Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом загрузок, полученных по способу фишера-тропша

Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом загрузок, полученных по способу фишера-тропша

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу обработки с помощью гидрокрекинга и гидроизомеризации навесок, полученных по способу Фишера-Тропша, и позволяет получить средние дистилляты (газойль, керосин) с использованием катализатора, содержащего, в частности, диоксид кремния - оксид алюминия.

В способе Фишера-Тропша синтез-газ (СО+Н₂) каталитически преобразуется в продукты окисления и в по существу линейные углеводороды в газообразной, жидкой или твердой форме. Как правило, эти продукты не имеют гетероатомных примесей, таких, как, например, сера, азот или металлы. Они также практически мало содержат или вообще не содержат ароматических соединений, нафтенов и циклов в целом, в частности, в случае применения кобальтового катализатора. Напротив, в них может содержаться заметное количество продуктов окисления, количество которых, выраженное по массе кислорода, как правило, составляет приблизительно менее 5 мас.%, а также могут содержаться непредельные соединения (как правило, олефиновые продукты), содержание которых составляет менее 10 мас.%. Тем не менее эти продукты, главным образом, состоящие из линейных парафинов, не могут быть использованы в том виде, в каком они есть, в частности, из-за их свойств холодостойкости, которая плохо совместима с условиями обычного использования нефтяных фракций. Например, температура текучести линейного углеводорода, содержащего 20 атомов углерода на молекулу (температура кипения составляет порядка 340°С, т.е. зачастую находится в средней дистиллятной фракции), составляет приблизительно +37°С, что делает невозможным его использование при том, что для газойля эта характеристика составляет -15°С. Углеводороды, полученные по способу Фишера-Тропша, содержащие преимущественно н-парафины, должны быть превращены в более ценные продукты, какими являются, например, газойль, керосин, полученные, например, в результате каталитической реакции гидроизомеризации.

В патенте ЕР-583836 описан способ получения средних дистиллятов из загрузки, полученной синтезом Фишера-Тропша. В этом способе загрузку обрабатывают целиком, кроме того, можно удалить фракцию ниже С₄ и получить фракцию С₅ ⁺, кипящую при температуре порядка 100°С. Вышеуказанная загрузка подвергается гидрообработке, затем гидроизомеризации с конверсией (продуктов, кипящих при температуре свыше 370°С, в продукты с более низкой температурой кипения) по меньшей мере 40 мас.% Катализатор, применяемый для гидроконверсии, состоит из платины на диоксиде кремния - оксиде алюминия. Конверсия в соответствии с приведенными примерами составляет самое большее 60 мас.%.

Патент ЕР-321303 описывает способ обработки вышеуказанных загрузок с целью получения средних дистиллятов и, при необходимости, масел. В соответствии с вариантом осуществления средние дистилляты получаются по способу, состоящему в обработке тяжелой фракции загрузки, то есть при начальной температуре кипения в диапазоне от 232 до 343°С гидроизомеризацией на фторированном катализаторе, содержащем металл VIII группы и оксид алюминия и обладающем особыми физико-химическими свойствами. После гидроизомеризации эффлюент подвергается дистилляции, при этом тяжелую часть рециркулируют на гидроизомеризацию. Конверсия при гидроизомеризации продуктов при температуре 370°С осуществляется в количестве 50-95 мас.%, а в соответствии с примерами достигает порядка 85-87%.

Все катализаторы, которые в настоящее время применяются при гидроизомеризации, относятся к бифункциональным, сочетая в себе кислотные гидратирующие функцию свойства. Кислотные свойства обеспечиваются основами с большой поверхностью (как правило, от 150 до 800 м²·г^-1), обладающими поверхностной кислотностью, такими, как галогенированные оксиды алюминия (в частности, хлорированные или фторированные), фосфорсодержащие оксиды алюминия, соединения оксидов бора и алюминия, аморфные соединения диоксида кремния - оксида алюминия и диоксида кремния - оксида алюминия. Гидратирующие свойства обеспечиваются, или одним, или несколькими металлами VIII группы периодической системы элементов, такими, как железо, кобальт, никель, рутений, палладий, осмий, иридий и платина, либо сочетанием, по меньшей мере, одного металла VI группы, такого, как хром, молибден и вольфрам, и, по меньшей мере, одного металла VIII группы.

