Сложный (мет)акриловый эфир полиалкоксилированного триметилолпропана (варианты) и его применение для получения абсорбирующих водосодержащие жидкости полимеров

Сложный (мет)акриловый эфир полиалкоксилированного триметилолпропана (варианты) и его применение для получения абсорбирующих водосодержащие жидкости полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к новым сложным (мет)акриловым эфирам полиалкоксилированного триметилолпропана, упрощенному способу получения этих эфиров и к применению полученных таким образом реакционных смесей.

Способные к набуханию, образующие гидрогель полимеры, так называемые суперабсорберы (сверхабсорбирующие полимеры, SAP), известны из уровня техники. При этом речь идет о сшитых структурах гибких гидрофильных полимеров, которые могут быть как ионной, так и неионной природы. Они в состоянии абсорбировать и связывать водные жидкости с образованием гидрогеля и применяются предпочтительно для изготовления тампонов, пеленок, женских прокладок, изделий для больных недержанием, тренировочного нижнего белья, стелек для обуви и других гигиенических изделий для абсорбции жидкостей организма. Суперабсорберы применяются также и в других областях техники, в которых абсорбируются жидкости, в частности, вода или водные растворы. Этими областями являются, например, следующие: хранение, упаковка, транспортировка (упаковочный материал чувствительных к воде изделий, например, цветов, защита от ударов); сектор продуктов питания (транспортировка рыбы, свежего мяса, абсорбция воды, крови в упаковках для свежей рыбы и свежего мяса); медицина (пластырь для ран, для абсорбирующих воду перевязок ожогов или для других мокнущих ран), косметика (материал-носитель для фармахимикатов и медикаментов, пластырь против ревматизма, гель для ультразвуковых исследований, охлаждающий гель, косметические сгустители, защита от солнца); сгустители для масляно-водных, соответственно, водно-масляных эмульсий; текстильные изделия (перчатки, спортивная одежда, регуляция влажности в текстильных изделиях, стельки для обуви); химико-техническое применение (катализаторы для органических реакций, иммобилизация крупных функциональных молекул (ферментов), адгезивные средства для агломерации, аккумуляторы тепла, вспомогательные средства для фильтрации, гидрофильные компоненты в полимерных многослойных материалах, диспергаторы, конденсаторы); строительно-конструкторская техника, монтаж (порошковое литье под давлением, штукатурка на основе глины, замедляющая вибрацию среда, вспомогательные средства при строительстве туннелей в содержащем большое количество воды грунте, оболочка кабеля); обработка воды, обработка отходов, отделение воды (средства удаления железа, повторно используемые мешки для песка); чистка; аграрная промышленность (водоорошение, удержание талых вод и осадков, добавки для компостирования, защита лесов от поражения насекомыми и фитопатогенными грибами, замедленное высвобождение действующих веществ на растениях); в противопожарной защите (искрение) (покрытие домов, соответственно, стен домов гелем SAP, так как вода имеет высокую тепловую емкость, можно предотвратить воспламенение, распрыскивание геля SAP при пожаре, например, при лесных пожарах); средство коэкструзии в термопластичных полимерах (гидрофилирование многослойных пленок); получение пленок и термопластичных формованных изделий, которые могут абсорбировать воду (например, аккумулирующие дождевую и талую воду пленки для сельского хозяйства); содержащие SAP пленки для хранения овощей и фруктов, которые могут быть упакованы во влажную пленку; SAP аккумулирует отдаваемую фруктами и овощами воду без образования капель конденсата и частично снова отдает воду фруктам и овощам, так что не имеет места увядание или образование плесени; коэкструдаты SAP-полистирола, например, для упаковки средств питания, таких, как мясо, рыба, птица, овощи и фрукты); наполнители в препаративных формах действующих веществ (фармацевтическая промышленность, средства защиты растений). В гигиенических изделиях суперабсорберы находятся, как правило, в так называемом абсорбирующем ядре, которое в качестве других материалов включает, среди прочего, волокна (целлюлозные волокна), которые в качестве своего рода резервуара для жидкости промежуточно аккумулируют спонтанные количества жидкости и обеспечивают хорошее прохождение жидкостей организма в абсорбирующем ядре до суперабсорбера.

