Продукты, особенно формующиеся материалы из полимеров, содержащих сегменты триазина, способ их производства и их использование

Продукты, особенно формующиеся материалы из полимеров, содержащих сегменты триазина, способ их производства и их использование

Реферат

Изобретение относится к продуктам, особенно формующимся материалам из полимеров, содержащих сегменты триазина, а также к способу их производства и использованию этих продуктов.

Термин «продукт» в данной заявке означает как конечный продукт (полученную инжекционным формованием деталь), так и формующийся материал, который является промежуточным продуктом.

Формующиеся материалы - это неотформованные продукты, которые могут быть окончательно переработаны формованием в детали или заготовки под действием механических сил путем придания им необходимой формы в определенном температурном режиме. Когда говорится о продуктах в данной заявке, это может означать как конечные продукты, так и формующиеся материалы. Если имеются в виду формующиеся материалы, то на них указывается непосредственно.

Таким образом, это изобретение включает способы производства конечных продуктов, а также способы производства формующихся материалов.

Известны продукты из полимеров, содержащих сегменты триазина, таких как меламин-формальдегидные смолы или меламин-мочевина-формальдегидные смолы в форме покрытий, ламинированных листов, ламинатов, формующихся материалов для домашнего использования и в электронной промышленности, для производства волокон или вспененных материалов [Энциклопедия химической промышленности Ульмана, (1987), т.А2, 130-131). Недостатком в производстве промежуточных продуктов или формующихся материалов из меламиновых полимеров является сложность в использовании обычных способов термопластической обработки, таких как экструзия, инжекционное формование или выдувное формование, так как высокомолекулярные меламиновые смолы сшитые и не плавятся.. Несшитые низкомолекулярные преконденсаты меламиновых полимеров имеют слишком низкую вязкость плавления для этих способов обработки и могут обрабатываться формованием при большом заполнении в течение длительного времени с отверждением продуктов (Woebcken, W., Kunstoff-Handbuch [Plasctics Manual], том 10 "Duroplasr [Thermosets]", Carl Hansen Verlag Munich 1988, стр.266-274). Волокна (ЕР 0093965 A1), вспененные материалы (ЕР 0017671 А1) или покрытия (WO 96/20239 А1), изготовленные из меламиновых смол, могут производиться только при условии, что процесс начинается с растворов преконденсатов меламиновых смол из-за низкой вязкости плавления преконденсатов меламиновых полимеров с отвердеванием во время формования. Более того, во время поликонденсации аминопластовых преконденсатов летучие побочные продукты вызывают микропоры или трещины на поверхности продуктов.

Таким образом, полученные материалы имеют пониженную сопротивляемость воздействиям окружающей среды.

Известен также высокомолекулярный линейный политриазин с ароматическими мостовыми связями (Бюллер К., Тепло- и термостойкие полимеры, Химия, Москва, 1984, стр.565-581). Эти линейные политриазины имеют переходную температуру стеклования выше 200°С и не могут быть расплавлены без разложения.

Целью является создание продуктов, в особенности формующихся материалов указанного типа, которые могли бы обрабатываться с использованием обычных способов термопластической обработки с плавлением, таких как экструзия, инжекционное формование или формование раздувом.

В соответствии с изобретением эта цель достигается путем получения продуктов, в частности формующихся продуктов из полимеров, содержащих сегменты триазина, в которых полимеры, содержащие сегменты триазина, включают в соответствии с изобретением смеси плавящихся эфиров олиготриазина с 4-18 кольцами, основанных на эфирах аминотриазина следующей структуры:

R₁=R₄-O-CHR₃-NH-; [R₄-O-CHR₃]₂N-

R₂=-NH₂, -NH-CHR₃-OR₄, -N[CHR₃-O-R₄]₂, -CH₃, -C₃H₇, -C₆H₅, -OH,

фталемидо-, суцинимидо-,

R₃=H или С₁-С₇-алкил;

R₄=С₁-С₁₈-алкил; Н.

