Внедряемый фотоинициатор

Внедряемый фотоинициатор

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к фотоинициаторам типа фенилглиоксиловой кислоты, которые, благодаря наличию в них специального заместителя, способны входить в композици полимеризующейся рецептуры.

Производные фенилглиоксиловой кислоты известны в качестве фотоинициаторов и описаны, например, в патентах US 4038164, US 4475999 и US 4024297. Соединения, в молекуле которых имеются две функциональные группы эфира фенилглиоксиловой кислоты, известны, например, из документов US 6048660 и WO 00/56822. Производные фенилглиоксиловой кислоты, в которых имеются акрилатные группы, описаны в патентах US 3930868, US 4308394 и US 4279718.

В уровне техники существует потребность в реакционноспособных фотоинициаторах с низкой летучестью, которые, кроме превосходных свойств инициатора и хорошей темновой стабильности при хранении композиций, с которыми они смешиваются, также обладают широким спектром применения в композициях сложного состава, например, таких как смеси термически и фотохимически отверждаемых компонентов; для таких фотоинициаторов, или продуктов их фотолиза возможно связывание в таких композициях за счет быстрой миграции. В этом изобретении было установлено, что некоторые эфиры фенилглиоксиловой кислоты являются особенно подходящими в качестве фотоинициаторов с низкой летучестью. Эти эфиры представляют собой соединения, которые приобретают жесткую связь с покрытием в ходе процесса полимеризации, причем миграция инициатора предотвращается.

Соответственно, изобретение относится к внедряемым фотоинициирующим соединениям формулы (I)

,

в которой Y представляет собой С₃-С₁₂алкилен, бутенилен, бутинилен, или С₄-С₁₂алкилен, которые прерываются один или несколько раз группами -О- или -NR₂-, не следующими друг за другом, или Y означает фенилен, циклогексилен,

R₁ представляет собой реакционно-способную группу, выбранную из ОН, SH, NR₃R₄, -(CO)-OH, -(CO)-NH₂, SO₃Н, -С(R₅)=CR₆R₇, оксиранила, -О-(СО)- NH-R₈-NCO и -O-(CO)-R₉-(CO)-X;

R₂ представляет собой водород, С₁-С₄алкил или С₂-С₄гидроксиалкил;

R₃ и R₄ представляют собой, каждый независимо от другого, водород, C₁-С₄алкил или С₂-С₄гидроксиалкил;

R₅, R₆ и R₇ представляют собой, каждый независимо от другого, водород или метил;

R₈ представляет собой линейный или разветвленный С₄-С₁₂алкилен, фенилен, метилфенилен, циклогександиил, изофорондиил, , , , , , , , , или ;

R₉ представляет собой линейный или разветвленный С₁-С₁₆алкилен, -СН=СН-, -СН=СН-СН₂-, С₆-циклоалкилен, фенилен, нафтилен, норборнен-5,6-диил,

X, X₁ и X₂ представляют собой, каждый независимо от других, ОН, Cl, ОСН₃ или ОС₂Н₅.

Характерной чертой соединений формулы (I) является то, что радикал R₁ в них представляет собой реакционно-способную группу. В этом контексте, термином "реакционно-способная группа" обозначаются радикалы, которые способны взаимодействовать с композицией, которая будет полимеризоваться и таким образом фиксироваться в композиции. В результате снижается миграция фотоинициатора.

С₁-С₄Алкил является линейным или разветвленным и представляет собой метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил или трет-бутил.

C₂-С₄Гидроксиалкил представляет собой С₂-С₄алкил, замещенный одной или несколькими ОН-группами, причем определенный выше алкил содержит соответствующее число атомов углерода. Примерами являются гидроксиэтил, дигидроксипропил, гидроксипропил и дигидроксиэтил, особенно гидроксиэтил.

С₃-С₁₂Алкилен означает линейный или разветвленный алкилен, например, пропилен, изопропилен, н-бутилен, втор-бутилен, изобутилен, трет-бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен, нонилен, децилен, додецилен, , , , или .

Группа С₄-С₁₂алкилена, которая прерывается один или несколько раз группами -O- или -NR₂-, не следующими друг за другом, образует структурные звенья, например, такие как -СН₂СН₂-О-СН₂СН₂-, -[CH₂CH₂O]_y-, в которых у=2-9, -(СН₂СН₂O)₅СН₂СН₂-, -СН₂-СН(СН₃)-O-СН₂-СН(СН₃)-, -CH₂CH₂-(NR₂)-СН₂СН₂-.

