Катализатор полимеризации, полученный распылительной сушкой, и способ полимеризации с использованием этого катализатора

Катализатор полимеризации, полученный распылительной сушкой, и способ полимеризации с использованием этого катализатора

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к каталитическим композициям, способам получения таких композиций и способам получения полимеров на их основе.

Предпосылки создания изобретения

Свойства полимеров зависят от свойств катализатора, используемого при их получении. Для катализатора важно регулировать форму, размеры и распределение частиц катализатора по размерам, чтобы быть уверенным в хорошей и пригодной для промышленного применения работоспособности. Это особенно важно в процессах газофазной полимеризации и полимеризации в суспензии. Например, чтобы получить гранулы сополимера размером 1000 мкм, размер в целом предпочтительных частиц катализатора для использования в полимеризации составляет от примерно 10 до примерно 50 мкм. Катализатор должен обладать хорошими механическими свойствами, чтобы противостоять износу в процессе полимеризации, а также, чтобы обеспечивать хорошую объемную плотность образующегося полимера. Один из важных аспектов в разработке катализатора полимеризации состоит, следовательно, в обеспечении катализатора и способа получения катализатора, который позволяет регулировать и корректировать структуры и размеры частиц катализатора, и распределение частиц по размерам. Получение таких катализаторов должно обязательно оставаться простым процессом.

Распылительная сушка представляет собой одну из методик получения частиц катализатора, который позволяет регулировать размер и форму образующихся катализаторов. При распылительной сушке жидкие капельки, содержащие растворенные и/или суспендированные материалы, выталкиваются из маховика измельчителя или форсунки. Растворитель испаряется, и остается твердый остаток. Размер и форма образующихся частиц зависят от характеристик капелек, образовавшихся в процессе распыления. На структурную организацию частиц можно воздействовать, меняя объем и размер капелек. В зависимости от условий процесса распылительной сушки, можно получить крупные, мелкие, или агрегированные частицы. В зависимости от условий можно также получить частицы, которые однородны по составу, или смеси компонентов раствора. Использование инертных наполнителей при распылительной сушке может помогать регулировать форму и состав частиц.

Многочисленные катализаторы распылительной сушки для полимеризации олефинов, содержащие магний и титан, и способы получения, использующие такие катализаторы, описаны в литературе. Однако содержание магния в таких способах ограничено растворимостью магния в растворителе. В целом, ожидается, что растворимость повышается с температурой. Однако растворимость галогенидов магния в некоторых предпочтительных органических растворителях, таких как тетрагидрофуран (ТГФ), в которых растворяют магнийсодержащие компоненты, в действительности снижается от приблизительно комнатной температуры до температуры кипения таких растворителей. Считается, что снижение растворимости происходит вследствие образования полимерных комплексов галогенида магния с растворителем, имеющих более низкую растворимость, таких как MgCl₂(THF)_1,5-2. Например, максимальная концентрация сверхчистого хлорида магния, которой можно достичь в ТГФ, составляет менее примерно 0,75 моль MgCl₂/л. При температуре примерно 60°С, вблизи температуры кипения ТГФ, растворимость хлорида магния заметно снижается, до менее чем 0,5 моль/л. Однако если используется хлорид магния продажных марок, его максимальная растворимость в ТГФ снижается до примерно 0,6 моль MgCl₂/л. Растворимость хлорида магния в растворах, полученных из хлорида магния продажного качества, при 60°С составляет только примерно 0,35 моль/л.

Низкая растворимость магния в растворителе ограничивает количество и распределение галогенида магния, который можно ввести в частицы катализатора распылительной сушки. Однако высокие концентрации магния в частицах распылительной сушки обеспечивают катализаторы, которые дают возможность получить полимеры с более желаемыми свойствами, и обладают повышенной каталитической активностью; следовательно, повышают востребованность и экономическую эффективность катализаторов. Таким образом, желательным является обеспечение катализатора распылительной сушки, который имеет повышенное содержание магния.

Краткое изложение сущности изобретения

Обращаясь к потребностям, описанным выше, в одном из преимущественных вариантов данного изобретения обеспечивается композиция предшественника катализатора, включающая (1) смесь продукта реакции галогенида магния, растворителя, и электронно-донорного соединения; и (2) инертный наполнитель. Переходный металл в соединении переходного металла выбирают из переходных металлов групп 3-10 и лантанидов. Композиция предшественника катализатора практически не содержит других электронно-донорных соединений, а мольное отношение электронно-донорного соединения к магнию меньше или равно 1,9. Композиции предшественника катализатора также включают сферические или практически сферические частицы, имеющие средний размер частиц более чем примерно 10 мкм.