Актуальная тенденция при изготовлении пеленок состоит в получении тонких конструкций с пониженной долей целлюлозных волокон и с повышенной долей гидрогеля. С тенденцией к все более тонким конструкциям пеленок на протяжении многих лет четко изменялся профиль требований к способным к набуханию гидрофильным полимерам. В то время как к началу развития впитывающего с высокой эффективностью гидрогеля на первом месте стояла очень высокая способность к набуханию, позже было установлено, что также и способность суперабсорбера к передаче и распределению жидкости имеет решающее значение. Было установлено, что суперабсорбер при смачивании жидкостью сильно набухает на поверхности, так что транспортирование жидкости вовнутрь частиц сильно затрудняется или полностью прекращается. Это свойство суперабсорбера называют также "Gelblocking" (гельблокировка или гельблокинг). Вследствие высокой нагрузки гигиенического изделия (полимер на единицу площади) полимер в набухшем состоянии не должен образовывать запорного слоя для последующей жидкости. Если продукт имеет хорошие свойства транспортирования, то может быть обеспечено оптимальное использование всего гигиенического изделия. Феномен гельблокинга устраняется тем, что в экстремальном случае приводит к выходу жидкости, к так называемой течи гигиенического изделия. Передача, соответственно, распределение жидкости при начальной абсорбции жидкостей организма имеет таким образом решающее значение.

Хорошие свойства транспортирования имеют, например, гидрогели, которые в набухшем состоянии имеют высокую гель-стойкость. Гели с малой стойкостью могут деформироваться под оказываемым давлением (давлением организма), закупоривают поры в суперабсорбере / во всасывающем элементе на целлюлозных волокнах и препятствуют дальнейшему поглощению жидкости. Повышенная стойкость геля (гель-стойкость) обычно достигается более высоким сшиванием, вследствие чего однако снижается удерживающая способность продукта. Элегантный метод повышения стойкости геля представляет собой дополнительное сшивание поверхности. При этом способе сухие суперабсорберы со средней плотностью сшивки подвергаются дополнительному сшиванию. Благодаря дополнительному сшиванию поверхности повышается плотность сшивки в оболочке суперабсорбера, вследствие чего абсорбция под нагрузкой давлением повышается до высокого уровня. В то время как абсорбционная емкость в оболочке суперабсорбера снижается, ядро суперабсорбера вследствие наличия подвижных полимерных цепей имеет улучшенную абсорбционную емкость по сравнению с оболочкой, так что конструкцией оболочки достигается улучшенная передача жидкости без наступления эффекта гельблокинга. Вполне желательно то, чтобы общая емкость суперабсорбера исчерпывалась не спонтанно, а со смещением по времени. Так как гигиеническое изделие, как правило, нагружается мочой несколько раз, способность к абсорбции суперабсорбера не должна исчерпываться после первого использования.

Гидрофильные, высокоспособные к набуханию гидрогели представляют собой, в особенности, полимеры из (со)полимеризованных гидрофильных мономеров, привитые (со)полимеры одного или нескольких гидрофильных мономеров на подходящей прививочной основе, сшитые простые эфиры целлюлозы или крахмала, сшитая карбоксиметилцеллюлоза, частично сшитый полиалкиленоксид или способные к набуханию в водосодержащих жидкостях природные продукты, например, производные гуара. Такие гидрогели применяют в качестве абсорбирующих водные растворы продуктов для получения пеленок, тампонов, женских прокладок и других гигиенических изделий, а также в качестве удерживающих воду средств в сельскохозяйственном садоводстве.

Для улучшения свойств применения, таких, как например, повторное выделение жидкости (выделение абсорбированной жидкости) в пеленках и AUL (абсорбция под давлением), гидрофильные, высокоспособные к набуханию гидрогели в общем дополнительно сшиваются на поверхности или в гели. Это дополнительное сшивание известно специалисту в данной области и происходит предпочтительно в водной гель-фазе или как поверхностная дополнительная сшивка измельченных и просеянных полимерных частиц.

ЕР 238050 описывает в качестве возможных внутренних сшивающих агентов для суперабсорберов двух, соответственно, трехкратно этерифицированные акриловой кислотой или метакриловой кислотой продукты присоединения этиленоксида и/или пропиленоксида к триметилолпропану.

Коммерчески приобретаемыми являются, например, сшивающие агенты фирмы Sartomer (Exton, PA, USA) под торговым названием триметилолпропантриакрилат (SR 351), трижды однократно этоксилированный триметилолпропантриакрилат (SR 454), трижды двукратно этоксилированный триметилолпропантриакрилат (SR 499), трижды трехкратно этоксилированный триметилолпропантриакрилат (SR 502), трижды пятикратно этоксилированный триметилолпропантриакрилат (SR 9035) и в общем 20-тикратно этоксилированный триметилолпропантриакрилат (SR 415). Пропоксилированные триметилолпропан-триакрилаты можно приобретать под торговым названием SR 492 (трижды 1 РО на триметилолпропан ТМП) и CD 501 (трижды 2 РО на ТМП).