Оксиранил представляет собой группу .

С₆-Циклоалкилен означает или .

Предпочтение отдается соединениям формулы (I), в которой Y представляет собой -СН₂-СН(СН₃)-, н-пропилен, -СН₂С(СН₃)₂СН₂-, гексилен, -СН₂СН₂-O-СН₂СН₂-, -(СН₂СН₂-O)₂СН₂СН₂-, или .

Соединения формулы (I), в которой R₁ означает группу ОН, представляют специальный интерес.

Особенно интересными являются соединения, в которых R₁ представляет собой ОН и Y представляет собой -СН₂СН₂-O-СН₂СН₂-.

Кроме того, особенный интерес представляют внедряемые фотоинициаторы формулы (I), в которой

Y представляет собой С₄-С₁₂алкилен, который прерывается один или несколько раз не следующими друг за другом группами -О-;

R₁ означает реакционно-способную группу, выбранную из ОН, оксиранила и -O-(CO)-NH-R₈-NCO; и R₈ представляет собой , ,, или

I. Соединения формулы (I) согласно изобретению могут быть получены, например, путем взаимодействия диолов (с помощью которых получаются соединения формулы (I), в которой R₁=ОН) или функционализированных спиртов HO-Y-R₁ (А) с моноэфирами фенилглиоксиловой кислоты (В), например, с соответствующим метиловым эфир, в присутствии катализатора (при нагревании в вакууме):

где R₁ такой, как определено выше.

В качестве катализатора могут быть использованы, например, катализаторы, которые известны специалистам в этой области техники для реакций трансэтерификации, например, оксид дибутилолова или пара-толуолсульфокислота. Некоторые катализаторы, хотя и подходят для проведения этой реакции, вызывают обесцвечивание продуктов или являются токсичными, или их трудно удалить из реакционной смеси.

Подходящие катализаторы включают ацетат натрия, ацетат калия, ацетат магния, ацетат бария, ацетат цинка, ацетат кадмия, ацетат меди(II), ацетат кобальта(II), ацетат алюминия, оксид кальция, метилат лития, метилат натрия, тетра-изопропилат титана, триизопропилат алюминия; трет-бутилат лития, 4-(диметиламино)пиридин и диацетат дибутилолова (т.е. Fascat 4200) [каталитическое действие указанных ацетатов не зависит от содержания кристаллизационной воды].

Особенно подходящими являются, например, различные соли лития, например, изопропилат лития, ацетат лития, карбонат лития. Предпочтительными являются ацетат лития и оксид кальция.

Ацетат лития является особенно подходящим в качестве катализатора, особенно при получении соединения формулы I, в которой R₁=ОН.

Количество катализатора составляет, например, от 0,1 до 20 мол.%, в расчете на компонент эфира глиоксиловой кислоты (В), однако могут быть использованы и большие количества без вредного воздействия на протекание реакции. Предпочтительно используют 4 мол.% катализатора.

Целесообразно, добавляют избыток спирта (А) и метанол, образовавшийся в ходе реакции, отгоняется за счет применения пониженного давления (приблизительно от 5 до 300 Торр). Эта реакция может быть проведена при нормальном давлении или в вакууме, причем образовавшийся конкретный спирт в каждом случае отгоняется. Подходящее давление составляет от 0,001 мбар до 1000 мбар, предпочтительно от 5 до 10 мбар.

Количество используемого диэтиленгликоля может составлять, например, от 1 эквивалента до 100 эквивалентов, в расчете на метиловый эфир фенилглиоксиловой кислоты (1 эквивалент); предпочтительно используются 10 эквивалентов.

Температура реакции может составлять от 20°С до 180°С. Предпочтительно реакцию проводят при температуре от 40 до 120°С, особенно при 50-60°С.

В качестве компонента глиоксиловой кислоты (В), возможно использование, например, любого низшего эфира (метилового, этилового, н-пропилового, изопропилового, н-бутилового, изобутилового или втор-бутилового эфира, и др.).

Время реакции обычно составляет от 2 до 80 часов, предпочтительно от 10 до 20 часов.

В качестве растворителя для реакции трансэтерификации могут быть использованы, например, ароматические растворители, такие как бензол, толуол, кумол, о-, м- или п-ксилол или их изомерные смеси, но также возможно применение простых эфиров, таких как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, бутилметиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран и др., а также углеводороды, имеющие температуру кипения выше 70°С. Предпочтительно, реакцию проводят без добавления растворителя.