Кроме того, в настоящее изобретение включены способы получения композиций предшественника катализатора. Такие способы включают (1) обеспечение смеси продукта реакции галогенида магния, растворителя, электронно-донорного соединения и соединения переходного металла; (2) контактирование смеси или продукта реакции с инертным наполнителем с образованием суспензии; (3) распылительную сушку суспензии. Соединение переходного металла можно выбрать из соединений переходного металла, содержащих переходный металл групп 3-10 и лантаниды. В этих способах композиции предшественника катализатора практически не содержат других электронно-донорных соединений, и мольное отношение электронно-донорной композиции к магнию меньше или равно 1,9. Композиции предшественника катализатора также включают сферические или практически сферические частицы, имеющие средний размер частиц более чем примерно 10 мкм.

В другом аспекте, данное изобретение включает каталитические композиции, которые включают продукт (1) смеси продукта реакции галогенида магния, растворителя, электронно-донорного соединения; соединение переходного металла, и инертный наполнитель; и (2) со-катализаторную композицию. Каталитическая композиция практически не содержит других электронно-донорных соединений, и мольное отношение электронно-донорного соединения к магнию меньше или равно 1,9, причем каталитическая композиция включает сферические или практически сферические частицы, имеющие средний размер частиц более чем примерно 10 мкм.

В еще одном аспекте, способы получения полимеров, включающие реакцию по крайней мере одного полиолефинового мономера в присутствии таких каталитических композиций, также включены в настоящее изобретение.

В некоторых предпочтительных вариантах, композиция предшественника катализатора или каталитическая композиция включает частицы, в которых отношение магния к титану больше, чем примерно 5:1. В других предпочтительных вариантах, отношение магния к титану составляет от примерно 6:1 до примерно 10:1.

В некоторых предпочтительных вариантах частицы композиции предшественника катализатора или композиций катализатора имеют такое распределение частиц по размерам, при котором 10% по массе частиц составляют частицы размером менее примерно 15 мкм. В других предпочтительных вариантах 90% по массе частиц составляют частицы размерами от менее примерно 40 до примерно 70 мкм. В некоторых предпочтительных вариантах частицы практически сферические и имеют размах распределения от примерно 1 до примерно 2,5. В некоторых особенно предпочтительных вариантах частицы не агломерированы и имеют распределение частиц по размерам, при котором 50% по массе частиц имеют размеры от менее чем примерно 20 до примерно 35 мкм. Некоторые предпочтительные каталитические композиции, описанные в настоящем описании, имеют средний размер частиц от примерно 10 до примерно 60 мкм и размах распределения от примерно 1,5 до примерно 2,0.

В некоторых предпочтительных вариантах донор электронов представляет собой такой донор электронов, который включает линейный или разветвленный алифатический или ароматический спирт, содержащий от одного до примерно 25 атомов углерода. Предпочтительные спирты включают метанол, этанол, пропанол, изо-пропанол, бутанол, 2-этилгексанол, 1-додеканол, циклогексанол и трет-бутилфенол. В некоторых предпочтительных вариантах молярное отношение спирта к магнию составляет менее примерно 1,75. В других предпочтительных вариантах молярное отношение спирта к магнию составляет от примерно 0,1 до примерно 1,1. В еще некоторых предпочтительных вариантах молярное отношение спирта к магнию составляет от примерно 0,1 до примерно 0,5.

Предпочтительные соединения переходного металла, подходящие для предпочтительных вариантов композиций и способов, описанных в настоящем описании, включают соединения титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, или их комбинации. Некоторые соединения титана описываются формулой:

Ti(R)_aX_b,

где R представляет собой R' или COR', где R' представляет собой С₁-С₁₄ алифатический или ароматический углеводородный радикал, Х выбирают из Cl, Br, I, или их смесей, а составляет 0 или 1, b равно от 2 до 4 включительно, a+b=3 или 4. Примеры соединений титана включают TiCl₃, TiCl₄, Ti(ОС₆Н₅)Cl₃, Ti(ОСОСН₃)Cl₃, Ti(ОСОС₆Н₅)Cl₃, или их смеси.