Из международной заявки WO 93/21237 известны (мет)акрилаты алкоксилированных многовалентных C₂-С_10-углеводородов в качестве сшивающих агентов. Применяют триметилпропановые сшивающие агенты, которые соответствуют SR 351, SR 454, SR 502, SR 9035 и SR 415. Эти сшивающие агенты имеют 0, 3, 9, 15 или 20 этиленоксидных звеньев на один триметил-пропан ТМП. Согласно WO 93/21237 предпочтительны трижды 2 до 7 этилен-оксидные звенья на один ТМП, в особенности, трижды 4 до 6 этиленоксидные звенья на один триметилпропан ТМП.

Недостатком этих соединений является то, что для, по меньшей мере, частичного отделения исходных веществ и побочных продуктов - применяемые в указанной публикации сшивающие агенты имеют содержание акриловой кислоты менее, чем 0,1 вес.% - необходимы сложные операции по очистке.

Этоксилированные триметилолпропантри(мет)акрилаты в патентной литературе часто упоминаются как внутренние сшивающие агенты, причем применяют только коммерчески приобретаемые от фирмы Sartomer производные ТМП, так например, в WO 98/47951 упомянут триметилолпропан-триэтоксилат-три-акрилат, в WO 01/41818 Sartomer #9035 в качестве так называемого высоко этоксилированного триметилолпропантриакрилата (НеТМРТА) и в WO 01/56625 SR 9035 и SR-492.

Получение таких высших сложных эфиров (мет)акриловой кислоты катализированной кислотой этерификацией (мет)акриловой кислоты с соответствующими спиртами в присутствии ингибитора/ингибиторной системы, а также в случае необходимости, растворителя, такого, как например, бензол, толуол, циклогексан, общеизвестно.

В связи с тем, что, как известно, в основе образования сложного эфира из (мет)акриловой кислоты и спирта лежит реакция равновесия, для получения экономичных конверсий, как правило, исходное вещество применяют в избытке и/или образовавшуюся при этерификации воду и/или целевой сложный эфир удаляют из реакции равновесия.

Поэтому при получении высшего сложного эфира (мет)акриловой кислоты, как правило, удаляют воду реакции и применяют в большинстве случаев избыток (мет)акриловой кислоты.

US 4187383 описывает способ этерификации (мет)акриловой кислоты с органическими полиолами при температуре реакции от 20 до 80°С с эквивалентным избытком от 2 до 3:1.

Недостатком этого способа является то, что вследствие низкой температуры реакции время реакции составляет до 35 часов и избыток кислоты в реакционной смеси удаляют нейтрализацией с заключительным разделением фаз.

WO 2001/14438 (см. Derwent-Abstract Nr.2001-191644/19) и WO 2001/10920 (см. Chemical Abstracts 134:163502) описывают способы этерификации (мет)акриловой кислоты с простыми полиалкиленгликольмоноалкильными эфирами в соотношении 3:1-50:1 в присутствии кислот и ингибиторов полимеризации и после дезактивации кислотного катализатора способ сополимеризации остатка из сложного эфира (мет)акриловой кислоты и (мет)акриловой кислоты при значении рН 1,5-3,5, а также его применение в качестве присадок цемента.

Недостатком этих способов является то, что они ограничены на простые полиалкиленгликольмоноалкильные эфиры, что катализатор должен дезактивироваться и что подобные сополимеризаты не могут применяться в качестве сшивающих агентов для гидрогелей, так как они имеют только одну функциональность.

Задачей изобретения является разработка соединений, которые могут применяться в качестве радикального сшивающего агента для полимеров, в частности, для суперабсорберов, а также упрощение способа получения веществ, которые применимы в качестве радикальных сшивающих агентов для суперабсорберов.

Эта задача решается сложным эфиром F формулы Ia:

где АО означает для каждого АО независимо друг от друга ЕО, РО или ВО, причем ЕО означает O-СН₂-СН₂-,

РО означает независимо друг от друга O-СН₂-СН(СН₃)- или O-СН(СН₃)-СН₂-,

ВО означает независимо друг от друга O-СН₂-СН(СН₂-СН₃)- или O-СН(СН₂-СН₃)-СН₂-,

р1+р2+р3 равно 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74 или 75,

R1, R2, R3 означают независимо друг от друга Н или СН₃.

Предпочтительны вышеприведенные сложные эфиры F, при которых, по меньшей мере, один АО означает ЕО и, по меньшей мере, еще один АО означает РО или ВО.