Обработку реакционной смеси проводят, например, путем промывки смеси водой (удаляется катализатор и непрореагировавший диэтиленгликоль); осушку проводят, например, путем добавления растворителя, который образует азеотроп с водой (например, толуол) и путем азеотропной перегонки. Любой диэфир диэтиленгликоля, образовавшийся в реакции, удаляется путем экстракции, с использованием подходящего органического растворителя из ряда: бензол, толуол, кумол, о-, м- или п-ксилол или их изомерные смеси, и/или диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, бутилметиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, 1,4-диоксан и др.

Кроме того, обработка реакционной смеси также может быть проведена, например, на хроматографической колонке (удаляются нежелательные побочные продукты). Предпочтительная смесь растворителей для элюирования представляет собой смесь этилацетата с гексаном или другим углеводородом (гептан, петролейный эфир и др.). Отношение этилацетата к углеводороду может составлять от 90:10 до 30:70 и предпочтительно 50:50.

II. Кроме того, возможный способ получения соединений изобретения включает в себя реакцию галоидангидрида фенилглиоксиловой кислоты (С), предпочтительно хлорангидрида фенилглиоксиловой кислоты, со спиртом (А), катализируемую основанием:

Специалисту в этой области техники известны основания, которые используются в таких реакциях. Водные основания не используются. Примеры подходящих оснований включают карбонаты, третично-аминные основания, например, триэтиламин и пиридин.

IIб. Другой возможный способ получения соединений изобретения включает в себя каталитическое взаимодействие фенилглиоксиловой кислоты (S) со спиртом (А) и добавление дициклогексилкарбодиимида (DCC):

III. Кроме того, соединения изобретения могут быть получены, например, путем взаимодействия спиртов (А) с соответствующими эфирами фенилуксусной кислоты (D) в присутствии катализатора, с последующим окислением:

В качестве катализаторов могут быть использованы, например, те, что описаны выше в пункте I. Стадия окисления может быть проведена, например, как описано в публикациях J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1993), 323 или в Синтез (1994), 915.

IV. В качестве дополнительного способа получения соединений формулы I этого изобретения подвергается обсуждению, например, взаимодействие соответствующих гидроксизамещенных фенилацетатов (Е) со спиртами (А) и последующее окисление:

Это окисление может быть проведено, например, в соответствии со способом, описанным в журнале J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1994), 1807.

V. Дополнительный возможный способ получения соединений формулы I этого изобретения включает в себя взаимодействие цианидов фенилкарбоксиловой кислоты (F) со спиртами (А), катализируемое кислотой:

VI. Кроме того, соединения формулы I этого изобретения могут быть получены, например, по реакции Фриделя-Крафтса бензола с димерными хлорангидридами оксокарбоксильных кислот (Н) в присутствии хлорида алюминия:

Катализаторы, которые могут быть использованы, представляют собой известные специалистам в этой области техники обычные катализаторы реакции Фриделя-Крафтса, например хлорид олова, хлорид цинка, хлорид алюминия, хлорид титана или кислые глины.

Обычно реакции I, IIb, III и IV могут быть проведены без использования растворителя, при этом один из реагентов, который представляет собой жидкость, например спирт, играет роль растворителя. Однако также возможно проведение реакции в инертном растворителе. Подходящие растворители включают, например, алифатические и ароматические углеводороды, например, алканы и смеси алканов, циклогексан, бензол, толуол и ксилол. Разумеется, целесообразно, чтобы температура кипения таких растворителей была выше температуры кипения спирта, который образуется в ходе реакции.

Остальные перечисленные выше синтезы целесообразно могут быть проведены в инертном растворителе; подходящими растворителями являются, например, перечисленные выше.

В реакциях I, III и IV является целесообразным обеспечение удаления из реакционной смеси спирта, который образуется в ходе реакции. Это осуществляется, например, путем дистилляции и, как описано в пункте I, с использованием вакуума, если это целесообразно.

Эти реакции проводятся при различных температурах, в соответствии с применяемыми растворителями и исходными материалами. Обычно, температура и другие условия для осуществления обсуждаемых реакций хорошо известны специалистам в этой области техники.

Продукты реакции могут быть выделены и очищены общепринятыми способами, например, такими как кристаллизация, дистилляция, экстракция или хроматография.