Растворитель выбирают из группы, включающей алкильные сложные эфиры алифатических и ароматических карбоновых кислот, простые эфиры, и алифатические кетоны. Предпочтительные растворители на основе алкильных сложных эфиров включают, но не ограничиваются ими, метилацетат, этилацетат, этилпропионат, метилпропионат, этилбензоат и их комбинации.

Предпочтительные простые эфиры включают диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир и ди-н-бутиловый эфир, этилизопропиловый эфир, метилбутиловый эфир, металаллиловый эфир, этилвиниловый эфир, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран и их комбинации. В некоторых предпочтительных вариантах тетрагидрофуран является предпочтительным. Типичные кетоновые растворители включают ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, циклопентилметилкетон, 3-бром-4-гептанон, 2-хлорциклопентанон, аллилметилкетон и их комбинации. Некоторые предпочтительные варианты включают два или более таких растворителя.

Галогениды магния для использования во включенных в настоящее описание композициях включают, но не ограничиваются ими, MgCl₂, MgBr₂, MgI₂, MgClBr, MgBrI или их смеси. В некоторых предпочтительных вариантах такие галогениды можно использовать для приготовления композиций предшественника катализатора и каталитических композиций, которые включают композиции формулы:

[Mg(ROH)_r]_mTi(OR)_nX_p[S]_q,

где ROH включает линейный или разветвленный спирт, содержащий от одного до примерно 25 атомов углерода, R представляет собой R' или COR', где каждый R' по отдельности представляет собой алифатический углеводородный радикал, содержащий от одного до примерно 14 атомов углерода, или ароматический углеводородный радикал, содержащий от одного до примерно 14 атомов углерода; Х представляет собой по отдельности Cl, Br или I; S выбирают из группы, включающей алкильные сложные эфиры, алифатические простые эфиры, циклические простые эфиры, и алифатические кетоны; m составляет от 0,5 до 56; n составляет 0, 1 или 2; p составляет от 4 до 116; q составляет от 2 до 85; г составляет от 0,1 до 1,9. В некоторых предпочтительных вариантах г составляет от 0,1 до менее чем примерно 0,5.

В некоторых предпочтительных вариантах композиции в настоящем описании дополнительно включают смесь или продукт реакции кислоты Льюиса с композицией предшественника катализатора или каталитической композицией. Некоторые подходящие кислоты Льюиса соответствуют формуле R_gМХ_3-g, где R представляет собой R' или OR' или NR'₂, где R' представляет собой замещенную или незамещенную алифатическую или ароматическую гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 14 атомов углерода, Х выбирают из группы, включающей Cl, Br, I и их смеси; g составляет 0-3, а М представляет собой алюминий или бор. Типичные кислоты Льюиса включают три-н-гексилалюминий, триэтилалюминий, хлорид диэтилалюминия, триметилалюминий, хлорид диметилалюминия, дихлорид метилалюминия, три-изо-бутилалюминий, три-н-бутилалюминий, хлорид ди-изо-бутилалюминия, дихлорид изобутилалюминия, (C₂H₅)AlCl₂, (С₂H₅О)AlCl₂, (С₆H₅)AlCl₂, (С₆H₅)AlCl₂, (C₆H₁₃O)AlCl₂, и их комбинации. Типичные борсодержащие кислоты Льюиса включают BCl₃, BBr₃, B(C₂H₅)Cl₂, B(OC₂H₅)Cl₂, В(С₂Н₅)₂Cl, В(С₆Н₅)Cl₂, B(OC₆H₅)Cl₂, B(C₆H₁₃)Cl₂, B(OC₆H₁₃)Cl₂ и B(OC₆H₅)₂Cl, и их комбинации.

Хотя можно использовать любой со-катализатор, некоторые подходящие со-катализаторы соответствуют формуле AlX'_d(R'')_cH_e, где X' представляет собой Cl или OR''', R'' и R''' представляют собой по отдельности C₁-C₁₄ замещенные углеводородные радикалы, d составляет 0-1,5, е составляет 0 или 1; c+d+e=3. Типичные со-катализаторы включают Al(СН₃)₃, Al(С₂Н₅)₃, Al(С₂Н₅)₂Cl, Al(i-C₄H₉)₃, Al(C₂H₅)_1,5C_1,5, Al(i-C₄H₉)₂H, Al(С₆Н₁₃)₃, Al(C₈H₁₇)₃, Al(С₂Н₅)₂Н, Al(С₂Н₅)₂(ОС₂Н₅), и их комбинации.