Равновесие между двумя свойствами - кислотным и гидратирующим, является одним из параметров, которые определяют активность и избирательность катализатора. Слабые кислотные свойства и сильные гидратирующие свойства приводят к катализаторам с низкой активностью и являющимся селективными к изомеризации, тогда как сильные кислотные свойства и слабые гидратирующие свойства приводят к очень активным катализаторам, обладающим селективностью по отношению к крекингу. Третья возможность состоит в использовании сильных кислотных свойств и сильных гидратирующих свойств с целью получения очень активного катализатора, а также избирательного по отношению к изомеризации. Таким образом, путем обоснованного выбора каждого из свойств можно регулировать пару активность/избирательность катализатора.

Свойства этих катализаторов тесно связаны с их физико-химическими характеристиками, и, в частности, с их текстурными характеристиками. Таким образом, в целом, присутствие макропор в катализаторах, содержащих диоксид кремния - оксид алюминия (как это описано, например, в патенте US5370788), является недостатком. Под макропорами понимаются поры, диаметр которых превышает 500 Å.

Стремясь решить эту проблему, заявители разработали катализаторы гидрокрекинга на основе диоксида кремния - оксида алюминия с пониженным содержанием макропор и улучшенными каталитическими показателями в способах гидрокрекинга и гидроизомеризации парафинов, полученных по способу синтеза Фишера-Тропша.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения средних дистиллятов. Этот способ позволяет:

- значительно повысить хладостойкость парафинов, полученных по способу Фишера-Тропша, имеющих температуры кипения, соответствующие температурам кипения фракций газойля и керосина (также именуемых средними дистиллятами), и, в частности, улучшить точку замерзания керосинов;

- увеличить количество средних дистиллятов путем гидрокрекинга самых тяжелых парафинов, содержащихся в эффлюенте, на выходе из установки Фишера-Тропша, которые имеют температуру кипения выше, чем температура кипения фракций керосина и газойля, например, фракции при 380°С⁺.

В этом способе, в частности, применяется диоксид кремния - оксид алюминия, что позволяет получить высоко селективные и активные катализаторы.

В частности, изобретение относится к способу получения средних дистиллятов из парафиновой загрузки путем синтеза Фишера-Тропша с применением специального катализатора гидрокрекинга/гидроизомеризации, включающего:

- по меньшей мере, один гидрирующий - дегидрирующий элемент, выбранный из группы, образованной благородными элементами VIII группы периодической системы,

- нецеолитовую подложку на основе диоксида кремния - оксида алюминия с содержанием кремния (SiO₂) в количестве более 5 мас.% и менее или равном 95 мас.%,

- средний диаметр пор, измеренный ртутной порометрией в диапазоне от 20 до 140 Å,

- общий объем пор, измеренный ртутной порометрией в диапазоне от 0,1 до 0,6 мл/г,

- общий объем пор, измеренный азотной порометрией в диапазоне от 0,1 до 0,6 мл/г,

- удельную поверхность БЕТ в диапазоне от 100 до 550 м²/г,

- объем пор, измеренный ртутной порометрией в порах диаметром свыше 140 Å, менее 0,1 мл/г,

- объем пор, измеренный ртутной порометрией в порах диаметром свыше 160 Å, менее 0,1 мл/г,

- объем пор, измеренный ртутной порометрией в порах диаметром свыше 200 Å, менее 0,1 мл/г,

- объем пор, измеренный ртутной порометрией в порах диаметром свыше 500 Å, менее 0,1 мл/г,

- рентгенограмму, содержащую, как минимум, главные характеристические линии, как минимум, одна из которых относится к переходным оксидам алюминия, входящим в группу, состоящую из оксидов алюминия альфа, ро, хи, эта, гамма, каппа, тэта и дельта.

Подробное описание изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

В нижеприведенном описании изобретения под удельной поверхностью понимается удельная поверхность БЕТ, определяемая поглощением азота согласно стандарту ASTM D 3663-78, установленным по методу Brunauer - Emmett - Teller, описание которого приводится в периодическом издании «The Journal of American Society», 60, 309 (1938).

В нижеприведенном описании изобретения под объемом ртути подложек и катализаторов понимается объем, измеренный применением ртутной порометрии по стандарту ASTM D 4284-83 при максимальном давлении 4000 бар с использованием поверхностного натяжения 484 дин/см и угла контакта для подложек аморфного диоксида кремния/оксида алюминия 140°. Средний диаметр ртути определяется как диаметр, при котором все поры с размером меньше этого диаметра составляют 50% от объема пор (V_Hg) в интервале между 36 и 1000 Å. Одна из причин, по которой предпочтительно использовать подложку в качестве основания для определения распределения пор, заключается в том, что угол контакта ртути изменяется после пропитки металлов, что зависит от природы и типа металлов. Угол смачивания был принят, как равный 140° в соответствии с рекомендациями, приведенными в работе «Инженерная технология, анализ и характеристика, стр. 1050-5, авторы Jean Charpin и Bernard Rasneur».