Получение исходных материалов, которые требуются для синтеза соединений формулы I изобретения, обычно хорошо известно специалистам в этой области техники. Например, некоторые производные исходных материалов (В), (С), (D) и (F) даже могут иметься в продаже.

Например, эфиры (В) фенилглиоксиловой кислоты получаются по реакции Фриделя-Крафтса из бензола и подходящего метилового эфира хлорангидрида оксокарбоксиловой кислоты, или путем этерификации хлорангидридов фенилглиоксиловой кислоты (С) спиртами.

Хлорангидриды (С) фенилглиоксиловой кислоты могут быть получены, например, путем хлорирования соответствующих кислот, например, с использованием SOCl₂.

Цианиды (F) фенилкарбоксиловой кислоты (F) могут быть получены, например, путем взаимодействия подходящих хлорангидридов кислот цианидом меди, CuCN.

Возможно получение метилового эфира фенилуксусной кислоты (D), например, путем взаимодействия бензилцианида с метанолом, катализируемого кислотой. Эта реакция описана, например, в журнале Org. Syn. Coll. Vol.I, 270. Соответствующие бензилцианиды могут быть получены, например, из соответствующих хлоридов с использованием NaCN, как описано, например, в публикациях Org. Syn. Coll. Vol.I, 107 и Org. Syn. Coll. Vol.IV, 576.

Синтез этилового эфира фенилуксусной кислоты (D) описан, например, в журнале J. Chem. Soc. Chem. Comm (1969), 515, причем в этом синтезе соответствующий фенилбромид взаимодействует с Н₂СН₂СООС₂Н₅ в присутствии лития в диэтиловом эфире и CuBr. Другой способ, взаимодействие фенилбромида с этилацетатом и NaH, описан, например, в журнале J. Am. Chem. Soc. (1959) 81, 1627. В публикации J. Org. Chem. (1968) 33, 1675 описана реакция Гриньяра фенилбромидов с BrCH₂СООС₂Н₅ с образованием этилового эфира фенилуксусной кислоты (D).

Получение спиртов (А) хорошо известно специалистам в этой области техники и оно подробно описано в литературе. Многие такие соединения имеются в продаже.

Особый интерес представляют соединения формулы I, в которой R₁ означает гидроксил. Такие соединения также могут быть использованы в качестве исходных материалов при получении соединений формулы I, которые функционализированы в группе R₁ некоторым другим образом.

Следовательно, изобретение также относится к способу получения соединений формулы I, которая определена выше, в которой R₁ представляет собой ОН, путем взаимодействия моноэфиров фенилглиоксиловой кислоты формулы II

,

где R представляет собой С₁-С₄алкил, особенно метил или этил, с диолом формулы III

, где группа

Y является такой, как описано выше,

в котором в качестве катализатора используются ацетат лития, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат магния, ацетат бария, ацетат цинка, ацетат кадмия, ацетат меди(II), ацетат кобальта(II), ацетат алюминия, оксид кальция, метилат лития, метилат натрия, тетра-изопропилат титана, триизопропилат алюминия, трет-бутилат лития, 4-(диметиламино)пиридин или диацетат дибутилолова.

Дальнейшие подробности, относящиеся к условиям этой реакции, приведены выше в пункте I.

Представляет интерес способ, в котором в качестве катализатора используется ацетат лития, а также способ, в котором реакцию проводят при температуре от 20°С до 180°С.

Предпочтительно, количество катализатора составляет от 0,1 до 20 мол.%, в расчете на компонент - эфир глиоксиловой кислоты формулы (II).

Соединения формулы I, в которой R₁ означает группу ОН, представляют собой фотоинициаторы, которые внедряются как таковые, однако они также могут быть использованы при получении других внедряемых фотоинициаторов. Внедряемые фотоинициаторы согласно изобретению, произведенные из соединений формулы I, в которой R₁ означает группу ОН (в последующем называются соединениями формулы Ia), представляют собой, например: уретаны, полученные из изоцианатов и соединений формулы Ia; уретаны, полученные из карбамоилхлоридов и соединений формулы Ia; тиоуретаны, полученные из тиоизоцианатов и соединений формулы Ia; эфиры кислот, полученные из кислот, хлорангидридов кислот, эфиров кислот, ангидридов кислот или ангидридов фталевой кислоты и соединений формулы Ia; карбонаты, полученные из хлорформиатов и соединений формулы Ia; глицидиловые простые эфиры и диэфиры глицерина, полученные из эпихлоргидрина и соединений формулы Ia.