В преимущественном воплощении сегменты триазина в эфирах олиготриазина являются:

R₂=-NH₂, -NH-CHR₃-OR₄, -N[CHR₃-O-R₄]₂, -CH₃, -C₃H₇, -C₆H₅, -ОН,

Фталемидо-, суцинимидо-,

R₃=Н или С₁-С₇-алкил;

R₄=С₁-С₁₈-алкил; Н,

связанные мостовыми связями с эфирами олиготриазина с 4-18 кольцами линейной и/или разветвленной структуры.

В другом преимущественном воплощении с линейной связью триазиновых колец мостовые связи формируют тип I-III:

и/или

где X=CHR₃ и альтернативно CHR₃-O-CHR₃.

Преимущественно мостовые связи с разветвленной структурой (z>v+2; z = число связанных триазиновых колец; v = число точек разветвления) являются как мостовыми связями типа I-III в линейных сегментах, так и мостовыми связями типа IV-VII в высокоразветвленных сегментах (z=v+2):

где Х=CHR₃ и альтернативно CHR₃-O-CHR₃,

R₃=H или С₁-С₇-алкил;

R₄=C₁-C₁₈-алкил; H,

В другом преимущественном воплощении заместитель R₄ в эфирах аминотриазина или эфирах олиготриазина является исключительно С₁-С₁₈-алкилом или преимущественно C₁-C₁₈-алкилом.

Преимущественно также, если в эфирах олиготриазина молярное отношение группы эфир/сегменты триазина составляет от 1:2 до 4.5:1.

Другое преимущественное воплощение состоит в том, что в эфирах олиготриазина, в которых в мостовых связях X=CHR₃-O-CHR₃, содержится до 35 мас.% формующихся материалов из полимеров, включающих сегменты триазина.

Преимущественно продукты, в частности формующиеся материалы из полимеров, содержащих сегменты триазина, содержат кроме того до 75 мас.% наполнителей, адсорбирующих материалов и/или упрочняющих волокон, до 50 мас.% других активных полимеров типа сополимеров этилена, сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, модифицированных сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, полиметакрилатов, полиамидов, полиэфиров и/или полиуретанов, а также до 2 мас.% стабилизаторов, поглотителей ультрафиолетовых лучей и/или дополнительных компонентов.

В преимущественном воплощении эфиры олиготриазина растворяются в полярных растворителях типа С₁-С₁₀-спиртов, в диметилформамиде или диметилсульфоксиде.

Преимущественно продукты производятся термопластической обработкой формующихся материалов из смесей плавящихся эфиров олиготриазина с 4-18 кольцами, основанных на структуре по пункту 1 формулы изобретения.

Преимущественно также, если формующиеся материалы состоят из частиц цилиндрической, линзообразной, таблеточной или шаровидной формы со средним диаметром от 0.5 мм до 8 мм.

Преимущественно продукты из полимеров, содержащих сегменты триазина, представляют собой полузавершенные продукты, в частности листы, трубы, профили, покрытия, вспененные материалы, волокна или ламинаты, а также формованные материалы, преимущественно детали, полученные методом литья полимеров, методом литья или литья под давлением, или их компоненты, полученные из волокон, используя технологию навивки, плетения или вытяжки и последующей полимерной пропитки.

Преимуществом обладают продукты из полимеров, содержащих сегменты триазина, в которых использованы формующиеся материалы, состоящие из смеси эфиров олиготриазина,

где R₂=-NH₂, -NH-CHR₃-OR₄ или -N[CHR₃-O-R₄]₂;

R₃=H;

R₄=С₁-С₁₈-алкил или Н.

Преимущественными в качестве эфиров олиготриазина в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина, являются эфиры олиготриазина с 4-8 кольцами, которые содержат от 4 до 8 колец триазина в макромолекуле.

В формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина, эфиры олиготриазина в смеси являются преимущественно эфирами олиготриазина с R₃=Н.

Преимущественно смеси эфиров олиготриазина в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина, содержится 70-90 мас.% эфиров олиготриазина с линейными связями.

Продукты из полимеров, содержащих сегменты триазина, преимущественно производятся из формующихся материалов, которые содержат смеси эфиров олиготриазина с 70-90 мас.% эфиров олиготриазина, в которых сегменты триазина связаны группами -NH-CHR₃-NH-.