Для уточнения следует отметить, что значение объема ртути, приведенное в мл/г в нижеприведенном тексте, соответствует общему объему ртути в мл/г, измеренному в пробе за вычетом объема ртути в мл/г, измеренного в той же пробе для соответствующего давления 30 фунтов на квадратный дюйм (около 30 бар). Дается также определение среднего диаметра ртути как диаметра, при котором все поры с размерами меньше, чем этот диаметр, составляют 50% от общего объема пор ртути.

Для лучшей характеристики распределения пор определяют критерии распределения пор по ртути: объем V1 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых меньше, чем средний диаметр менее 30 Å. Объем V2 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых больше, чем средний диаметр менее 30 Å и меньше, чем средний диаметр более 30 Å. Объем V3 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых больше, чем средний диаметр более 30 Å. Объем V4 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых меньше, чем средний диаметр менее 15 Å. Объем V5 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых больше, чем средний диаметр менее 15 Å, и меньше, чем средний диаметр более 15 Å. Объем V6 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых больше, чем средний диаметр более 15 Å.

Распределение пор, измеренное поглощением азота, определялось по модели Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Описание изотермы адсорбция - десорбция азота по модели BJH приводится в периодическом издании «The Journal of American Society», 73, 373 (1951), авторы E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda. В приведенном ниже описании изобретения под объемом поглощения азота понимается объем, измеренный для давления Р/Ро=0,99, давления, при котором допускается, что азот заполняет все поры. Средний диаметр десорбции азота определяется, как диаметр, при котором все поры с размером меньше, чем этот диаметр, составляют 50% от объема пор (Vp), измеренного по ветви десорбции изотермы азота.

Под площадью поглощения понимается площадь, измеренная на ветви изотермы поглощения. В частности, можно сослаться на статью A.Lecloux «Записки Научного Королевского Общества Льежа, 6-ая серия, том I, часть 4, стр. 169-209 (1971)».

Содержание натрия измерялось методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Дифракция рентгеновских лучей представляет собой метод, который можно использовать для характеристики подложек и катализаторов в соответствии с изобретением. В приведенном ниже описании анализ Х-лучей проводится на порошке с использованием спектрометра Phillips PW 1830, работающего по принципу отражения и оборудованного монохроматором, установленным с задней стороны, с использованием излучения CoKalpha (λΚ_α1=1,7890 Å, λΚ_α2=1,793 Å, отношение плотности Κ_α1/Κ_α2=0,5). Для рентгенограммы гамма-оксида алюминия следует обратиться к базе данных ICDD, документ 10-0425. В частности, оба самых интенсивных пика расположены в положении, соответствующем d, находящемуся между 1,39 и 1,40 Å, и d, находящемуся между 1,97 Е 2,00 Å. Под d понимается межплоскостное расстояние, которое выведено по угловому положению с использованием отношения Брэгга (2 d (_hkl) * sin (Θ)= n * λ). Под гамма-оксидом алюминия в дальнейшем в тексте помимо всего прочего, например, понимается оксид алюминия, входящий в группу, состоящую из кубического гамма-оксида алюминия, псевдокубического гамма-оксида алюминия, тетрагонального гамма, плохо или мало кристаллического гамма, гамма большой поверхности, гамма низкой поверхности, гамма, полученного из грубозернистого бемита, гамма, полученного из кристаллического бемита, гамма, полученного из мало или плохо кристаллического бемита, гамма, полученного из смеси кристаллического бемита и аморфного геля, гамма, полученного из аморфного геля, гамма, изменяющийся в сторону дельта. Для положений пиков дифракции оксида алюминия эта, дельта и тэта, можно сделать ссылку на статью B.C.Lippens, J.J.Steggerda в том, что касается физических и химических аспектов адсорбентов и катализаторов, E.G.Linsen (ред.), Academic Press, Лондон. 1970, стр. 171-211.

В отношении подложек и катализаторов в соответствии с изобретением на рентгенограмме виден широкий характеристический пик от присутствия аморфного кремния.

Кроме этого, в целом, в соответствии с нижеприведенным текстом, соединение оксида алюминия может содержать аморфную фракцию, трудно определяемую при применении методов DRX. В дальнейшем в тексте понимается, что применяемые или приводимые в описании соединения оксида алюминия, могут содержать аморфную или плохо кристаллизованную фракцию.