Поливалентные участники реакции соединений формулы Ia в случае использования соединений формулы Ia в количествах, меньше стехиометрических, образуют продукты, в которых еще содержатся свободные непрореагировавшие функциональные группы, которые могут быть внедрены.

В этой связи особый интерес представляет использование соединения С₆Н₅-(СО)-(СО)-O-СН₂-СН₂-O-СН₂-СН₂-ОН в качестве исходного материала при получении соединений формулы I, которые функционализированы в группе R₁, отличающейся от группы ОН.

Ниже приведены примеры использования соединения формулы Ia, в качестве промежуточного соединения при получении других внедряемых фотоинициаторов:

в которых значения R₈, R₉ и Y определены выше.

Соответственно, изобретение также относится к применению соединения формулы I, в которой R₁ представляет собой ОН, в качестве исходного материала при получении внедряемых фотоинициаторов, в которых R₁ представляет собой SH, NR₃R₄, -(CO)-OH, -(CO)-NH₂, SO₃Н, -С(R₅)=CR₆R₇, оксиранил, -O-(CO)-NH-R₈-NCO или -O-(CO)-R₉-(CO)-X; и радикалы R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ и Х имеют значения, указанные выше.

Кроме того, изобретение относится к способу получения внедряемых фотоинициаторов формулы I, в которой соединения формулы I, в которой R₁ представляет собой ОН, взаимодействует с изоцианатом, карбамоилхлоридом, тиоизоцианатом, хлорангидридом кислоты, эфиром кислоты, ангидридом кислоты, хлорформиатом или эпихлоргидрином.

В качестве компонентов реакционной смеси для получения внедряемых фотоинициаторов, исходя из соединений формулы I, в которой R₁ представляет собой ОН, кроме того, особенно подходящими являются диизоцианаты и олигоизоцианаты, которые представляют собой, например, технические смеси, которые включают в себя гексаметилендиизоцианат, 1,6-диизоцианатогексан, толилен-2,4-диизоцианат, 4-метил-м-фенилендиизоцианат, 2,4-диизоцианато-1-метилциклогексан, 1,3-бисизоцианатометилбензол, м-ксилилендиизоцианат, 1,3-бисизоцианатометилциклогексан, изофорондиизоцианат, 5-изоцианато-1-изоцианатометил-1,1,3-триметилциклогексан, 3-изоцианатометил-3,3,5-триметилциклогексилизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, бис(4-изоцианатофенил)метан, 4,4-оксибис(фенилизоцианат), 4,4'-диизоцианато-3,3'-диметилдифенилметан, бис(4-изоцианато-3-метилфенил)метан, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, 1,3,5-трис(6-изоцианатогексил)-[1,3,5]триазинан-2,4,6-трион, 1,3,5-трис(6-изоцианатогексил)биурет, диамид N,N',2-трис(6-изоцианатогексил)имидодикарбоновой кислоты, 1,3-бис(6-изоцианатогексил)-[1,2]азетидин-2,4-дион, 2,5-2,6-экзо/эндо-бисизоцианатометилнорборнан, 1,6-диизоцианато-2,2,4-триметилгексан.

Соответствующие промышленные продукты поставляются на рынок фирмой Bayer AG под названием "Desmodur".

В случае использования соединений формулы I, модифицированных изоцианатом, в фотоотверждаемых составах, таких что описаны ниже, также является целесообразным, например, использование соответствующих изоцианатных смол в качестве отверждаемого компонента. Таким образом, увеличивается совместимость фотоинициатора с композицией, которая будет отверждаться.

Согласно изобретению соединения формулы I могут быть использованы в качестве фотоинициаторов при фотополимеризации этиленово-ненасыщенных соединений или смесей, содержащих такие соединения. Применение этих соединений также возможно в сочетании с другим фотоинициатором и/или другими добавками.

Следовательно, изобретение также относится к фотополимеризующимся составам, содержащим:

(а) по меньшей мере, одно этиленово-ненасыщенное фотополимеризующееся соединение и

(б) по меньшей мере, одно соединение формулы I в качестве фотоинициатора, причем, возможно, что композиция, кроме компонента (б), также содержит другие фотоинициаторы (в) и/или другие добавки (г).