Особенно предпочтительны вышеприведенные сложные эфиры F, при которых, по меньшей мере, половина всех АО, предпочтительно, по меньшей мере, две трети всех АО означают ЕО.

Более предпочтительны вышеприведенные сложные эфиры, при которых наряду с ЕО имеется только РО или ВО, предпочтительно только РО.

Для р1=m1+n1, р2=m2+n2 и p3=m3+n3 предпочтительны следующие вышеупомянутые сложные эфиры F, причем имеются n1+n2+n3 ЕО, с n1+n2+n3 равным 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 или 60 и m1+m2+m3 PO или ВО, с m1+m2+m3 равным 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 или 13. При этом n означает число звеньев ЕО, m означает число звеньев РО и/или ВО на одну полиалкиленгликолевую цепь.

Различные звенья АО могут иметься в качестве блоков или статически смешанными.

Примеры для сложных эфиров с блоками приведены ниже, причем звенья РО могут быть заменены также и звеньями ВО.

Задача изобретения решается также и сложным эфиром F формулы Ib

где ЕО означает O-СН₂-СН₂-,

РО означает независимо друг от друга O-СН₂-СН(СН₃)- или O-СН(СН₃)-СН₂-, n1+n2+n3 равно 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34,35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 или 60,

m1+m2+m3 равно 4, 5, 6, 7, 8, 9,10, 11, 12 или 13,

R1, R2, R3 означают независимо друг от друга Н или СН₃.

Кроме того, задача изобретения решается сложными эфирами формулы 1с

где ЕО означает O-СН₂-СН₂-,

РО означает независимо друг от друга O-СН₂-СН(СН₃)- или O-СН(СН₃)-СН₂-,

n1+n2+n3 означают 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56,57, 58, 59 или 60,

m1+m2+m3 означают 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 или 13,

R1, R2, R3 означают независимо друг от друга Н или СН₃.

Звенья АО, ВО, ЕО, соответственно, РО встроены таким образом, что образуется простой полиэфир, а не пероксиды.

Предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенным значением, причем n1, n2, n3 означают независимо друг от друга 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20.

Особенно предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем n1, n2, n3 означают независимо друг от друга 9, 10 или 11.

Особенно предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем n1, n2, n3 означают независимо друг от друга 15, 16, 17, 18, 19 или 20.

Предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем n1+n2+n3 означает 28, 29, 30, 31 или 32.

Предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем n1+n2+n3 означает 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 или 60.

Особенно предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем n1+n2+n3 означает 30.

Особенно предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем n1+n2+n3 означает 50.

В особенности предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем n1=n2=n3=10.

В особенности предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем n1=n2=17 и n3=16.

Кроме того, предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем m1, m2, m3 означают независимо друг от друга 1, 2, 3, 4 или 5.

Особенно предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем m1, m2, m3 означают независимо друг от друга 1, 2 или 3.

Особенно предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем m1, m2, m3 означают независимо друг от друга 2, 3, 4 или 5.

Предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем m1+m2+m3 означают 4, 5 или 6.

Предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем m1+m2+m3 означают 7, 8, 9, 10, 11, 12 или 13.

Особенно предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем m1+m2+m3 означает 5.

Особенно предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем m1+m2+m3 означает 10.

В особенности предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем m_i=m_k=3 и m_I=4, причем i, k, l все различны и выбраны из группы, включающей 1, 2, 3.

В особенности предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем m_i=m_k=2 и m_I=1ist, причем i, k, l все различны и выбраны из группы, включающей 1, 2, 3.

Более предпочтительны сложные эфиры F, при которых R1, R2 и R3 идентичны, в частности, если R1, R2 и R3 означают Н.

Из сложных эфиров F в особенности предпочтительны те сложные эфиры, которые имеют РО или ВО, предпочтительно РО, статически распределенным или в качестве блока, локализированного у (мет)акриловой кислоты (формула Ib). Эти предпочтительные сложные эфиры имеют повышенную точку фиксации (твердения) и являются жидкими также и при комнатной температуре (20°С) и частично даже при температуре холодильника (5°С), что обеспечивает упрощенное обращение с ними.

Согласно изобретению сложные эфиры F вышеприведенной формулы с приведенными значениями могут применяться для получения абсорбирующих водные жидкости, образующих гидрогель полимеров, в частности, в качестве внутренних сшивающих агентов.