В соответствии с изобретением подложки и катализаторы были проанализированы с помощью ЯМР MAS в твердом состоянии ²⁷Al с использованием спектрометра фирмы Brüker типа MSL 400, с применением зонда 4 мм. Скорость вращения проб составляет порядка 11 кГц. Потенциально ЯМР оксида алюминия может различить три типа оксидов алюминия, химические сдвиги которого приводятся ниже:

между 100 и 40 м.д., алюминий типа тетра координированных, обозначается Al_IV,

между 40 и 20 м.д., алюминий типа пента координированных, обозначается Al_V,

между 20 и 100 м.д., алюминий типа гекса координированных, обозначается Al_VI.

Атом алюминия представляет собой квадрупольное ядро. В некоторых условиях анализа (при слабом поле радиочастот 30 кГц, при малом угле импульсов π/2 и при пробе, насыщенной водой) метод ЯМР вращения магнитного угла (MAS) представляет собой количественный метод. Разложение спектров ЯМР MAS позволяет непосредственно получить количественные характеристики различных образцов. Спектр определяется по химическому сдвигу относительно 1 М раствора нитрата алюминия. Сигнал алюминия относится к нулю м.д. Сигналы интегрировали в диапазоне от 100 до 20 м.д. для Al_IV и Al_V, что соответствует площади 1, и между 20 и 100 м.д. для Al_VI, что соответствует площади 2. В нижеприведенном описании изобретения под отношением октаэдрического Al_VI понимается следующее отношение: площадь 2/(площадь 1 + площадь 2).

Методика характеристики подложек и катализаторов, которая может быть использована в соответствии с изобретением, это просвечивающая электронная микроскопия (МЕТ). Для этого применяется электронный микроскоп (типа Jeol 2010 или Phillips Tecnai 20F, при необходимости, сканирующий), оборудованный спектрометром рассеивания энергии (EDS) для анализа рентгеновских лучей (например, Tracor или Edax). Детектор EDS должен позволять определение легких элементов. Совместное использование этих двух методик, МЕТ и EDS позволяет получить в сочетании изображение и провести местный химический анализ с высокой пространственной разрешающей способностью.

Для проведения этого типа анализа образцы мелко измельчают в ступке в сухом состоянии; после этого порошок добавляют в смолу для получения сверхтонких фракций толщиной приблизительно 70 нм. Эти фракции собирают на медные решетки, покрытые пленкой аморфного углерода с отверстиями, выполняющими функцию подложки. Затем они помещаются под микроскоп для наблюдения и анализа во вторичном вакууме. На изображении можно легко отличить зоны образцов от зон смолы. После этого приступают к проведению различных видов анализа, количество которых составляет не менее 10, как правило, составляет от 15 до 30, для различных зон промышленного образца. Размер электронного пучка для анализа зон (при определении приблизительного размера анализируемых зон) составляет не более 50 нм в диаметре, при этом предпочтительным размером является 20 нм и еще более предпочтительным является размер диаметром 10, 5, 2 или 1 нм. В режиме сканирования анализируемая зона будет зависеть от размера зоны сканирования, а не от размера в целом уменьшенного пучка.

Полуколичественная обработка рентгеновских спектров, собранных с помощью спектрометра EDS, позволяет получить относительную концентрацию Al и Si (в ат.%) и отношение Si/Al для каждой анализируемой зоны. После этого можно рассчитать среднее значение Si/Al_m и отклонение σ этого набора измерений. На примерах, которые не являются ограничивающими, и приводятся далее в описании настоящего изобретения, зонд 50 нм представляет собой зонд, применяемый для характеристики подложек и катализаторов, в соответствии с изобретением, если не указано иное.

Плотность уплотненного заполнения (DRT) измеряется способом, описание которого приводится в работе «Прикладной гетерогенный катализ», авторы J.F. Le Page, J.Cosyns, P.Courty, E.Freund, J-P.Franck, Y.Jacquin, B.Juguin, C.Marcilly, G.Martino, J.Miquel, R.Montarnal, A.Sugier, H. Van Landeghem, Technip, Париж, 1987 г. Цилиндр с градуировкой приемлемых размеров заполняется катализатором и подложкой путем последовательного добавления; в промежутках между каждым добавлением катализатор (или подложка) уплотняется путем встряхивания цилиндра до достижения постоянного объема. Это измерение, как правило, проводится на 1000 см³ катализатора или подложки, уплотненных в цилиндре, у которого отношение высоты к диаметру приближается к 5:1. Желательно проводить это измерение с использованием автоматических устройств, таких, как промышленный Autotap® производства Quantachrome®.