Ненасыщенные соединения могут содержать одну или несколько олефиновых двойных связей. Они могут иметь низкую молекулярную массу (мономеры) или повышенную молекулярную массу (олигомеры). Примерами мономеров, имеющих двойную связь, являются алкил- и гидроксиалкилакрилаты и метакрилаты, например, метил, этил, бутил, 2-этилгексил и 2-гидроксиэтилакрилаты, изоборнилакрилаты и метил- и этилметакрилаты. Кроме того, представляют интерес смолы, модифицированные кремнием или фтором, например, силиконакрилаты. Дополнительные примеры включают акрилонитрил, акриламид, метакриламид, N-замещенные (мет)акриламиды, виниловые эфиры, такие как винилацетат, простые виниловые эфиры, такие как изобутилвиниловый эфир, стирол, алкил- и галоидстиролы, N-винилпирролидон, винилхлорид и винилиденхлорид.

Примерами мономеров, имеющих несколько двойных связей, являются этиленгликольдиакрилат, пропиленгликольдиакрилат, неопентилгликольдиакрилат, гексаметиленгликольдиакрилат и диакрилат бисфенола А, 4,4'-бис(2-акрилоилоксиэтокси)дифенилпропан, триакрилат триметилолпропана, триакрилат пентаэритрита и тетраакрилат пентаэритрита, винилакрилат, дивинилбензол, дивинилсукцинат, диаллилфталат, триаллилфосфат, триаллилизоцианурат и трис(2-акрилоилэтил)изоцианурат.

Примерами полиненасыщенных соединений с повышенной молекулярной массой (олигомеры) являются акрилатные эпоксидные смолы, полиэфиры, содержащие акрилатные группы или простые виниловые эфиры или эпоксидные группы, полиуретаны и поли-(простые) эфиры. Дополнительными примерами ненасыщенных олигомеров являются ненасыщенные полиэфирные смолы, которые обычно получаются из малеиновой кислоты, фталевой кислоты и одного или нескольких диодов и имеют молекулярную массу приблизительно от 500 до 3000. Кроме того, также возможно применение мономеров и олигомеров простых виниловых эфиров, а также олигомеров с малеатными концевыми группами, имеющими полиэфирную, полиуретановую, поли(простую)эфирную, поливинил(простую)эфирную и эпоксидную основную цепочку. Особенно целесообразными являются сочетания олигомеров и полимеров, содержащих виниловые (простые) эфирные группы, которые описаны в заявке WO 90/01512, однако также могут рассматриваться сополимеры мономеров, имеющих функциональные группы малеиновой кислоты и винилового простого эфира. Такие ненасыщенные олигомеры также могут называться преполимерами.

Особенно подходящими являются, например, эфиры этиленово-ненасыщенных карбоновых кислот и полиолов или полиэпоксидов, и полимеры, имеющие этиленово-ненасыщенные группы в цепи или в боковых группах, например, ненасыщенные полиэфиры, полиамиды и полиуретаны и их сополимеры, алкидные смолы, полибутадиен и сополимеры бутадиена, полиизопрен и сополимеры изопрена, полимеры и сополимеры, имеющие (мет)акриловые группы в боковых цепях, а также смеси из одного или нескольких таких полимеров.

Примерами ненасыщенных карбоновых кислот являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, коричная кислота и ненасыщенные жирные кислоты, такие как линоленовая кислота или олеиновая кислота. Предпочтительными являются акриловая и метакриловая кислоты.

Подходящими полиолами являются ароматические и особенно алифатические и циклоалифатические полиолы. Примерами ароматических полиолов являются гидрохинон, 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропан, и новолаки, и резолы. Примерами полиэпоксидов являются те, которые произведены на основе указанных полиолов, особенно ароматических полиолов и эпихлоргидрина. Кроме того, подходящими в качестве полиолов являются полимеры и сополимеры, которые содержат гидроксильные группы в полимерной цепи или в боковых группах, например, поливиниловый спирт и его сополимеры или гидроксиалкиловые эфиры полиметакриловой кислоты или их сополимеры. Кроме того, подходящими полиолами являются олигоэфиры, имеющие гидроксильные концевые группы.

Примеры алифатических и циклоалифатических полиолов включают алкилендиолы, имеющие предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода, такие как этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиолы, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутандиолы, пентандиол, гександиол, октандиол, додекандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, имеющие молекулярную массу предпочтительно от 200 до 1500, 1,3-циклопентандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиолы, 1,4-дигидроксиметилциклогексан, глицерин, трис(β-гидроксиэтил)амин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и сорбит.