Другая задача изобретения решается также способом получения сложного эфира F алкоксилированного триметилолпропана с (мет)акриловой кислотой, включающим следующие стадии:

a) взаимодействие алкоксилированного триметилолпропана с (мет)акриловой кислотой в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора этерификации С и, по меньшей мере, одного ингибитора полимеризации D, а также, в случае необходимости, образующего с водой азеотроп растворителя Е при образовании сложного эфира F,

b) в случае необходимости, удаление из реакционной смеси, по меньшей мере, части образовавшейся на стадии а) воды, причем стадия b) может осуществляться во время и/или после стадии а),

f) в случае необходимости, нейтрализация реакционной смеси,

h) если применяют растворитель Е, в случае необходимости, удаление этого растворителя дистилляцией и/или

i) отпариванием инертным в условиях реакции газом.

При этом предпочтительно

- молярный избыток (мет)акриловой кислоты относительно алкоксилированного триметилолпропана составляет 3,15:1 и

- содержащаяся в полученной на последней стадии реакционной смеси, в случае необходимости, нейтрализованная (мет)акриловая кислота в основном остается в реакционной смеси.

Под (мет)акриловой кислотой при настоящем изобретении понимается метакриловая кислота, акриловая кислота или смеси из метакриловой и акриловой кислот. Предпочтительна акриловая кислота.

Если желателен сложный эфир F в чистой форме, он может очищаться известными способами разделения.

Молярный избыток (мет)акриловой кислоты по отношению к алкосилированному триметилолпропану составляет, по меньшей мере, 3,15:1, предпочтительно, по меньшей мере, 3,3:1, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 3,75:1, чрезвычайно предпочтительно, по меньшей мере, 4,5:1 и в особенности, по меньшей мере, 7,5:1.

В предпочтительной форме выполнения изобретения (мет)акриловая кислота применяется в избытке, например, более, чем 15:1, предпочтительно, более, чем 30:1, особенно предпочтительно, более, чем 60:1, в особенности, более, чем 150:1, в частности, более, чем 225:1 и специально более, чем 300:1.

Получаемые таким образом продукты этерификации могут применяться в основном без дальнейшей очистки, в особенности, без отделения избытка (мет)акриловой кислоты и содержания катализатора этерификации С, в качестве радикальных сшивающих агентов в гидрогелях.

Под сшиванием на этой стадии, если не упоминается по-другому, понимается радикальное сшивание (гель-сшивание, внутреннее сшивание, поперечное сшивание линейных и слабо сшитых полимеров). Это сшивание может происходить посредством радикального или катионного механизма полимеризации, и других механизмов, например, присоединения по Михаэлю, посредством механизмов этерификации или переэтерификации, предпочтительно посредством радикальной полимеризации.

Абсорбирующие водосодержащие жидкости, образующие гидрогель полимеры представляют собой предпочтительно полимеры с абсорбцией дистиллированной воды, по меньшей мере, в количестве собственного веса, предпочтительно, 10-кратного собственного веса, в особенности, 20-ти кратного собственного веса, эта абсорбция достигается, предпочтительно, под давлением в 0,7 psi (фунт на квадратный дюйм).

Применяемый согласно изобретению алкоксилированный триметилолпропан имеет структуру как указано в формуле IIb

или формуле IIc

причем ЕО, РО, n1, n2, n3, m1, m2, m3 имеют приведенные для сложных эфиров значения.

Реакция взаимодействия триметилолпропана с алкиленоксидом известна специалисту в данной области. Возможные формы проведения можно найти в публикации Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, Hrsg. Heinz Kropf, Band 6/1a, Teil 1, стр.373 до 385.

Для получения соединений формулы II b сначала триметилолпропан реагирует с ЕО и потом взаимодействует с РО.

Это может осуществляться, например, таким образом, что ок. 77 г триметилол-пропана с 0,5 г КОН, 45% в воде, подают в автоклав и обезвоживают при 80°С и пониженном давлении (ок. 20 мбар). Потом при температуре от 145 до 155°С подают соответствующее количество этиленоксида и дают смеси реагировать при этой температуре при повышенном давлении. Реакция заканчивается, если больше не наблюдается изменения давления. После этого реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 минут при 150°С. В заключение добавляют соответствующее количество пропиленоксида при температуре от 120 до 130°С в течение продолжительного времени при повышенном давлении и дают реакционной смеси прореагировать. После прополаскивания инертным газом и охлаждения до 60°С катализатор отделяют добавкой пирофосфата натрия и заключительной фильтрацией.

Для получения соединений формулы IIb сначала триметилолпропан реагирует с РО и потом взаимодействует с ЕО.