Кислотность матрицы измеряется с помощью инфракрасной спектроскопии (ИК). ИК-спектры регистрируются с помощью интерферометра Nicolet типа Nexus-670 с разрешающей способностью 4 см^-1 с аподизацией типа Happ-Gensel. Образец (20 мг) прессуется до получения самоподдерживающейся формы пластинки, затем помещается в камеру проведения анализа, установленную на месте (от 25 до 550°С, выносная печь с пучком ИК, со вторичным вакуумом 10-6 мбар). Диаметр пластины составляет 16 мм. Образец подвергается следующей предварительной обработке для удаления физиосорбированной воды и частичного дегидроксилирования поверхности катализатора с целью получения репрезентативной картины кислотности катализатора в рабочем состоянии:

- повышение температуры от 25 до 300°С за 3 часа,

- поддержание температуры 300°С в течение 10 часов,

- снижение температуры с 300°С до 25°С за 3 часа.

Основной зонд (пиридин) затем адсорбируется при давлении насыщения при 25°С с последующей термодесорбцией при следующих уровнях:

- 25°С в течение 2 часов под вторичным вакуумом,

- 100°С в течение 1 часа под вторичным вакуумом,

- 200°С в течение 1 часа под вторичным вакуумом,

- 300°С в течение 1 часа под вторичным вакуумом.

Спектр регистрируется при 25°С по окончании предварительной обработки и при каждом уровне десорбции в режиме трансмиссии при времени аккумуляции 100 с. Спектры сводятся к изо-массе (что предполагает изо-толщину) (точно 20 мг). Количество центров Льюиса является пропорциональным площади пика, максимальное значение которой находится на уровне 1450 см^-1, с учетом всех плечей. Количество центров Бренстеда является пропорциональным площади пика, максимальное значение которого находится на уровне 1545 см^-1. Отношение количества центров Бренстеда к количеству центров Льюиса оценивается, как равное отношению площадей обоих пиков, описание которых приводится выше. Как правило, используют площадь пиков при температуре 25°С. Это отношение B/L, в целом, рассчитывается по регистрируемому спектру при 25°С по окончании предварительной обработки.

Настоящее изобретение относится к катализатору гидрокрекинга/гидроизомеризации, который содержит:

- нецеолитовую подложку на основе диоксида кремния - оксида алюминия с массовым содержанием диоксида кремния (SiO₂) более 5 мас.%, и менее или равно 95 мас.%, с предпочтительным содержанием от 10 до 80 мас.%, с предпочтительным содержанием диоксида кремния более 20% мас., и менее 80 мас.%, и с еще более предпочтительным содержанием более 25 мас.%, и менее 75 мас.%, с содержанием диоксида кремния преимущественно в диапазоне от 10 до 50 мас.%,

- предпочтительное содержание катионных примесей менее 0,1 мас.%, предпочтительное содержание 0,05 мас.% и еще более предпочтительное содержание менее 0,025 мас.%. Под содержанием катионных примесей понимается общее содержание щелочных включений,

- предпочтительное содержание анионных примесей менее 1 мас.%, предпочтительное содержание менее 0,5 мас.%, и еще более предпочтительное содержание менее 0,1 мас.%.

Диоксид кремния - оксид алюминия, применяемые по способу в соответствии с изобретением, предпочтительно представляют собой однородный диоксид кремния - оксид алюминия в масштабе микрометра, в которой содержание катионных примесей (например, Na⁺) составляет менее 0,1 мас.%, предпочтительно менее 0,05 мас.% и еще более предпочтительно менее 0,025 мас.%, а содержание анионных примесей (например, SO₄ ^2-, CI^-) составляет менее 1 мас.%, предпочтительно менее 0,5 мас.% и еще более предпочтительно менее 0,1 мас.%.