Эти полиолы могут быть частично или полностью этерифицированы одной (или различными) непредельной карбоновой кислотой (кислотами), причем возможно, что свободные гидроксильные группы в частичных эфирах будут модифицированы, например, группой простого эфира, или этерифицированы другими карбоновыми кислотами.

Примерами сложных эфиров являются:

триметилолпропантриакрилат, триметилолэтантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, триметилолэтантриметакрилат, диметакрилат тетраметиленгликоля, диметакрилат триэтиленгликоля, диакрилат тетраэтиленгликоля, диакрилат пентаэритрита, триакрилат пентаэритрита, тетраакрилат пентаэритрита, диакрилат дипентаэритрита, триакрилат дипентаэритрита, тетраакрилат дипентаэритрита, пентаакрилат дипентаэритрита, гексаакрилат дипентаэритрита, октаакрилат трипентаэритрита, диметакрилат пентаэритрита, триметакрилат пентаэритрита, диметакрилат дипентаэритрита, тетраметакрилат дипентаэритрита, октаметакрилат трипентаэритрита, диитаконат пентаэритрита, триситаконат дипентаэритрита, пентаитаконат дипентаэритрита, гексаитаконат дипентаэритрита, диакрилат этиленгликоля, диакрилат 1,3-бутандиола, диметакрилат 1,3-бутандиола, диитаконат 1,4-бутандиола, триакрилат сорбита, тетраакрилат сорбита, модифицированный триакрилат пентаэритрита, тетраметакрилат сорбита, пентаакрилат сорбита, гексаакрилат сорбита, олигоэфирные акрилаты и метакрилаты, ди- и три-акрилаты глицерина, 1,4-циклогександиакрилат, бисакрилаты и бисметакрилаты полиэтиленгликоля, имеющего молекулярную массу от 200 до 1500, и их смеси.

Кроме того, подходящими в качестве компонента (а) являются амиды идентичных или различных ненасыщенных карбоновых кислот и ароматических, циклоалифатических и алифатических полиаминов, имеющих предпочтительно от 2 до 6, особенно от 2 до 4, аминогрупп. Примерами таких полиаминов являются этилендиамин, 1,2- или 1,3-пропилендиамины, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутилендиамины, 1,5-пентилендиамин, 1,6-гексилендиамин, октилендиамин, додецилендиамин, 1,4-диаминоциклогексан, изофорондиамин, фенилендиамин, бисфенилендиамин, ди-β-аминоэтиловый эфир, диэтилентриамин, триэтилентетрамин и ди(β-аминоэтокси)этан и ди(β-аминопропокси)этан. Кроме того, подходящими полиаминами являются полимеры и сополимеры, которые могут иметь дополнительные аминогруппы в боковой цепи, и олигоамиды, имеющие концевые аминогруппы. Примеры таких непредельных амидов представляют собой: метиленбисакриламид, 1,6-гексаметилен-бисакриламид, диэтилентриамин-трисметакриламид, бис(метакриламидопропокси)этан, β-метакриламидоэтил-метакрилат и N-[(β-гидроксиэтокси)этил]акриламид.

Подходящие ненасыщенные полиэфиры и полиамиды получаются, например, из малеиновой кислоты и диолов или диаминов. Малеиновая кислота может быть частично заменена другими дикарбоновыми кислотами. Они могут быть использованы вместе с этиленово-ненасыщенными сомономерами, например, стиролом. Кроме того, полиэфиры и полиамиды могут быть получены из дикарбоновых кислот и этиленово-ненасыщенных диолов или диаминов, особенно из тех, которые имеют более длинные цепочки, например, от 6 до 20 атомов углерода. Примерами полиуретанов являются те, которые состоят из насыщенных диизоцианатов и ненасыщенных диолов, или ненасыщенных диизоцианатов и насыщенных диолов.

Полибутадиен и полиизопрен и их сополимеры являются известными. Подходящие сомономеры включают, например, олефины, такие как этилен, пропилен, бутен и гексен, (мет)акрилаты, акрилонитрил, стирол и винилхлорид. Полимеры, имеющие (мет)акрилатные группы в боковой цепи, также являются известными. Примеры представляет собой продукты взаимодействия эпоксидных смол на основе новолака с (мет)акриловой кислотой; гомо- или сополимеры винилового спирта или его гидроксиалкильные производные, которые этерифицированы (мет)акриловой кислотой; и гомо- и сополимеры (мет)акрилатов, которые этерифицированы гидроксиалкил(мет)акрилатами.