Мостовые связи с линейными связями триазиновых колец типа I-III для X=CHR₃ имеют структуру:

Когда X=CHR₃-O-CHR₃, мостовые связи типа I-III имеют структуру:

Смеси эфиров олиготриазина в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина, могут быть смесями эфиров олиготриазина с одинаковым или различным заместителем R₂=-NH₂, -NH-CHR₃-OR₄, -N[CHR₃-O-R₄]₂, -CH₃, -C₃H₇, -С₆Н₅, -ОН, фталемидо-, сукцинимидо-.

Примерами подходящих наполнителей, которые могут содержаться в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина в количестве до 75 мас.%, являются Al₂O₃, Al(ОН)₃, сульфат бария, карбонат кальция, стеклянные шарики, кремнезем, слюда, порошок кремнезема, сланцевый порошок, микрошарики, сажа, тальк, минеральный порошок, опилки, порошковая целлюлоза и/или измельченная шелуха и кожура, такая как мука из шелухи земляных орехов или косточек оливы. Преимущественными наполнителями являются филлосиликаты типа монтмориллонита, бентонита, каолинита, мусковита, гекторита, фторогекторита, канемита, ревдита, грумантита, илерита, сапонита, бейделита, нонтронита, стевенсита, лапонита, танеолита, вермикулита, галлосита, волконскоита, магадита, ректорита, кениаита, сауконита, борофторофлогопита, и/или синтетических смектитов.

Примеры подходящих упрочняющих волокон, которые могут содержаться в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина в количестве до 75 мас.%, могут быть неорганические волокна, в частности стекловолокно и/или углеродное волокно, природные волокна, в частности целлюлозные волокна, такие как лен, джут, кенаф, и древесные волокна, и/или синтетические волокна, в частности волокна полиакрилнитрила, поливинилового спирта, поливинилацетата, полипропилена, полиэфиров и/или полиамидов.

Примерами активных полимеров типа этиленовых сополимеров, которые могут содержаться в продуктах, в частности в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина в количестве до 50 мас.%, являются сополимеры частично омыленного этиленвинилацетата, сополимеры этиленбутилакрилата акриловой кислоты, сополимеры этиленгидроксиэтилацетата или сополимеры этиленбутилакрилатглицидилметакрилата.

Примерами активных полимеров типа сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, которые могут содержаться в продуктах, в частности в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина в количестве до 50 мас.%, являются сополимеры ангидрида С₂-С₂₀ олефина малеиновой кислоты или сополимеров ангидрида малеиновой кислоты и ароматических соединений С₈-С₂₀ винила.

Примерами компонентов С₂-С₂₀ олефинов, которые могут содержаться в сополимерах ангидрида малеиновой кислоты, являются этилен, пропилен, бутен-1, изобутен, диизобутен, гексен-1, октен-1, гептен-1, пентен-1, 3-метилбутен-1, 4-метилпентен-1, бутилэтилпентен-1, этилпентен-1, этилгексен-1, октадецен-1 и 5,6-диметилнорборнен.

Примерами ароматических соединений С₈-С₂₀ винила, которые могут содержаться в сополимерах ангидрида малеиновой кислоты, являются стирол, α-метилстирол, диметилстирол, изопропенилстирол, р-метилстирол и винилбифенил.

Модифицированные сополимеры ангидрида малеиновой кислоты, альтернативно содержащиеся в продуктах, в частности в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина, являются преимущественно частично или полностью этерифицированными, амидированными или имидированными сополимерами ангидрида малеиновой кислоты.