Таким образом, любой способ синтеза диоксида кремния - оксида алюминия, известный специалисту, приводящий к однородному составу диоксида кремния - оксида алюминия в масштабе микрометра, в котором катионные примеси (например, Na⁺) сведены к содержанию менее 0,1%, предпочтительно содержанию менее 0,05% и еще более предпочтительно менее 0,025 мас.%, и в которой анионные примеси (например, SO₄ ^2-, CI^-) могут быть сведены к содержанию менее 1%, более предпочтительно менее 0,05 мас.%, подходит для получения подложек по изобретению,

- как минимум, элемент гидрогенизации/дегидрогенизации, выбранный из группы, образованной благородными металлами VIII группы периодической системы, предпочтительно (преимущественно состоящий из) 0,05-10 мас.%, по меньшей мере, одного благородного металла VIII группы, нанесенного на аморфную подложку на основе конкретного диоксида кремния - оксида алюминия, такой, как указано в описании выше. Для данного конкретного типа реакции металлические свойства привносятся благородным металлом VIII группы периодической системы элементов, в частности платиной и/или палладием. Содержание благородного металла, выражающееся в % от массы металла, относительно катализатора, предпочтительно составляет от 0,05 до 10 мас.% и еще более предпочтительно составляет от 0,1 до 5 мас.%,

- дополнительно, по меньшей мере, один элемент добавки, наносимый на катализатор, выбирается из группы, состоящей из фосфора, бора и кремния. Массовое содержание бора, кремния, фосфора в виде оксидов составляет от 0,1 до 15%, предпочтительно от 0,1 до 10%, а еще более предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%. Под дополнительным элементом понимается элемент, вводимый после получения подложки диоксида кремния - оксида алюминия, описанной выше,

- средний диаметр пор, измеренный ртутной порометрией, составляет от 20 до 140 Å, предпочтительно от 40 до 120 Å, а еще более предпочтительно от 50 до 100 Å,

- предпочтительно отношение между объемом V2, измеренным ртутной порометрией, в диапазоне от D_средн. - 30 Å до D_средн. + 30 Å, и общим объемом пор, также измеренным ртутной порометрией, составляет более 0,6, предпочтительно более 0,7 и еще более предпочтительно 0,8,

- предпочтительно объем V3, включенный в поры диаметром, превышающим D_средн. + 30 Å, измеренный ртутной порометрией, составляет менее 0,1 мл/г, предпочтительно менее 0,06 мл/г и еще более предпочтительно менее 0,04 мл/г,

- предпочтительно отношение объема V5, в диапазоне от D_средн. - 15 Å до D_средн. + 15 Å, измеренное ртутной порометрией, и объема V2, в диапазоне от D_средн. - 30 Å до D_средн. + 30 Å, измеренное ртутной порометрией, составляет более 0,6, предпочтительно более 0,7 и еще более предпочтительно более 0,8,

- предпочтительно объем V6, включенный в поры диаметром, превышающим D_средн. + 15 Å, измеренный ртутной порометрией, составляет менее 0,2 мл/г, предпочтительно менее 0,1 мл/г и еще более предпочтительно менее 0,05 мл/г,

- общий объем пор, измеренный ртутной порометрией, составляет от 0,1 до 0,6 мл/г, предпочтительно от 0,20 до 0,50 мл/г и еще более предпочтительно более 0,20 мл/г,

- общий объем пор, измеренный азотной порометрией, составляет от 0,1 до 0,6 мл/г, предпочтительно от 0,20 до 0,50 мл/г,

- удельная поверхность ВЕТ составляет от 100 до 550 м²/г, предпочтительно от 150 до 500 м²/г,

- предпочтительно поверхность адсорбции, такая, что отношение между поверхностью адсорбции и поверхностью ВЕТ составляет более 0,5, предпочтительно более 0,65 и еще более предпочтительно 0,8,

- объем пор, измеренный ртутной порометрией, в порах диаметром, превышающим 140 Å, составляет менее 0,1 мл/г, предпочтительно менее 0,05 мл/г и еще более предпочтительно менее 0,03 мл/г,

- объем пор, измеренный ртутной порометрией, в порах диаметром, превышающим 160 Å, составляет менее 0,1 мл/г, предпочтительно менее 0,05 мл/г и еще более предпочтительно менее 0,025 мл/г,

- объем пор, измеренный ртутной порометрией, в порах диаметром, превышающим 200 Å, составляет менее 0,1 мл/г, предпочтительно менее 0,05 мл/г и еще более предпочтительно менее 0,025 мл/г,

- объем пор, измеренный ртутной порометрией, в порах диаметром, превышающим 500 Å, составляет менее 0,1 мл/г,

- рентгенограмма, которая содержит, как минимум, главные характеристические линии, как минимум, одна из которых относится к переходным оксидам алюминия, входящим в группу, состоящую из оксидов алюминия ро, хи, каппа, эта, гамма, тэта и дельта, предпочтительно с содержанием главных характеристических линий, как минимум, одного из переходных оксидов алюминия, входящих в группу, состоящую из оксида алюминия гамма, эта, тэта и дельта, и еще более предпочтительно с содержанием главных характеристических линий оксида алюминия гамма и эта, и еще более предпочтительно с содержанием пиков для d в диапазоне от 1,39 до 1,40 Å, и d в диапазоне от 1,97 до 2,00 Å.