Подходящие компоненты (а) также включают акрилаты, которые модифицированы путем взаимодействия с первичными или вторичными аминами, например, как описано, в патентах US 3844916, ЕР 280222, US 5482649 или US 5734002. Такие аминомодифицированные акрилаты также называются аминоакрилатами. Аминоакрилаты могут быть получены, например, от фирмы UCB Chemicals под названием ^RTMEBECRYL 80, ^RTMEBECRYL 81, ^RTMEBECRYL 83, ^RTMEBECRYL 7100, от BASF под названием ^RTMLaromer PO 83F, ^RTMLaromer PO 84F, ^RTMLaromer PO 94F, от Cognis под названием ^RTMPHOTOMER 4775F, ^RTMPHOTOMER 4967F или от Cray Valley под названием ^RTMCN501, ^RTMCN503, ^RTMCN550.

Фотополимеризующиеся соединения могут быть использованы как индивидуально, так и в любой желаемой смеси. Предпочтительно используются смеси полиол(мет)акрилатов.

Кроме того, в композиции согласно изобретению могут быть добавлены связующие агенты, причем это особенно целесообразно, когда фотополимеризующиеся соединения представляют собой жидкие или вязкие вещества. Количество связующего может составлять, например, от 5 до 95 мас.%, предпочтительно от 10 до 90 мас.% и особенно от 40 до 90 мас.%, в расчете на сумму твердых веществ. Выбор связующего производится в соответствии с его областью применения и требующимися свойствами, такими как способность к разведению в системах водных и органических растворителей, адгезия к субстратам и чувствительность к кислороду.

Подходящими связующими являются, например, полимеры, имеющие молекулярную массу приблизительно от 5000 до 2000000, предпочтительно от 10000 до 1000000. Примеры представляют собой: гомо- и сополимеры акрилатов и метакрилатов, например, сополимеры метилметакрилат/этилакрилат/метакриловая кислота, поли(алкиловые эфиры метакриловой кислоты), поли(алкиловые эфиры акриловой кислоты); эфиры целлюлозы и простые эфиры, такие как ацетат целлюлозы, ацетат бутират целлюлозы, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза; поливинилбутираль, поливинилформаль, вторичная резина, поли(простые эфиры), такие как полиэтиленоксид, полипропиленоксид, политетрагидрофуран; полистирол, поликарбонат, полиуретан, хлорированные полиолефины, поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида/винилиденхлорида, сополимеры винилиденхлорида с акрилонитрилом, метилметакрилатом и винилацетатом, поливинилацетат, сополимер этилена и винилацетата, полимеры, такие как поликапролактам и поли(гексаметиленамид адипиновой кислоты), полиэфиры, такие как поли(этиленгликольтерефталат) и поли(гексаметиленгликольсукцинат).

Кроме того, ненасыщенные соединения могут быть использованы в смеси с не-фотополимеризующимися пленкообразующими компонентами. Они могут представлять собой, например, физически высыхающие полимеры или их растворы в органических растворителях, например, в нитроцеллюлозе или ацетобутирате целлюлозы, однако они также могут представлять собой химически или термически отверждаемые смолы, например, полиизоцианатные, полиэпоксидные или меламиновые смолы. Сопутствующее использование термически отверждаемых смол имеет значение для применения в так называемых гибридных системах, которые фотополимеризуются на первой стадии и сшиваются в результате последующей термической обработки на второй стадии.

Фотоинициаторы согласно изобретению также представляют собой подходящие инициаторы для систем отверждения, которые подвергаются окислительному высыханию, таких, которые описаны, например, в книге Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, volume III, 296-328, Verlag W.A.Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf (1976).

Кроме того, соединения согласно изобретению, например соединения формулы I, в которой R₁ представляет собой ОН, являются особенно подходящими в качестве фотоинициаторов для гибридных связующих систем. Обычно такие системы включают в себя, по меньшей мере, один термически отверждаемый компонент и один фотохимически отверждаемый компонент. Обычно термически отверждаемый компонент представляет собой двухкомпонентную или многокомпонентную реакционноспособную смолу, предпочтительно полиол/полиизоцианатного типа. В качестве фотохимически отверждаемых комп