Особенно подходящими являются модифицированные сополимеры ангидрида малеиновой кислоты и С₂-С₂₀ олефинов или ароматических соединений С₈-С₂₀ винила в соотношении от 1:1 до 1:9 средней молекулярной массой 5000-500000, которые реагировали с аммиаком, C₁-C-₁₈ моноалкиламинами, C₆-C₁₈ ароматическими моноаминами, C₂-C₁₈ моноаминоспиртами, моноаминированными поли-(С₂-С₄-алкилен) оксидами с молекулярной массой 400-3000, и/или моноэтерифицированными поли-(С₂-С₄-алкилен) оксидами с молекулярной массой 100-10000, где молярное отношение сополимер ангидридной группы/аммиак, аминогруппа C₁-C₁₈моноалкиламинов, С₆-С₁₈ароматические моноамины, C₂-C₁₈моноаминоспирты или моноаминированные поли-(С₂-С₄-алкилен)оксидами и/или гидроксигруппа поли-(С₂-С₄-алкилен)оксида составляет от 1:1 до 20:1.

Примерами активных полимеров типа полиметакрилатов, которые могут содержаться в продуктах, в частности в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина, в количестве до 50 мас.%, являются сополимеры, базирующиеся на функциональных ненасыщенных мономерах метакрилата, таких как акриловая кислота, гидроксиэтилакрилат, глицидилакрилат, метакриловая кислота, гидроксибутил метакрилат или глицидилметакрилат, и нефункциональных мономерах метакрилата, таких как этилакрилат, бутилакрилат, этилгексилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат и/или бутилметакрилат и/или ароматические соединения С₈-С₂₀винила.

Преимущественными являются сополимеры, основанные на метациловой кислоте, гидроксиэтилакрилате, метилметакрилате и стироле.

Примерами активных полимеров типа полиамидов, которые могут содержаться в продуктах, в частности в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина, в количестве до 50 мас.%, являются полиамид-6, полиамид-6,6, полиамид-6,36, полиамид-11, полиамид-12, полиамиды из поликарбоновых кислот и полиалкиленамины, а также соответствующие метоксилированные полиамиды.

Примерами активных полимеров типа полиэфиров, которые могут содержаться в продуктах, в частности в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина, в количестве до 50 мас.%, являются полиэфиры с молярной массой 2000-15000 из насыщенных дикарбоновых кислот, таких как фталевая кислота, изофталевая кислота, адипиновая кислота и/или янтарная кислота, ненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота и/или итаконовая кислота, и диолы, такие как этиленгликоль, бутандиол, неопентилгликоль и/или гександиол. Преимущественными являются разветвленные полиэфиры, основанные на неопентилгликоле, триметилолпропане, изофталевой кислоте и азелаиновой кислоте.

Примерами активных полимеров типа полиуретенов, которые могут содержаться в продуктах, в частности в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина, в количестве до 50 мас.%, являются несшитые полиуретаны, толуилендиизоционаты, дифенилметандиизоцианаты, бутандиизоцианаты, и/или гександиизоцианаты в качестве диизоцианатных компонентов и бутандиол, гександиол и/или полиалкиленгликоли в качестве диоловых компонентов с молярной массой 2000-30000.

Примерами подходящих стабилизаторов и поглотителей УФ, которые могут содержаться в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина, в количестве до 2 мас.%, являются производные пиперидина, производные бензофенона, производные бензотриазола, производные триазина и/или производные бензофуранона.

Примерами подходящих дополнительных агентов, которые могут содержаться в продуктах, в частности в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина, в количестве до 2 мас.%, являются латентные отвердители, такие как сульфат аммония и/или хлорид аммония, и/или дополнительные агенты для обработки, такие как стеарат кальция, стеарат магния и/или парафины.

Преимущественными наполнителями или адсорбирующими материалами являются Al₂O₃, Al(OH)₃, SiO₂, сульфат бария, карбонат кальция, стеклянные шарики, кремнезем, слюда, порошок кремнезема, сланцевый порошок, микрошарики, сажа, тальк, филлосиликаты, молекулярные сита, минеральный порошок, опилки, целлюлоза и/или производные целлюлозы, содержащиеся в формующихся материалах.

Особо преимущественными наполнителями являются филлосиликаты типа монтмориллонита, бентонита, каолинита, мусковита, гекторита, фторогекторита, канемита, ревдита, грумантита, илерита, сапонита, бейделита, нонтронита, стевенсита, лапонита, танеолита, вермикулита, галлосита, волконскоита, магадита, ректорита, кениаита, сауконита, борофторофлогопита и/или синтетических смектитов.