Предпочтительные инертные наполнители в настоящем описании включают диоксид кремния, диоксид титана, оксид цинка, карбонат магния, оксид магния, углерод и карбонат кальция. Обычно используют один тип наполнителя; однако некоторые предпочтительные варианты дополнительно включают второй инертный наполнитель. В некоторых предпочтительных вариантах частицы наполнителя или наполнителей включают от примерно 10 до примерно 95 мас.% частиц каталитической композиции.

В некоторых особенно предпочтительных вариантах соединение переходного металла включает Ti, причем соотношение со-катализатора и Ti составляет от примерно 1 до примерно 400 моль со-катализатора на 1 моль Ti. В других предпочтительных вариантах может быть предпочтительным отношение со-катализатора к Ti, которое составляет от примерно 15 до примерно 60 моль со-катализатора на 1 моль Ti. В еще некоторых предпочтительных вариантах отношение со-катализатора к Ti составляет от примерно 4 до примерно 10 моль соединения-активатора на 1 моль Ti.

Некоторые способы полимеризации, описанные в настоящем описании, обеспечивают полимер, содержащий этилен в количестве, которое больше или равно примерно 90% мольн., и содержащий один или более со-мономеров в количестве, меньше или равном примерно 10% мольн. Некоторые предпочтительные варианты способов полимеризации обеспечивают полимер, имеющий плотность в интервале от 0,88 до примерно 0,98 г/см³.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлены особенности растворимости MgCl₂ в растворах в ТГФ для трех предпочтительных вариантов настоящего изобретения, то есть зависимость растворимости от содержания спирта и температуры раствора.

На фиг.2 представлены профили растворимости нескольких предпочтительных вариантов настоящего изобретения в зависимости от температуры, концентрации MgCl₂ и отношения спирт: Mg в ТГФ.

На фиг.3 показана реакционная система с кипящим слоем, используемая в предпочтительных вариантах катализаторов по настоящему изобретению.

На фиг.4А показана фотография, сделанная сканирующим электронным микроскопом (СЭМ), сравнительного обычного катализатора распылительной сушки.

На фиг.4В показана фотография, сделанная сканирующим электронным микроскопом (СЭМ), одного из типичных предпочтительных вариантов катализатора по настоящему изобретению.

Описание предпочтительных вариантов настоящего изобретения

Предпочтительные варианты настоящего изобретения обеспечивают композицию предшественника катализатора, полученную распылительной сушкой, и способ получения композиции предшественника катализатора, полученной распылительной сушкой, с инертным наполнителем, магнием, переходным металлом, растворителем и одним электронно-донорным соединением. Композиция предшественника катализатора практически не содержит других электронно-донорных соединений, молярное отношение электронно-донорного соединения к магнию меньше или равно 1,9, и она включает сферические или практически сферические частицы, имеющие размер частиц от примерно 10 до примерно 200 мкм.

В одном из предпочтительных вариантов способ получения таких композиций предшественника катализатора включает формирование твердой композиции предшественника из инертного наполнителя, магния, переходного металла; растворителя; и одного электронно-донорного соединения путем формирования суспензии раствора соединения магния, электронно-донорного соединения, и соединения переходного металла в растворителе, содержащем инертный наполнитель. Смесь подвергают распылительной сушке путем разбиения на мелкие частицы, с получением частиц, имеющих пригодные для использования распределения частиц по размерам. Катализаторы можно получить путем контактирования композиции предшественника катализатора с со-катализатором. Композицию предшественника катализатора или каталитическую композицию необязательно модифицируют кислотой Льюиса и/или алкилирующим агентом.