Это может осуществляться, например, таким образом, что ок. 77 г триметилол-пропана с 0,5 г КОН, 45% в воде, подают в автоклав и обезвоживают при 80°С и пониженном давлении (ок. 20 мбар). Потом при температуре от 120 до 130°С подают соответствующее количество пропиленоксида и дают смеси реагировать при этой температуре при повышенном давлении. Реакция заканчивается, если больше не наблюдается изменения давления. После этого реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 минут при 120°С. В заключение добавляют соответствующее количество этиленоксида при температуре от 145 до 155°С в течение продолжительного времени при повышенном давлении и дают реакционной смеси прореагировать. После прополаскивания инертным газом и охлаждения до 60°С катализатор отделяют добавкой пирофосфата натрия и заключительной фильтрацией.

Если получают статистические полимеры, ЕО и РО подают одновременно. При соответствующих полимерах, которые должны содержать бутиленоксид, осуществляется реакция с ВО.

К вязкости применяемых согласно изобретению полиспиртов не предъявляется особых требований, кроме того, что они должны без проблем перекачиваться при температуре до прибл. 80°С, предпочтительно они должны иметь вязкость ниже 1000 мПа, предпочтительно менее 800 мПа и особенно предпочтительно, менее 500 мПа.

Применяемыми согласно изобретению катализаторами этерификации С являются серная кислота, арил- или алкилсульфокислоты или их смеси. Примерами арилсульфокислот являются бензолсульфокислота, пара-толуолсульфокислота или додецилбензолсульфокислота, примерами алкилсульфокислот являются метансульфокислота, этансульфокислота или трифторметансульфокислота. В качестве катализаторов этерификации применимы также и сильно кислые ионообменники или цеолиты. Предпочтительны серная кислота и ионообменники.