Измельченная в порошок шелуха и кожура, такая как мука из шелухи земляных орехов или косточек оливы могут также содержаться в продуктах из полимеров, содержащих сегменты триазина, в качестве наполнителя.

Особенно преимущественны в качестве адсорбирующих материалов в продуктах из полимеров, содержащих сегменты триазина, филлосиликаты типа монтмориллонита, бентонита, гекторита, молекулярных сит силикатного типа с переменным содержанием алюминия, в частности типа А, X, Y, особенно преимущественно 5А, адсорберы на основе диоксида кремния, микрошарики, целлюлоза и/или производные целлюлозы.

Эти разбухающие адсорбирующие материалы используются в производстве продуктов из полимеров, содержащих сегменты триазина, для адсорбции высвобождающихся летучих продуктов конденсации.

В частности, продукты производителя Chemiewerk Bad Köstritz, Германия (типа Köstrosorb) показали, что они пригодны в качестве адсорберов на основе диоксида кремния.

Пригоден также адсорбер, основанный на полиакриловой кислоте.

Упрочняющие волокна, содержащиеся в полимерах, включающих сегменты триазина, представляют собой преимущественно неорганические волокна, в частности стекловолокно и/или углеродное волокно, природные волокна, в частности целлюлозные волокна, а также лен, джут, кенаф и древесные волокна, и/или синтетические волокна, в частности волокна полиакрилнитрила, поливинилового спирта, поливинилацетата, полипропилена, полиэфиров и/или полиамидов.

Продукты, в частности формующиеся материалы из полимеров, содержащих сегменты триазина, производятся в соответствии с изобретением способом, в котором смеси, которые состоят из плавящихся эфиров олиготриазина с 4-18 кольцами, растворимых в высокополярных растворителях типа С₁-С₁₀спиртов, диметилформамида или диметилсульфоксида, основанных на эфире аминотриазина следующей структуры:

R₁=R₄-O-CHR₃-NH-; [R₄-O-CHR₃]₂N-

R₂=-NH₂, -NH-CHR₃-OR₄, -N[CHR₃-O-R₄]₂, -CH₃, -C₃H₇, -C₆H₅, -OH,

фталемидо-, суцинимидо-,

R₃=H или С₁-C₇-алкил;

R₄=С₁-С₁₈-алкил; Н,

где сегменты триазина в эфирах триазина:

R₂=-NH₂, -NH-CHR₃-OR₄, -N[CHR₃-O-R₄]₂, -СН₃, -С₃Н₇, -C₆H₅,

фталемидо-, суцинимидо-,

R₃=Н или С₁-С₇-алкил;

R₄=C₁-C₁₈-алкил; H,

связанные мостовыми связями с эфирами олиготриазина с 4-18 кольцами линейной и/или разветвленной структуры.

В другом преимущественном воплощении с линейной связью триазиновых колец мостовые связи формируют типы I-III с линейными связями триазиновых колец:

и/или

где X=CHR₃ и попеременно CHR₃-O-CHR₃, и мостовые связи с разветвленной структурой (z>v+2; z = число связанных триазиновых колец; v=число точек разветвления) являются мостовыми связями типа I-III в линейных сегментах и мостовыми связями типов IV-VII в высокоразветвленных сегментах (z=v+2):

где Х=CHR₃ и альтернативно CHR₃-O-CHR₃,

R₃=Н или С₁-С₇-алкил;

R₄=С₁-С₁₈-алкил; Н,

где заместитель R₄ в эфирах аминотриазина или эфирах олиготриазина представляет собой исключительно С₁-С₁₈-алкил или преимущественно С₁-С₁₈-алкил,

где в эфирах олиготриазина молярное отношение группы эфира/сегменты триазина составляет от 1:2 до 4.5:1,

где эфиры олиготриазина, в которых в мостовых связях X=CHR₃-O-CHR₃, могут содержаться в количестве до 35 мас.% в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина,