В последующем описании все числа, приведенные в описании, представляют собой приблизительные величины, независимо от того, использованы или не использованы в связи с ними слова «примерно» или «приблизительно». Они могут меняться на величины до 1,2, 5%, или иногда 10-20%. Когда используется числовой интервал, имеющий нижний предел, R_L, и верхний предел R_U, любое число R, попадающее в данный интервал, конкретно включено в описание. Конкретно, следующие числа R внутри интервала являются конкретно включенными в него: R=R_L+k·(R_U-R_L), где k представляет собой переменную, меняющуюся от 1 до 100%, с инкрементом в 1%, то есть k составляет 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, ..., 50%, 51%, 52%, ..., 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, или 100%. Более того, любой численный интервал, определяемый двумя числами, R, как определено выше, конкретно включен в настоящее описание.

Выражение «практически сферический» в настоящем описании означает, что частицы имеют среднее характеристическое соотношение от примерно 1,0 до примерно 2,0. Характеристическое соотношение определяется в настоящем описании как отношение максимального линейного размера частицы к минимальному линейному размеру частицы. Характеристическое соотношение можно определить из данных сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Конечно, это определение, в соответствии с замыслом авторов, включает сферические частицы, которые по определению имеют характеристическое соотношение, равное 1,0. В некоторых предпочтительных вариантах каталитическая композиция имеет среднее характеристическое соотношение примерно 1,8, 1,6, 1,4, или 1,2.

Любая ссылка в настоящем описании на «электронно-донорные соединения» означает соединения, которые модифицируют растворимость галогенида магния в электронно-донорном растворителе так, что растворимость не снижается внутри любого интервала температур, вплоть до температуры кипения электронно-донорного растворителя. В настоящем описании термин «электронно-донорные соединения» не включает «растворители», как они определены ниже, даже если такие растворители имеют электронно-донорный характер. Типичные электронно-донорные соединения включают спирты, тиолы, слабо донорные амины и фосфины. В настоящем описании термин «практически не содержит других электронно-донорных соединений» означает, что другие «электронно-донорные соединения», как они определены в настоящем описании, не присутствуют в концентрациях выше, чем такие концентрации, которые обычно находят в качестве примесей в продажных реактивах, содержащих такие соединения, продающихся для использования в качестве растворителей. Таким образом, композиции, содержащие растворитель, обладающий электронно-донорными характеристиками, и «электронно-донорное вещество» рассматривают как «практически не содержащее других электронно-донорных соединений». В некоторых предпочтительных вариантах «практически не содержащий» означает менее чем 1, 0,1, 0,01, или 0,001 мас.%.

Пригодные для использования растворители включают любое соединение на основе простого эфира, кетона или сложного эфира. Если такие растворители обладают электронно-донорными характеристиками, любая ссылка в настоящем описании на «растворитель» или «растворители» не включает эти соединения, определенные выше как «электронно-донорные соединения». Так, композиции, которые «практически не содержат других электронно-донорных соединений», могут включать один или более «растворителей».

В настоящем описании термин «простой эфир» определяют как любое соединение формулы R-O-R', где R и R' представляют собой замещенные или незамещенные гидрокарбильные группы. В некоторых случаях R и R' одинаковы. Типичными, но не ограничивающими объем настоящего изобретения, симметричными простыми эфирами являются диэтиловый эфир, ди-изопропиловый эфир и ди-н-бутиловый эфир. Типичные несимметричные простые эфиры включают этилизопропиловый эфир и метилбутиловый эфир. Примеры подходящих замещенных простых эфиров включают, например, метилаллиловый эфир и этилвиниловый эфир. В еще некоторых предпочтительных вариантах R и R' могут образовывать конденсированное кольцо, которое может быть насыщенным или ненасыщенным. Одним из примеров такого соединения является тетрагидрофуран. Другое подходящее вещество из таких циклических эфиров - это 2-метилтетрагидрофуран. Здесь снова, конкретно перечисленные соединения приведены только в качестве примеров видов соединений, которые являются подходящими, однако любое соединение, имеющее эфирную функциональную группу R-O-R', пригодно для использования.

В настоящем описании термин «кетон» определяют для указания любого соединения, имеющего формулу R(C=O)R'. R и R' могут быть по отдельности замещенными или незамещенными гидрокарбильными группами, как другим путем описано выше в отношении простых эфиров. Типичными кетонами являются ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, циклопентилметилкетон. Можно также использовать галогенированные кетоны, такие как 3-бром-4-гептанон, или 2-хлорциклопентанон. Другие подходящие кетоны могут включать другие функциональные группы, такие как непредельные группы, как в аллилметилкетоне. Каждое из этих соединений соответствует формуле R(C=O)R', где углеродный атом карбонильной группы в молекуле образует связи с двумя другими атомами углерода.

