Способ получения перфтораллилфторсульфата

Способ получения перфтораллилфторсульфата

Реферат

Изобретение относится к области получения перфтораллилфторсульфата - ценного мономера или полупродукта для синтеза фтормономеров, используемых в производстве полимеров.

Известен способ получения перфтораллилфторсульфата нагреванием смеси гексафторпропилена (ГФП) с серным ангидридом в присутствии следов трехфтористого бора (J. Chem. Soc. (C), 1966, 1171).

Недостатком способа является очень низкий выход целевого продукта - не более 38%.

Известен способ получения перфтораллилфторсульфата, который осуществляется следующим образом: в реактор загружают серный ангидрид и трехфтористый бор (BF₃), смесь замораживают жидким азотом и вводят ГФП. Процесс проводят при мольном соотношении SO₂:ГФП==2÷1:1÷100, катализатор вводят в количестве 0,5-5 мас.% от SO₃. После герметизации реактора смесь выдерживают 3-5 суток при 25°С, далее 8 ч при 60°С и 2 ч при 100°С (пат. США №4235804, кл. 260-458, 1980 г.). Недостатками способа являются большая длительность процесса (до 130 ч) и относительно невысокий выход целевого продукта (не более 60%).

Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому результату является способ получения перфтораллилфторсульфата, заключающийся в следующем. В реактор загружают ГФП и 20-80% от общего количества BF₃, включают перемешивание и подают в течение 5-6 ч серный ангидрид (SO₃), предварительно смешанный с остальным количеством BF₃. После окончания подачи реагентов смесь перемешивают еще в течение 1-2 ч. Процесс проводят при молярном соотношении ГФП:SO₃:BF₃=(1,5÷1,6):1:(0,018÷0,024), поддерживая температуру реакционной массы в диапазоне 15-25°С.

После окончания реакции отгоняют избыток ГФП и далее отгоняют перфтораллилфторсульфат - сырец (содержание основного продукта 97-98%). При необходимости получения чистого целевого продукта сырец подвергают ректификации (пат. SU 1766912, С07С 305/26, опубл. 7.10.92).

Недостатком данного способа является сравнительно невысокий выход целевого продукта (75-76%).

Задачей данного технического решения является разработка способа получения перфтораллилфторсульфата, позволяющего повысить выход целевого продукта.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе получения перфтораллилфторсульфата, взаимодействием серного ангидрида с гексафторпропиленом в присутствии BF₃, включающим смешение гексафторпропилена с 20-80% от суммарного расчетного количества трехфтористого бора и последующую подачу серного ангидрида, смешанного с остальным количеством трехфтористого бора, смесь серного ангидрида и 80-20% трехфтористого бора предварительно нагревают до 70-90°С. Для усиления положительного эффекта в реактор до подачи ГФП подают 0,02-0,03 моль пятиокиси фосфора из расчета на 1 моль серного ангидрида.

Сущность способа заключается в следующем.

В реактор, предварительно отвакуумированный при 90°С и 10 мм Hg, снабженный мешалкой, сифоном, рубашкой, задают гексафторпропилен и 20-80% от суммарного расчетного количества BF₃. В контейнер (стальной баллон), снабженный сифоном, манометром, загружают серный ангидрид и 80-20% (оставшееся количество) BF₃ и нагревает смесь до 70-90°С, поддерживая давление в контейнере 10 атм. В реакторе включают мешалку и осуществляют подачу вышеуказанной смеси.

Взаимодействие проводят, поддерживая температуру реакционной массы в диапазоне 15-25°С. Время проведения реакции 5-6 часов. После окончания подачи реакционную смесь перемешивают еще в течение 1-2 часов. Затем, остановив мешалку, конденсируют избыток ГФП в охлаждаемый баллон и далее подают в рубашку реактора водяной пар и через нисходящий холодильник отгоняют перфтораллилфторсульфат-сырец, нагревая реактор до температуры не выше 100°С.

Содержание целевого продукта в сырце 96-98%. При необходимости получения чистого вещества сырец подвергают ректификации.

Выход целевого продукта составляет 85-86%.