и где продукты, в частности формующиеся материалы из полимеров, содержащих сегменты триазина, могут содержать альтернативно до 75 мас.% наполнителей, адсорбирующих материалов и/или упрочняющих волокон, до 50 мас.% других активных полимеров типа сополимеров этилена, сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, модифицированных сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, полиметакрилатов, полиамидов, полиэфиров и/или полиуретанов, а также до 2 мас.% стабилизаторов, поглотителей ультрафиолетовых лучей и/или дополнительных агентов, производятся с использованием многостадийного способа, в котором:

- на первой стадии процесса преконденсаты С₁-С₈альдегидов и производные триазина, имеющие структуру:

R₁=-NH₂,

R₂=-NH₂, -СН₃, -С₃Н₇, - С₆Н₅, -ОН, фталимидо-, суцинимидо-,

с молярным отношение производное триазина/альдегид от 1:1 до 1:4 этерифицируются с помощью реакции с С₁-С₄спиртами в присутствии ионного катализатора при 5°С-100°С, и полученные производные соединения С₁-С₄-алкил-окса-С₁-С₈-алкилен-аминозамещенный триазин преобразуются трансэтерификацией с С₄-С₁₈-спиртами и с дистилляцией С₁-С₄-спиртов при 80°С-120°С в производные соединения С₄-С₁₈-алкил-окса-С₁-С₈-алкилен-аминозамещенный триазин, где в зависимости от отношения гидрокси-С₁-С₈-алкилен-аминогруппы/использованный спирт происходит полная или частичная этерификация гидроксильных групп соединения гидрокси-С₁-С₈-алкилен-аминотриазин,

- на второй стадии процесса для обработки этерифицированного преконденсата непрореагировавший спирт и вода отделяются от нейтрализованного состава, и расплав эфиров аминотриазина при 70°С-120°С в количестве 70-150 мас.%, основанном на эфирах теаминотриазина, С₃-С₆-спирты растворяются и после охлаждения до 15°С-40°С нерастворимые части отделяются, а добавленные С₃-С₆-спирты выпариваются при 70°С-140°С до получения остатка в 5-20 мас.%, при этом на второй стадии процесса рН поддерживается в пределах 7-10,

- на третьей стадии процесса конденсации эфиров аминотриазина в эфиры олиготриазина полученный расплав, который содержит С₁-С₁₈-алкил-окса-С₁-С₁₈-алкилен-аминозамещенный триазин, а также небольшие количества эфиров олиготриазина и непрореагировавшего или неотделенного спирта после температурной выдержки в течение 20-120 мин при 70°С-140°С отмеряются в непрерывный смеситель, реагируют в течение 2-12 мин при 140°С-220°С с дегазацией, и эфиры олиготриазина, кроме того, добавляется до 75 мас.% наполнителя и/или упрочняющих волокон, сополимеров этилена, сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, модифицированных сополимеров ангидрида малеиновой кислоты, полиметилакрилатов, полиамидов, полиэфиров и/или полиуретана, а также до 2 мас.% основанных в каждом случае на эфирах олиготриазина стабилизаторов, поглотителей ультрафиолетовых лучей и/или дополнительных агентов в расплаве; после фильтрации расплав выпускается и гранулируется,

и где преконденсаты, используемые на первой стадии процесса, получаются из производных тиазина и С₁-С₈-альдегидов в данном случае на одной из первых стадий предыдущей стадии реакции гидроалкилизацией производных триазина с С₁-С₈-альдегидами в С₁-С₄-спиртах или смесях 70-99 мас.% С₁-С₄-спиртов и 30-1 мас.% воды, в присутствии ионных катализаторов при 45°С-90°С и в течение 15-140 мин, и растворы преконденсатов производных триазина и С₁-С₈-альдегидов после нейтрализации используются непосредственно в этерификации на первой стадии процесса.

Преконденсаты производных триазина и С₁-С₈-альдегидов, использующихся на первой стадии процесса, содержат в качестве С₁-С₈-альдегидов, в частности формальдегид, ацетальдегид и/или триметилолацетальдегид и в качестве производных триазина, в частности меламин, асетогуанамин и/или бензогуанамин. Особенно преимущественными являются преконденсаты меламина и формальдегида с молярным отношением от 1:1 до 1:2.