Спектры ЯМР MAS твердого состояния ²⁷Al подложек и катализаторов свидетельствуют о двух различных массивах пиков. Первый тип алюминия, чей максимум резонирует при 10 м.д., лежит в диапазоне от 100 до 20 м.д. Положение максимума свидетельствует о том, что эти виды, главным образом, относятся к (октаэдрическому) типу Al_VI. Второй тип алюминия, представленный в малом количестве, чей максимум резонирует при 60 м.д., лежит в диапазоне от 20 до 110 м.д. Этот массив может быть разложен, как минимум, на два вида. Преобладающий вид этого массива соответствует атомам (тетраэдрического) Al_IV. Для подложек и катализаторов по настоящему изобретению преимущественно доля октаэдрического Al_VI составляет более 50%, предпочтительно более 60% и еще более предпочтительно более 70%.

По способу, представленному в изобретении, катализатор содержит подложку, включающую, как минимум, две кремниевые - алюминиевые зоны, при этом вышеуказанные зоны имеют соотношение Si/Al менее или более относительно общего отношения Si/Al, определяемого флуоресценцией Х-лучей. Таким образом, подложка с отношением Si/Al, равным 0,5, включает, например, две кремниевые - алюминиевые зоны, притом, что одна из зон имеет отношение Si/Al, определяемое с помощью МЕТ, на уровне 0,5, а вторая зона имеет отношение Si/Al, определяемое с помощью МЕТ, в диапазоне от 0,5 до 2,5.

По другому варианту осуществления изобретения, представленному в изобретении, катализатор содержит подложку, включающую единственную кремниевую - алюминиевую зону, при этом вышеуказанная зона имеет отношение Si/Al, равное общему отношению Si/Al, определяемому по флуоресценции Х-лучей и составляющему менее 2,3.

Плотность уплотненного заполнения катализаторов, как правило, составляет более 0,85 г/см³, предпочтительно более 0,95 г/см³, весьма предпочтительно 1,025 г/см³ и еще более предпочтительно 1,1 г/см³.

Кислотность подложки катализатора, если это не ограничивает диапазон изобретения, преимущественно может измеряться по инфракрасным лучам тепловой десорбции пиридина. Как правило, отношение B/L, в соответствии с описанием выше, для подложки в соответствии с изобретением составляет от 0,05 до 1, предпочтительно от 0,05 до 0,7, весьма предпочтительно от 0,06 до 0,3 и еще более предпочтительно от 0,075 до 0,15.

Способы получения

Катализаторы в соответствии с изобретением могут быть получены по любой методике, известной специалисту.

Предпочтительный способ получения катализатора в соответствии с изобретением включает следующие этапы.

В соответствии с предпочтительным способом получения предшественник, полученный путем непосредственной формовки только диоксида кремния - оксида алюминия или путем формовки диоксида кремния - оксида алюминия с использованием, как минимум, одного связующего материала, с последующей сушкой и обжигом. Элементы групп VIB и/или VIII, и, при необходимости, выбранные из таких, как фосфор, бор, кремний, и, при необходимости, элементы групп VB и VIIB, при необходимости вводятся с применением любой методики, известной специалисту, до и после формовки или до и после обжига предшествующего элемента или катализатора.