Пригодные для использования сложные эфиры включают любое соединение общей формулы R(C=O)OR'. B таких соединениях атом углерода карбонильной группы образует одну связь с атомом углерода, а другую связь с атомом кислорода. R и R' по отдельности выбирают из замещенных или незамещенных гидрокарбильных групп, и они могут быть одинаковыми или различными. В некоторых предпочтительных вариантах сложный эфир включает алкильные сложные эфиры алифатических и ароматических карбоновых кислот. Циклические сложные эфиры, насыщенные сложные эфиры и галогенированные сложные эфиры также включены в эту группу. Типичные, но не ограничивающие объем настоящего изобретения эфиры включают метилацетат, этилацетат, этилпропионат, метилпропионат и этилбензоат. Здесь снова конкретно перечисленные соединения приведены только как примеры видов соединений, пригодных для использования. Любое соединение, соответствующее общей формуле R(C=O)OR', пригодно для использования в настоящем изобретении.

Любой подходящий растворитель можно привести в контакт с источником магния путем прямого смешивания галогенида магния с растворителем. В некоторых предпочтительных вариантах галогенид магния представляет собой хлорид магния; однако можно также использовать бромид магния и иодид магния. В качестве источников галогенидов можно использовать галогениды магния, такие как MgCl₂, MgBr₂, MgI₂, или смешанные галогениды магния, например, MgClI, MgClBr и MgBrI. В некоторых предпочтительных вариантах галогенид магния добавляют к растворителю в безводном виде. В других предпочтительных вариантах галогенид магния добавляют в гидратированном виде.

Обычно растворитель обеспечивают в большом избытке по отношению к первому координационному окружению магния. В некоторых предпочтительных вариантах отношение растворителя к магнию составляет примерно 100:1, в других предпочтительных вариантах отношение может быть даже больше. В еще некоторых предпочтительных вариантах растворитель присутствует в таких количествах, что на один моль магния приходится следующее число молей растворителя: от по крайней мере примерно 1,0; по крайней мере примерно 2,0; по крайней мере примерно 5,0, по крайней мере примерно 10, или по крайней мере примерно 20. В некоторых предпочтительных вариантах можно использовать два или более растворителей.

Электронно-донорное соединение добавляют к смеси растворителя и галогенида магния любым подходящим способом. Предпочтительно электронно-донорное соединение непосредственно добавляют к смеси. Спирт может представлять собой любое отдельное химическое соединение, имеющее общую формулу ROH. R может быть любой отдельной замещенной или незамещенной гидрокарбильной группой. В некоторых предпочтительных вариантах спирт представляет собой алифатический спирт, содержащий от примерно 1 до примерно 25 атомов углерода. В некоторых предпочтительных вариантах спирт представляет собой монодентатный спирт. В настоящем описании термин «монодентатный спирт» означает такой спирт, в котором R представляет собой такой заместитель, что замещение не приводит к молекуле, содержащей более одной гидроксильной группы (ОН), которая координируется с атомом магния в растворе. Типичные такие спирты могут включать метанол, этанол, пропанол, изо-пропанол и бутанол. Спирты, содержащие более длинноцепочечную алифатическую группу, например, 2-этилгексанол, или 1-додеканол, также образуют растворы, в которых растворимость галогенида магния повышается с температурой. Можно использовать также спирты, содержащие больше атомов углерода. Спирт может также быть циклическим спиртом, таким как циклогексанол, или ароматическим спиртом, таким как фенол или трет-бутилфенол.

В определенных предпочтительных вариантах отношение используемого электронно-донорного соединения к галогениду магния меньше или равно 1,9. В некоторых предпочтительных вариантах молярное отношение электронно-донорного соединения к магнию менее примерно 1,75, менее 1,5, менее 1,0, менее 0,75, менее 0,5, менее примерно 0,4, или менее чем примерно 0,25. В еще других предпочтительных вариантах, молярное отношение электронно-донорного соединения к магнию составляет примерно 0,1. В других предпочтительных вариантах молярное отношение может быть выше 1,9, например, примерно 2,0, примерно 2,1, примерно 2,2, примерно 2,5 и примерно 3,0. В целом, некоторое количество используемых электронно-донорных соединений может связываться с другими компонентами в процессе приготовления.

