессов нуклеации и роста частиц кремнезема, конечный размер частиц и их концентрацию регулируют варьированием температуры, рН водного раствора, а также добавлением водных сред, несущих коллоидные частицы кремнезема, которые могут быть центрами роста.

После ввода катионы-коагулянты Са²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Fe³⁺ и др. сорбируются поверхностью коллоидных частиц кремнезема и служат мостикообразователями между частицами для их укрупнения и образования агрегатов с размерами, превышающими размеры частиц, сформировавшихся в результате нуклеации и поликонденсации. Для ввода катионов коагулянтов могут использоваться дисперсные коагулянты или их водные растворы либо может применяться электрохимический ввод катионов металлов Al³⁺, Fe³⁺ и др. за счет растворения металлического анода при пропускании электрического тока. За счет уменьшения диаметра пор мембранного слоя количество вводимых катионов металлов и расход коагулянтов может быть снижен до нуля.

При подъеме по продуктивным скважинам снижаются давление и температура теплоносителя, причем давление из-за гидравлических потерь на трение, начиная с некоторой глубины, может стать ниже давления насыщенного пара, поэтому часть жидкого теплоносителя переходит в паровую фазу. Из-за риска образования твердых отложений аморфного кремнезема в скважинах, трубопроводах, теплооборудовании и аппаратах закачка сепарата проводится при повышенной температуре 140-160°С, что снижает эффективность использования теплоносителя для получения энергии и затрудняет извлечение полезных химических соединений. Очистка теплоносителя от кремнезема дает возможность понизить температуру обратной закачки сепарата и получить дополнительную тепловую и электрическую энергию.

Количество кремния, поступившего в раствор при химическом взаимодействии с минералами пород, оценивается по растворимости кварца в чистой воде. В результате восходящей фильтрации в трещиновато-пористых породах гидротермальных месторождений или при подъеме в продуктивных скважинах ГеоЭС давление и температура раствора снижаются. При этом возможно разделение раствора на паровую и жидкую фазы. Вследствие этого водный раствор становится пересыщенным относительно растворимости аморфного кремнезема.

Состояние мономерной ОКК в пересыщенном водном растворе нестабильно. Пересыщение раствора вызывает нуклеацию и поликонденсацию молекул кремнекислоты с образованием силоксановых связей и частичной дегидратацией согласно следующим реакциям:

Многоатомные агрегаты, возникшие в результате полимеризации, приобретают трехмерную структуру в виде коллоидных частиц кремнезема. Часть кремния после завершения полимеризации продолжает оставаться в виде молекул ортокремниевой кислоты Н₄SiO₄, концентрация C_s которой близка к растворимости С_е аморфного кремнезема в равновесии с коллоидным кремнеземом. Кроме коллоидных частиц и молекул кремниевых кислот, в растворе присутствует небольшое количество ионов кремниевых кислот (Н₃SiO₄ ^-, H₂SiO₄ ^2-, HSiO₃ ^- и т.д.) и макромолекулы поликремниевых кислот. При температуре 20-180°С и рН 7,0-9,2 доля димеров по отношению к ортокремниевой кислоте, концентрация которой близка к растворимости, не превышает 1,0%, доля тримеров - 0,1%, тетрамеров и низкомолекулярных циклических полимеров (до 6 единиц SiO₂)<0,1%. Доля ионов Н₃SiO₄ ^- и H₂SiO₄ ^2- при этих условиях не превышает 14,0%. Сумма концентраций коллоидного кремнезема С_col, растворимой кремнекислоты C_s и ионов кремниевых кислот С_in составляет общее содержание C_t кремнезема в растворе:

C_t=C_col+С_s+C_ion

Существующие способы извлечения и утилизации кремнезема основаны на использовании коагулянтов в режиме хлопьеобразования, получении шлама осажденного материала, отделении шлама от раствора, сушки шлама и использовании полученного материала для проведения химических реакций [1, 2]. Способ-прототип [3] (Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ использования геотермального кремнезема для изготовления натриевого жидкого стекла. Патент РФ № 2186025, 2002, приоритет от 25.12.2000) предполагает получение шлама осажденного кремнезема вымораживанием гидротермального раствора, сушку осажденного материала, получение из осажденного материала, щелочи и воды жидкого стекла в реакторе с подводом тепла.

Заявленный способ исключает процессы осаждения, шламообразования, отделения, сушки шлама, затраты тепловой или электрической энергии на работу реактора.