Применяемыми согласно изобретению ингибиторами полимеризации D являются, например, фенолы, такие, как алкилфенолы, например, о-, м- или п-крезол (метилфенол), 2-трет-бутил-4-метилфенол, 6-трет-бутил-2,4-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутилфенол, 4-трет-бутилфенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол, 2-метил-4-трет-бутилфенол, 4-трет-бутил-2,6-диметилфенол или 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 4,4'-оксидифенил, 3,4-метилендиоксидифенол (кунжутное масло), 3,4-диметилфенол, гидрохинон, пирокатехин (1,2-дигидроксибензол), 2-(1'-метилциклогекс-1'-ил)-4,6-диметил-фенол, 2- или 4-(1'-фенилэт-1'-ил)-фенол, 2-трет-бутил-6-метилфенол, 2,4,6-трис-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол, 4-трет-бутилфенол, нонилфенол [11066-49-2], октилфенол [140-66-9], 2,6-ди-метилфенол, бифенол А, бифенол F, бифенол В, бифенол С, бифенол С, 3,3',5,5'-тетрабромобифенол А, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, Koresin® фирмы БАСФ АГ, сложный метиловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, 4-трет-бутилпирокатехин, 2-гидроксибензиловый спирт, 2-метокси-4-метилфенол, 2,3,6-триметилфенол, 2,4,5-триметилфенол, 2,4,6-триме-тилфенол, 2-изопропилфенол, 4-изопропилфенол, 6-изопропил-м-крезол, н-октадецил-бета-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 1,1,3-трис-(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутил-фенил)бутан, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5,-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионилоксиэтил-изоциануат, 1,3,5-трис-(2,6-диметил-3-гидрокси-4-трет-бутилбензил)-изоцианурат или пентаэритрит-тетракис-[бета-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат], 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 6-втор.-бутил-2,4-динитрофенол, Irganox® 565, 1141, 1192, 1222 и 1425 фирмы Ciba Spezialitätenchemie, сложный октадециловый эфир 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил) пропионовой кислоты, сложный гексадециловый эфир 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионовой кислоты, сложный октиловый эфир 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионовой кислоты, 3-тиа-1,5-пентадиол-бис-[(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат], 4,8-диокса-1,11-ундекандиол-бис-[(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат], 4,8-диокса-1,11-ундекандиол-бис-[(3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-метилфенил)пропионат], 1,9-нонандиол-бис-[(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат], 1,7-гептандиамин-бис[3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионамид], 1,1-метандиамин-бис[3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионамид], гидразид 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионовой кислоты, гидразид 3-(3',5'-ди-метил-4'-гидроксифенил)пропионовой кислоты, бис(3-трет-бутил-5-этил-2-гидрокси-фен-1-ил)метан, бис(3,5-ди-трет-бутил--4-гидроксифен-1-ил)метан, бис[3-(1'-метилцикпогекс-1'-ил)-5-метил-2-гидрокси-фен-1-ил]метан, бис(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метилфен-1-ил)метан, 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метил-фен-1-ил)этан, бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метил-фен-1-ил)сульфид, бис(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метил-фен-1-ил)сульфид, 1,1-бис(3,4-диметил-2-гидроксифен-1-ил)-2-метилпропан, 1,1-бис(5-трет-бутил-3-метил-2-гидрокси-фен-1-ил)-бутан, 1,3,5-трис[1'-(3",5"-ди-трет-бутил-4"-гидрокси-фен-1"-ил)-мет-1'-ил]-2,4,6-триметилбензол, 1,1,4-трис(5'-трет-бутил-4'-гидрокси-2'-метил-фен-1'-ил)бутан, аминофенолы, такие, как, например, пара-аминофенол, нитрозофенолы, такие, как, например, пара-нитрозофенол, п-нитрозо-о-крезол, алкоксифенолы, например, 2-метокси-фенол (гуаякол, простой пирокатехинмонометиловый эфир), 2-этоксифенол, 2-изопропоксифенол, 4-метоксифенол (простой гидрохинонмонометиловый эфир), моно- или ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-анизол, 3-гидрокси-4-метоксибензиловый спирт, 2,5-диметокси-4-гидроксибензиловый спирт (сирингаспирт), 4-гидрокси-3-метоксиметилбензальдегид (ванилин), 4-гидрокси-3-этоксибензальдегид (этилванилин), 3-гидрокси-4-метоксибензальдегид (изованилин), 1-(4-гидрокси-3-метокси-фенил)этанон (ацетованилон), эвгенол, дигидроэвгенол, изоэвгенол, токоферолы, такие, как, например, альфа-, бета-, гамма-, дельта и эпсилон-токоферол, токол, альфа-токоферолгидрохинон, а также 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-гидроксибензофуран (2,2-диметил-7-гидроксикумаран), хиноны и гидрохиноны, такие, как, например, гидрохинон или простой гидрохинонмонометиловый эфир, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2-метил-п-гидрохинон, 2,3-диметилгидрохинон, триметил-гидрохинон, 4-метилпирокатехин, трет-бутилгидрохинон, 3-метилпирокатехин, бензохинон, 2-метил-п-гидрохинон, 2,3-диметилгидрохинон, триметил-гидрохинон, 3-метилпирокатехин, 4-метилпирокатехин, трет-бутилгидрохинон, 4-этоксифенол, 4-бутоксифенол, простой гидрохинонмонобензиловый эфир, п-феноксифенол, 2-метилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, тетра-метил-п-бензохинон, диэтил-1,4-циклогександион-2,5-дикарбоксилат, фенил-п-бензохинон, 2,5-диметил-3-бензил-п-бензохинон, 2-изопропил-6-метил-п-бензохинон (тимохинон), 2,6-диизопропил-п-бензохинон, 2,5-диметил-3-гидрокси-п-бензохинон, 2,5-дигидрокси-п-бензохинон, эмбелин, тетрагидрокси-п-бензохинон, 2,5-диметокси-1,4-бензохинон, 2-амино-5-метил-п-бензохинон, 2,5-бис-фениламино-1,4-бензохинон, 5,8-дигидрокси-1,4-нафтохинон, 2-анилино-1,4-нафтохинон, антрахинон, N,N-диметилиндоанилин, N,N-дифенил-п-бензохинондиимин, 1,4-бензохинондиоксим, коэрулигнон, 3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметилдифенохинон, п-розольная кислота (аурин), 2,6-ди-трет-бутил-4-бензилиден-бензохинон, 2,5-ди-трет-амилгидрохинон, N-оксилы, такие, как, например, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-N-оксил, 4-оксо-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-N-оксил, 4-ацетокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-N-оксил, 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-N-оксил, 4,4',4"-трис(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-N-оксил)-фосфит, 3-оксо-2,2,5,5-тетраметил-пирролидин-N-оксил, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-метоксипиперидин, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-триметилсилилоксипиперидин, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил-2-этилгексаноат, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-стеарат, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-бензоат, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил-(4-трет-бутил)бензоат, бис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил)-сукцинат, бис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-адипат, сложный эфир бис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил)-1,10-декандикислоты, бис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутилмалонат, бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-фталат, бис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-изофталат, бис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-терефталат, бис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил)-гекса-гидротерефталат, N,N'-бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил)-адипин-амид, N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4ил)-капролактам, N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-додецилсуксцинимид, 2,4,6-трис-[N-бутил-N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил]-триазин, N,N'-бис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N,N'-бис-формил-1,6-диаминогексан, 4,4'-этиленбис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он), ароматические амины, такие, как, например, фенилендиамины, N,N-дифениламин, N-нитрозодифениламин, нитрозодиэтиланилин, N,N'-диалкил-пара-фенилендиамин, причем алкильные остатки могут быть одинаковыми или различными и независимо друг от друга могут состоять из 1 до 4 атомов углерода и могут быть разветвленными или неразветвленными, например, N,N'-ди-изо-бутил-п-фенилендиамин, N,N'-ди-изо-пропил-п-фенилендиамин, Irganox 5057 фирмы Ciba Spezialitäten-chemie, N,N'-ди-изо-бутил-п-фенилендиамин, N,N'-ди-изо-пропил-п-фенилендиамин, п-фенилендиамин, N-фенил-п-фенилендиамин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин, N,N'ди-втор-бутил-п-фенилендиамин (Kerobit® BPD фирмы BASF AG), N-фенил-N'-изопропил-п-фенилендиамин (Vulkanox® 4010 фирмы BayerAG), N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-фенил-2-нафтиламин, имоинодибензил, N,N'-ди-фенилбензидин, N-фенилтетраанилин, акридон, 3-гидроксидифениламин, 4-гидроксидифениламин, гидроксиамины, такие, как N,N-диэтилгидроксиамин, производные мочевины, такие, как мочевина или тиомочевина, фосфорсодержащие соединения, такие, как трифенилфосфин, трифенилфосфит, гипофосфорная (фосфорноватистая) кислота или триэтилфосфит, серосодержащие соединения, такие, как дифенилсульфид, фенотиазин или соли металлов, например, хлорид, дитиокарбамат, сульфат, салицилат или ацетат меди, магния, церия, никеля, хрома или их смеси. Предпочтительны приведенные фенолы и хиноны, в особенности, предпочтительны гидрохинон, простой гидрохинонмонометиловый эфир, 2-трет-бутил-4-метилфенол, 6-трет-бутил-2,4-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол, трифенилфосфит, гипофосфорная (фосфорноватистая) кислота, CuCl₂ и гвайякол, особенно предпочтительны гидрохинон и простой гидрохинонмонометиловый эфир.