Добавление маленьких количеств одного электронно-донорного соединения, другого по отношению к растворителю, к смесям, содержащим растворитель и галогенид магния, дает магнийсодержащую композицию, растворимость которой повышается с температурой, и растворимость которой при температуре кипения растворителя является относительно выше, чем растворимость аддуктов галогенид магния/донор электронов, в которых не присутствует электронно-донорное соединение. Растворимость также выше, чем растворимость сравнительных аддуктов галогенид магния/донор электронов, содержащих дополнительные виды электронно-донорных соединений. Полагают, что добавление маленьких количеств одного донора электронов к растворителю в присутствии галогенида магния подавляет превращение растворимых частиц в полимерные аддукты. В некоторых предпочтительных вариантах растворимые частицы соответствуют формуле

MgX_x(ED)_yS_z,

где x обычно составляет 2, удовлетворяет окислительному состоянию магния, а у меньше 4, x+y+z меньше или равно 6. В некоторых предпочтительных вариантах у составляет примерно 0,5, 0,75, 1, 1,5, 1,75, или 1,9 или менее. В некоторых других предпочтительных вариантах у составляет примерно 0,1, 0,25, 0,3 или 0,4. Такие частицы обычно имеют растворимость в растворителе, которая повышается с ростом температуры до температуры кипения растворителя. Если растворитель представляет собой ТГФ, концентрация галогенида магния в растворе может быть до пяти раз больше, чем в сравнительных растворах, в которых отсутствует электронно-донорное соединение, особенно если электронно-донорное соединение представляет собой спирт.

На фиг.1 показан профиль растворимости растворов хлорида магния в тетрагидрофуране в зависимости от температуры. Как видно из фиг.1, композиции, не содержащие спирта, обычно имеют растворимость галогенида магния, которая увеличивается от примерно 0,5 моль магния на литр до максимального значения менее чем примерно 0,65 моль магния на литр при примерно 30°С. Выше 30°С растворимость постепенно снижается вплоть до достижения температуры кипения растворителя. Наоборот, смеси, в которые добавлен спирт, например, этанол, имеют растворимость галогенида магния, которая не снижается с увеличением температуры вплоть до температуры кипения растворителя. Например, смеси, в которых отношение этанола к магнию составляет приблизительно 0,5, проявляют растворимость магния при 15°С, составляющую примерно 0,75 моль/л. Растворимость хлорида магния увеличивается при увеличении температуры до примерно 30°С, при которой концентрация магния в растворе составляет примерно 1,75 моль/л. Когда температуру повышают выше 30°С, растворимость остается практически постоянной до момента достижения температуры кипения.

На фиг.1 также показано изменение растворимости смесей, в которых отношение спирта к магнию составляет примерно 1. При 25°С концентрация магния, присутствующего в растворе, составляет примерно 0,5 моль/л. Однако концентрация увеличивается до примерно 2 моль/л к тому времени, когда температура достигает примерно 55°С, и остается практически постоянной вплоть до температуры кипения растворителя. Образцы, в которых содержится два моля спирта на моль магния, также демонстрируют, что растворимость магния увеличивается с повышением температуры вплоть до температуры кипения, при которой величина составляет примерно 1,75 моль магния на литр.

На фиг.2 показан профиль растворимости нескольких смесей, содержащих различные количества добавленного спирта. Каждая точка данных на фиг.2 была получена добавлением количества хлорида магния, необходимого для достижения требуемой концентрации, при которой весь хлорид магния растворен в ТГФ в качестве донора электронов. Затем добавляли порцию спирта, чтобы получить требуемое соотношение спирт: магний, и смесь затем нагревали до растворения композиции в ТГФ. Затем раствор медленно охлаждали, до тех пор, пока не начинал образовываться осадок. Температуру, при которой начинал образовываться осадок, записывали как величину на оси у на фиг.2. Таким образом, на фиг.2 показана температура, которая необходима для получения растворов хлорида магния различных концентраций в присутствии спирта. Например, ряд данных 210 показывает температуры, необходимые для достижения раствора, в котором концентрация хлорида магния составляет 0,75 М, где растворителем является ТГФ в присутствии различных концентраций этанола. В смесях, приготовленных при отношении спирта к магнию, составляющем 0,25, концентрация магния в растворе составляет примерно 0,75 М только при 5°С. Смеси, приготовленные при отношении спирта к хлориду магния, составляющем 0,5, достигают концентрации по магнию 0,75 М при примерно 15°С, в то время как смесь с отношением 1,0 достигает концентрации 0,75 М при примерно 33°С. Если смесь приготовлена так, что отношение спирта к хлориду магния составляет 1,5 или 2,0 мольн., растворы достигают концентрации магния, составляющей примерно 0,75, при примерно 47 и 53°С, соответственно. Таким образом, ряд данных 210 показывает, что смеси с более высокими отношениями спирт: магний имеют тенденцию к тому, что они менее растворимы в растворителе.