Реакторы с перемешиванием, с выпуском у дна и устройством для конденсации со снижающимся потоком пригодны для проведения первой и второй стадий процесса.

Катализ этерификации на первой стадии процесса, а также гидроксиалкилирование на реакционной стадии на выходе из первой стадии процесса может проводиться как гомогенный катализ в присутствии растворимого ионного катализатора или как гомогенный катализ в присутствии ионитов или цеолитов.

Преимущественно этерификация преконденсатов С₁-С₈-альдегидов и производных триазина происходит на первой стадии процесса в присутствии кислотных катализаторов при рН от 3 до 4.

Для трансэтерификации с С₄-С₁₈-спиртами преимущественно установить рН=2-7.

Примерами С₄-С₁₈-спиртов для трансэтерификации соединений С₁-С₄-алкил-окса-С₁-С₈-алкилен-аминозамещенные производные триазина, полученных на первой стадии процесса, являются бутанол, этилгексанол, октиловый спирт, лауриловый спирт и стеариловый спирт. Трансэтерификация с С₄-С₁₈-спиртами проводится при 60°С-90°С с дистилляцией С₁-С₄-спиртов из С₁-С₄-алкил-окса-С₁-С₈-алкилен-аминозамещенное производное триазина.

В соответствии с изобретением органические или неорганические кислоты, основания, ионообменные смолы и/или кислотные формы цеолитов преимущественно используются в качестве ионных катализаторов и/или для нейтрализации реакционного раствора.

Примерами использующихся кислот являются соляная кислота, азотная кислота, серная кислота, муравьиная кислота или уксусная кислота.

Примерами пригодных ионитов в качестве гетерогенных катализаторов являются хлорметилированные сополимеры стирола и дивинилбензола, аминированные триметиламином, сульфонированные сополимеры стирола и дивинилбензола и сополимеры формальдегида m-фенилендиамина.

Преимущество использования ионообменных смол состоит в том, что с гетерогенным катализом все стадии процесса, включающие нейтрализацию и отделение солей, могут исключаться.

Если этерификация на первой стадии процесса происходит при гетерогенном катализе с соляной кислотой в качестве кислотного катализатора, преимущественно использовать спиртовые растворы гидроксидов щелочных металлов для нейтрализации реакционной смеси на второй стадии процесса. Фильтры под давлением могут использоваться для отделения выпадающих в осадок солей. Выпаривание остаточного содержания С₃-С₆-спиртов может проводиться в непрерывных, пленочных выпарителях с выходным шнеком.

Если на первой стадии процесса при обработке этерифицированного преконденсата непрореагировавший спирт и вода отделяются от нейтрализованного раствора дистилляцией, она преимущественно проводится при 50°С-90°С/0.01-0.2 бара.

Управляя температурой эфиров аминотриазина в пределе 70°С-140°С на третьей стадии процесса по способу данного изобретения для получения продуктов, в частности формующихся материалов из полимеров, содержащих сегменты триазина, конденсация уже начинается до мерной подачи в непрерывное перемешивающее устройство.

Двухшнековые экструдеры с L/D=32-48 и с противоположным вращением шнеков и множеством зон дегазации преимущественны в качестве непрерывных смесителей. Для устранения неоднородностей расплав может подаваться шестеренчатым насосом в фильтр расплава. Преобразование расплава в гранулят может проводиться в грануляторе дозированием расплава в подающем устройстве на непрерывную стальную ленту и охлаждением и отверждением уложенных гранул.

Пропорция эфиров олиготриазина, в которых X=CHR₃-O-CHR₃ в мостовых связях, определяется временем нахождения в экструдере и температурой материала в экструдере на третьей стадии процесса. При коротком времени и низкой температуре материала в экструдере эфиры олиготриазина, в которых X=CHR₃-O-CHR₃ в мостовых связях, могут составлять до 35% в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина. При длительном времени и высоких температурах в экструдере формируются только эфиры олиготриазина, в мостовых связях которых X=CHR₃.