При введении в реактор перед подачей ГФП пятиокиси фосфора в количестве 0,02-0,03 моль из расчета на 1 моль серного ангидрида выход перфтораллилфторсульфата увеличивается до 91-93%.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемый способ.

Пример I.

В 50-метровый реактор из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, сифоном и рубашкой, предварительно отвакуумированный при 90°С и вакууме - 10 мм Hg, загружают 27,3 кг (182,1 моль) ГФП и 136 г (0,2 моль) BF₃, содержимое аппарата охлаждают до 17°С. В контейнер, снабженный сифоном, манометром, загружают 9,1 кг (113,8 моль) серного ангидрида и 40 г (0,6 моль) BF₃ и нагревают содержимое контейнера до 70°С, поддерживая давление в контейнере ˜10 атм. В реакторе включают мешалку, соединяют линии сифонов реактора и контейнера и начинают постепенную подачу в реактор серного ангидрида, содержащего BF₃ со скоростью ˜2 кг/час. Температуру внутри реактора поддерживают 15-25°С. После окончания подачи реакционную смесь выдерживают еще 1 час. Затем, остановив мешалку, конденсируют избыток ГФП в охлажденный баллон. Далее подают в рубашку реактора водяной пар и через нисходящий холодильник отгоняют в приемник перфтораллилфторсульфат-сырец. Отгонку заканчивают при температуре в аппарате 100°С. Получают 20,3 кг сырца, содержащего 97% целевого продукта. Выход целевого продукта в расчете на исходный серный ангидрид ˜85%.

Для удобства рассмотрения условия проведения примеров 2-6, а также примера 1 и контрольного примера 7 сведены в таблицу.

Таким образом, как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет значительно увеличить выход целевого перфтораллилфторсульфата.

Таблица
№№ примера	Количество исходных веществ, кг/мол	Молярное соотношение исходных веществ, ГФП:SO3:BF3(P2O5)	Температура реакции, °С	Температура подаваемого SO3, °С	Время реакции, час	Содержание основного компонента в сырце, %	Выход целевого продукта, %
ГФП	SO3	BF3 в	P2O5
ГФП (%)	SO3 (%)
1	27,3/182,1	9,1/113,8	0,136/2,0 (77)	0,04/0,6 (23)	-	1,6:1:0,024	15-17	70	6	97	85
2	31,8/212	10,8/135	0,154/(80)	0,039/(20)	-	1,57:1:0,021	15-18	80	6	97	85
3	24,75/165	7,48/110	0,06/0,88 (50)	0,06/0,88 (50)	-	1,5:1:0,016	15-17	90	5	96	86
4	19,5/130,1	6,5/81,3	0,026/0,38 (20)	0,104/1,53 (80)	0,44/ 3,0	1,6:1:0,024:0,02	15-17	90	5	96	91
5	21,0/140	7,0/87,5	0,084/1,26 (60)	0,056/0,84 (40)	0,34/ 2,4	1,6:1:0,024:0,03	15-18	80	5	97	92
6	30,6/204	10,2/127,5	0,06/0,91 (30)	0,15/2,14 (70)	0,28/ 2,0	1,6:1:0,024:0,025	15-17	90	5	98	93
7 контрольный	33,9/226,0	11,3/141,25	0,046/0,68 (20)	0,184/2,70 (80)	-	1,6:1:0,024	15-17	комнатная	6	98	76

1. Способ получения перфтораллилфторсульфата взаимодействием серного ангидрида с гексафторпропиленом в присутствии трехфтористого бора, включающим смешение гексафторпропилена с 20-80% от суммарного расчетного количества трехфтористого бора и последующую подачу серного ангидрида, смешанного с остальным количеством трехфтористого бора, заключающийся в том, что смесь серного ангидрида и 80-20% трехфтористого бора предварительно нагревают до 70-90°С.

2. Способ получения перфтораллилфторсульфата по п.1, заключающийся в том, что в реактор до подачи гексафторпропилена задают 0,02-0,03 моль пятиокиси фосфора из расчета на 1 моль серного ангидрида.