Таким образом, на фиг.2 показано, что при меньших отношениях спирта к хлориду магния получаются растворы с более высокой концентрацией растворенного магния. Снижение растворимости с повышением отношения ROH/MgCl₂ подразумевает, что маленькие количества добавленного ROH предотвращают образование полимерного аддукта MgCl₂(THF)₂, а добавление более значительных количеств ROH, или дополнительных спиртов, смещает раствор к менее растворимым аддуктам, содержащим больше ROH. Использованное отношение ROH/Mg определяет максимальную растворимость, которую можно достичь при нужной температуре. Ряды данных 220-260 на фиг.2 показывают, что для данного отношения спирт: магний повышение температуры приводит к повышению количества растворимого магния. Например, растворы, имеющие мольное отношение спирт: магний, составляющее 0,5, имеют концентрацию магния в растворе, составляющую примерно 0,75 М, при примерно 15°С, в то время как при примерно 20°С достижима концентрация магния в растворе, составляющая 1,0 М. Линия 230 показывает, что при примерно 23°С тот же раствор может растворить примерно 1,25 моль/л хлорида магния. Фиг.2 также демонстрирует, что растворимость хлорида магния в таких растворах также увеличивается для температур выше 30°С. Например, растворы, имеющие мольное отношение спирта к магнию, составляющее 1, имеют при температуре примерно 35°С растворимость хлорида магния, составляющую примерно 0,75 М, в то время как при примерно 41°С растворимость увеличивается до примерно 1 М. Данные, представленные линиями 230-260, показывают, что растворимость продолжает увеличиваться до приближения к температуре кипения ТГФ. Растворы, имеющие более высокие отношения спирт:магний, демонстрируют сходное поведение.

Природу частиц в растворе выясняли с использованием разнообразных методов исследования. Изучение методом ЯМР показало, что доноры электронов, координированные с MgCl₂ в растворе ТГФ, находятся в быстром равновесии, отдельные долгоживущие частицы не существуют. Газовая фаза над раствором на основе ТГФ, содержащим MgCl₂ и два эквивалента этанола (EtOH) в расчете на Mg, содержит значительно меньше спирта, чем газовая фаза над таким же раствором EtOH/ТГФ, не содержащим MgCl₂. Это позволяет предположить, что этанол захвачен молекулами MgCl₂, находящимися в растворе. Очевидно, что спиртовая группа координирована с центром MgCl₂ в фазе раствора. Максимальная растворимость при средних отношениях спирт: MgCl₂ позволяет предположить, что в растворе находятся некоторые частицы, концентрация которых зависит от природы спирта, конкретного отношения спирт: Mg и от температуры раствора.

При формировании предшественника катализатора раствор галогенида магния контактирует с источником титана. Подходящие предшественники магния описаны в смежных заявках Burkhard E. Wagner, и др., под заголовком "Enhanced Solubility of Magnesium Halides and Catalysts and Polymerization Processes Employing Same", поданной 15 июля 2002, включенной в настоящее описание в качестве ссылки; "Spray-Dried Polymerization Catalyst and Polymerization Processes Employing Same", поданной 15 июля 2002, включенной в настоящее описание в качестве ссылки; и "Spray-Dried Polymerization Catalyst and Polymerization Processes Employing Same", поданной 15 июля 2002, включенной в настоящее описание в качестве ссылки.

Соединения переходного металла, которые растворимы в растворителе, можно использовать в качестве источника переходного металла для катализатора. Количество соединения переходного металла или смеси соединений переходного металла, используемых при приготовлении предшественников катализаторов, может меняться в широких пределах, в