Пример 1

Один из возможных объектов для получения концентрированных водных гидрозолей кремнезема - сепарат скважин Мутновского месторождения. Диапазон значений рН исходного сепарата 8,0-9,4, концентрации кремнезема С_t=500-1000 мг/кг. Средний радиус коллоидных частиц кремнезема составляет 8-12 нм.

Схема установки для мембранного концентрирования гидротермального раствора Мутновского месторождения включала патрон с керамическим мембранным фильтром с диаметром пор мембранного слоя 0,2 мкм, центробежный насос, расходомеры, запорную и регулирующую арматуру, емкости исходного раствора, концентрата и фильтрата.

Исходный сепарат Верхне-Мутновской ГеоЭС имел общее содержание кремнезема C_t ⁰=800,0 мг/кг, концентрацию растворенной ортокремниевой кислоты C_s ⁰=134,4 мг/кг, рН 9,15.

Начальной концентрация введенных катионов Al³⁺ была 1-2 мг/кг. Содержание кремнезема в концентрате повысилось до C_t ^с=5418 мг/кг, что в 7,85 раза выше начальной. В таблице 1 приведены характеристики исходного раствора и водного гидрозоля кремнезема, полученного мембранным концентрированием. Средний радиус коллоидных частиц в концентрате был в пределах от 50 до 130 нм.

Для получения водных силикатов в гидрозоль кремнезема добавляли натриевую щелочь. Отношение SiO₂:Na₂О принимало значения 6:1, 4:1, 2,3:1, 1:1. В таблицах 2, 4, 5 и 6 представлены результаты испытаний с получением водных силикатов из концентрированного гидрозоля в виде зависимости концентрации растворенной кремнекислоты C_s от времени t_ps, прошедшего после ввода щелочного реагента.

Пример 2

Пробы раствора перед измерениями нагревали от температуры 20 до 98°С и в течение 4-х ч выдерживали в термостате при 96-98°С для перевода коллоидного кремнезема в растворенную кремнекислоту. После завершения нагрева концентрация кремнекислоты сравнивалась с растворимостью С_е при температуре 98°С: C_s=С_е. После того как было выполнено условие C_s=С_е, раствор быстро, в течение 1-2 мин, охлаждался до температуры 20°С. Через определенное время t_ps после окончания охлаждения и начала поликонденсации из раствора отбирали аликвоты, в которых желтомолибдатным методом определяли концентрацию кремнекислоты C_s.

Результаты определения концентрации C_S кремнекислоты в зависимости от продолжительности полимеризации t_ps, а также пересыщение S_m=(C_s-C_e) раствора и натуральный логарифм пересыщения lnS_m приведены в таблице 6. Характерное время τ_р реакции поликонденсации при 20°С было 2,0 ч, константа скорости k_p=0,5 ч^-1.

Выполнены эксперименты по изучению кинетики поликонденсации при 50°С. Для проведения экспериментов пробу раствора нагревали до 100°С и поддерживали при этой температуре в течение времени, достаточного для растворения коллоидного кремнезема. Начальная концентрация кремнекислоты C_s соответствовала растворимости аморфного кремнезема при 100°С. Затем температуру раствора быстро понижали до 50°С и определяли уменьшение концентрации C_s со временем при 50°С. Характерное время τ_р реакции поликонденсации при 50°С было 4,0 ч, константа скорости k_p=0,25 ч^-1.

Проведена серия экспериментов по изучению влияния на кинетику поликонденсации рН водного раствора при 20°С. Перед началом измерений пробы воды нагревали при 96-98°С для растворения коллоидного кремнезема, быстро охлаждали до 20°С и подкисляли до заданного значения рН. Характерное время полимеризации и константа реакции были следующими: рН=8,0-k_p=0,108 ч^-1, τ_р=9,2 ч; рН=6,0-k_p=0,0044 ч^-1, τ_р=225 ч. Подкисление раствора и снижение рН приводит к уменьшению константы скорости k_p. Снижение рН до 5,0-4,0 сопровождается практически полным ингибированием реакции поликонденсации: при рН 5 время τ_р=377,5 ч, при рН 4-τ_р=3240 ч.

Литература

1. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ электрохимической обработки гидротермального теплоносителя. Патент РФ №2185334, 2002, приоритет от 12.05.2000 г.

2. Потапов В.В., Карпов Г.А., Поваров К.О. Способ осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя с одновременным добавлением извести и морской воды. Патент РФ №2219127, приоритет - 6 марта 2002 года.

3. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ использования геотермального кремнезема для изготовления натриевого жидкого стекла. Патент РФ №2186025, 2002, приоритет от 25.12.2000.

Таблица 1Химический состав исходного раствора и концентрата, полученного в результате баромембранного фильтрования
Показатель	Исходный раствор	Концентрат
	мг/л	мгэкв/л	мг/л	мгэкв/л
рН	9,35	9,13
Na+	283,1	12,34	440,3	19,14
К+	32,9	0,84	92,9	2,37
Li+	1,5	0,22	2,3	0,33
Са2+	1,6	0,08	11,2	0,56
Mg2+	0,97	0,08	10,7	0,88
NH4 +	0,1	0,01	0,1	0,01
Fe2+	0,3	0,01	1,7 (Fe3+)	0,09
Al3+	<1,3	-	<1,3	-
ΣК	320,47	13,55	559,2	23,38
Cl-	228,7	6,45	269,5	7,6
F-	4,0	0,21	4,75	0,25
SO4 2-	211,3	4,4	451,5	9,4
НСО3 -	73,2	1,2	131,8	2,16
СО3 2-	45,0	1,5	100,2	3,34
ΣA	562,2	13,76	957,75	22,75
SiO2 раств.	134,4	-	188,1	-
SiO2 общая	800,0	-	5418,0	-
Н3ВО3	116,8	-	127,2	-

Таблица 2Результаты испытаний с получением водных силикатов. Отношение SiO2:Na2О=6:1, рН 11,24, температура - 20°С
tps, мин	SiO2 мг\л
0	415,6
10	609,4
120	625
150	628,1
180	628,1
240	671,9
300	687,5
360	662,5
420	659,4
720	668,7

Таблица 3Результаты испытаний с получением водных силикатов. Отношение SiO2:Na2О=4:1, рН 11,89, температура - 20°С
tps, мин	Cs, мг/кг
0	312,5
10	392,1875
20	468,75
30	578,125
40	743,75
50	793,75
60	868,75
80	993,75
102	1093,75
120	1181,25
150	1231,25
180	1231,25
210	1237,5
240	1237,5
300	1237,5
360	1237,5

Таблица 4Результаты испытаний с получением водных силикатов. Отношение SiO2:Na2O=2:1. рН 12,20, температура - 20°С
tps, мин	Cs, мг/кг
0	376,5
10	484,4
20	671,9
30	753,1
40	871,9
50	956,2
60	1040,6
80	1412,5
100	1612,5
120	1953,1
140	2125
160	2265,6
180	2468,7
210	2515,6
240	2531,2
270	2515,6
300	2531,2
360	2656,2
1320	2937,5
1380	3031,2

Таблица 5Результаты испытаний с получением водных силикатов. Отношение SiO2:Na2O=1:1, рН 12,6, температура - 20°С
tps, мин	Cs, мг/кг
0	493,7
10	609,4
20	671,9
30	750
40	871,9
50	937,5
60	1028,1
80	1325
100	1575
120	1731
140	2125
230	3156
260	3437
290	3594
350	3984,4
410	4390,6
470	5031,2
720	5406,2

Таблица 6
Зависимость концентрации кремнекислоты от продолжительности полимеризации в гидротермальном растворе при температуре 20°С, Ct=411,25 мг/кг, рН 8,47, Се=160,7 мг/кг, (-) - величина не рассчитывалась
tp, ч	Cs, мг/кг	Sm, МГ/КГ	lnSm,
0,0	390,6	229,9	5,44
1,0	300,0	139,3	4,94
2,0	234,4	73,7	4,309
3,0	201,9	41,2	3,735
4,0	190,6	29,9	3,421
5,0	183,1	22,4	3,139
24,0	167,5	6,8	2,014
48,0	137,5	-	-

Способ получения водных силикатов или жидких стекол с использованием жидкой фазы гидротермального раствора, заключающийся в том, что перед использованием гидротермальный раствор подвергают старению для завершения поликонденсации ортокремниевой кислоты и роста коллоидных частиц кремнезема при температуре 20-180°С, вводят катионы металлов для коагуляции и укрупнения коллоидных частиц, получают из гидротермального раствора баромембранным фильтрованием концентрированный водный гидрозоль кремнезема с повышенным содержанием коллоидного диоксида кремния, в гидрозоль вводят гидроксид щелочного металла или аммоний и в зависимости от отношения SiO₂:Me₂О проводят реакцию образования водных полисиликатов или жидких стекол.