В особой степени предпочтительны простой гидрохинонмонометиловый эфир, гидрохинон и алкилфенолы, в случае необходимости, в комбинации с трифенилфосфитом и/или гипофосфорной (фосфорноватистой) кислотой.

Более предпочтительны α-токоферол (витамин Е), β-токоферол, γ-токоферол или δ-токоферол, в случае необходимости, с трифенилфосфитом и/или гипофосфорной (фосфорноватистой) кислотой.

Для дальнейшей поддержки стабилизации может присутствовать кислородсодержащий газ, предпочтительно воздух или смесь из воздуха и азота (тощий воздух).

Среди приведенных стабилизаторов предпочтительны такие, которые являются аэоробными, т.е. такие, которые для проявления их полного ингибирующего действия требуют присутствия кислорода.

Применяемыми согласно изобретению растворителями Е являются в особенности такие, которые пригодны для азеотропного удаления реакционной воды, если это требуется, прежде всего, алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды или их смеси.

Предпочтительно применяются н-пентан, н-гексан, н-гептан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол или ксилол. Особенно предпочтительны циклогексан, метилциклогексан и толуол.

Для этерификации могут применяться известные специалисту в данной области способы получения и обработки многоатомных спиртов, например, упомянутые выше или описанные в DE-A 19941136, DE-A 3843843, DE-A 3843854, DE-A 19937911, DE-A 19929258, ЕР-А 331845, ЕР 554651 или US 4187383.

В общем этерификация может осуществляться следующим образом:

Устройство для этерификации состоит из перемешиваемого реактора, предпочтительно из реактора с циркуляционным выпарным аппаратом и насаженным дистилляционным узлом с конденсатором и сосудом разделения фаз.

При реакторе речь может идти о реакторе с нагревом через двойную стенку и/или с лежащими внутри нагревательными шлангами. Предпочтительно применяется реактор с лежащим снаружи теплообменником и естественной или принудительной циркуляцией, т.е. при применении насоса, особенно предпочтительно с естественной циркуляцией, при которой циркулирующий поток обеспечивается без механических вспомогательных средств.

Само собой разумеется реакцию можно проводить также и в нескольких реакционных зонах, например, в каскаде из двух до четырех реакторов.

Пригодные циркуляционные выпарные аппараты известны специалисту в данной области и описаны, например, в публикации R.Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53. Примерами для циркуляционных выпарных аппаратов являются кожухотрубчатые теплообменники, пластинчатые теплообменники и т.п.

Само собой разумеется в цирку