Гидрирующий элемент может вводиться на любом этапе получения, преимущественно во время перемешивания или весьма предпочтительно после формовки. В тех случаях, когда после формовки производится обжиг, гидрирующий элемент может также вводиться до или после этого обжига. Как правило, получение завершается также обжигом при температуре от 250 до 600°С. Другой из предпочтительных методов в соответствии с настоящим изобретением заключается в формовке диоксида кремния - оксида алюминия без связующего после перемешивания последнего с последующим пропусканием массы через фильеру для придания на выходе диаметра в диапазоне от 0,4 до 4 мм. В этом случае гидрирующий элемент может вводиться лишь частично или полностью в момент перемешивания. Он также может вводиться с помощью одной или нескольких операций ионообмена на прокаленной подложке, состоящей, как минимум, из одного вида диоксида кремния - оксида алюминия, формованного, при необходимости, с применением одного связующего, с помощью растворов, содержащих соли предшественников выбранных металлов. Он может также вводиться путем осуществления одной или нескольких операций ионообмена на прокаленной подложке, состоящей, как минимум, из одного типа диоксида кремния - оксида алюминия, при необходимости, сформованного с применением связующего, с помощью растворов, содержащих соли предшественников выбранных металлов. Он может также вводиться с помощью одной или нескольких операций пропитки формованной и прокаленной подложки раствором предшественников элементов оксидов металлов. И, наконец, он может также вводиться весьма предпочтительным способом с помощью одной или нескольких операций пропитки прокаленной подложки, как минимум, одного типа диоксида кремния - оксида алюминия в соответствии с изобретением и, возможно, как минимум, с одним связующим, раствором, содержащим предшественники оксидов металлов VI и/или VII группы, предшественники оксидов металлов VIII группы, которые предпочтительно вводятся после ввода предшественников оксидов металла VIB группы или одновременно с вводом этих последних.

Предпочтительно пропитывать подложку водным раствором. Пропитка подложки преимущественно осуществляется так называемым «всухую» способом пропитки, который хорошо известен специалисту. Пропитка может осуществляться в один этап раствором, содержащим совокупность составляющих элементов окончательного катализатора.

Таким образом, катализатор по настоящему изобретению содержит один элемент VIII группы благородных металлов, таких, как рутений, родий, палладий, осмий, иридий или платина. Среди благородных металлов VIII группы предпочтение отдается применению, как минимум, одного металла, выбранного из группы, в состав которой входит платина и палладий.

Следующие элементы: бор и/или кремний и/или фосфор, могут вводиться в катализатор на любой стадии получения и в соответствии с любым способом, известным специалисту.

Как правило, катализатор не содержит добавленных галогенов помимо тех, которые могут вводиться для пропитки, например, благородного металла.

Предпочтительный метод в соответствии с изобретением состоит в нанесении одного или нескольких легирующих элементов, выбранных, например, из пары бор - диоксид кремния, на прокаленный или непрокаленный предшественник, преимущественно прокаленный. Для этого готовят водный раствор, как минимум, одной соли бора, такой, как диборат аммония или пентаборат аммония, и вводят его в щелочную среду в присутствии перекиси водорода, после чего приступают к так называемой сухой пропитке, при которой заполняют объем пор предшествующего элемента раствором, содержащим, например, бор. В том случае, когда вводят, например, также кремний, применяют, например, раствор соединения кремния силиконового типа или эмульсию силиконового масла.

Нанесение бора и кремния может также осуществляться одновременно путем использования, например, раствора, содержащего соль бора и соединение кремния силиконового типа. Так, например, в том случае, когда предшественник является катализатором никель - вольфрам на подложке из диоксида кремния - оксида алюминия, можно пропитать этот предшественник водным раствором дибората аммония или силикона Phodorsil E1P компании Rhodia с последующей сушкой, например, при 120°С, с последующей пропиткой раствором фтористого аммония, с сушкой, например, при 120°С, с обжигом, например, преимущественно на воздухе в проходящем слое, например, при 500°С в течение 4 часов.

Легирующий элемент или элементы из группы, в которую входит кремний, бор и фосфор, могут вводиться с помощью одной или нескольких операций пропитки с избытком раствора на прокаленном предшественнике.

В тех случаях, когда при необходимости, как минимум, один легирующий элемент, В и/или Р и/или Si, вводится, его распределение и его местонахождение может быть определено с помощью таких методов, как микрозонд Castaing (профиль распределения различных элементов), просвечивающая электронная микроскопия в сочетании с рентгеновским анализом компонентов катализаторов или путем составления картографии распределения элементов в катализаторе с помощью электронного микрозонда. Эти методы позволяют выявить присутствие этих экзогенных элементов, добавленных после синтеза диоксида кремния - оксида алюминия в соответствии с изобретением.

В качестве источника бора может применяться борная кислота, преимущественно ортоборная кислота Н₃ВО₃, диборат или пентаборат аммония, оксид бора, борные эфиры. Например, бор может вводиться в виде смеси с борной кислотой, перекиси водорода и основного органического соединения азота, такого, как аммиак, первичные и вторичные амины, циклические амины, соединения семейства пиридина и хинолина и соединения семейства пиррола. Бор может вводиться, например, с помощью раствора борной кислоты в смеси вода/спирт.

Источником фосфора предпочтительно является ортофосфорная кислота, но при этом также можно применять ее сол