Преимущественно по данному изобретению в способе для производства формующихся материалов из полимеров, содержащих сегменты триазина, использовать растворы преконденсатов аминопласта, которые производятся непосредственно на стадии процесса.

Если производство продуктов, в частности формующихся материалов из полимеров, содержащих сегменты триазина, начинается с производных триазина, на реакционной стадии на выходе из первой стадии процесса преимущественно в гидроксиалкилировании производного триазина используется раствор метанолового формальдегида с содержанием твердого вещества 40-50 мас.%, который приготавливается растворением параформальдегида в смеси метанола и воды. Преимущественными условиями проведения гидроксиалкилирования на этой реакционной стадии в реакторе являются время 30 мин при 50°С или 20 мин при 70°С.

Примерами производных триазина, используемых на этой стадии реакции, являются меламин, ацетогуанамин или бензогуанамин.

Преимущественно гидроксиалкилирование производных триазина с С₁-С₈-альдегидами происходит на стадии реакции при переходе из первой стадии процесса в присутствии щелочных катализаторов при рН 8-9.

Нейтрализация реакционного раствора на стадии реакции при переходе из первой стадии процесса преимущественно проводится с использованием ионитов со щелочным раствором преконденсата, непрерывно подаваемым в трубу для потока, наполненную ионитом.

Преимущественный вариант для получения высокой степени этерификации первой стадии процесса состоит в том, что этерификация преконденсатов с C₁-С₄-спиртами проводится в присутствии молекулярных сит в количестве 10-300 мас.% в расчете на сухое вещество использующегося преконденсата.

Примерами соответствующих молекулярных сит являются натуральные или синтетические цеолиты. Добавление молекулярных сит в количестве более 100 мас.% в расчете на сухое вещество использующегося преконденсата во время этерификации имеет преимущество, когда используется водный раствор меламиновых преконденсатов.

Когда производство преконденсатов осуществляется из производных триазина и С₁-С₈-альдегидов в стадии реакции при переходе из первой стадии процесса, преимущественно для получения более высокой степени этерификации преконденсатов с C₁-С₄-спиртами проводить ее в два этапа.

Особенно преимущественный вариант способа по данному изобретению для производства продуктов, в частности формующихся материалов из полимеров, содержащих сегменты триазина, является одновременное проведение стадии реакции при переходе из первой стадии процесса в один этап со смесями щелочных и кислотных ионообменных смол с отношением емкостей использованных в качестве катализаторов смол от 1:1.15 до 1:1.7.

Особенно преимущественный вариант способа по данному изобретению для производства продуктов, в частности формующихся материалов из полимеров, содержащих сегменты триазина, состоит в том, что они благодаря высокой вязкости расплава в сравнении с обычными преконденсатами производных триазина, таких как преконденсаты формальдегида меламина или преконденсаты формальдегида гуанамина, могут обрабатываться методами, включающими плавление, как термопласты. Преимущественными областями применения являются применение в качестве плавящихся при нагревании клеевых материалов, а также листов, труб, профильных изделий, деталей, полученных литьем под давлением, волокон, покрытий, пустотелых изделий и вспененных материалов.

Продукты в соответствии с данным изобретением, в частности формующиеся материалы из эфиров олиготриазина, растворимы в полярных растворителях типа С₁-С₁₀-спиртов, диметилформамида или диметилсульфоксида в концентрации 60 мас.%. Растворы или дисперсии пригодны для использования в качестве клеев, пропиточных смол, основы для красок или ламинатов, или для производства вспененных материалов, микрокапсул или волокон. Преимущества растворов или дисперсий эфиров олиготриазина в сравнении с соответствующими преконденсатами триазина состоят в более высокой вязкости и вызванных ею улучшенных свойствах текучести или более высокой сопротивляемости не подвергавшихся обработке промежуточных продуктов в производстве волокон и вспененных материалов.

Продукты из полимеров, содержащих сегменты триазина, получают способом в соответствии с данным изобретением, в котором формующиеся материалы по данному изобретению, которые состоят из смесей плавящихся эфиров олиготриазиназе с 4-18 кольцами, основанных на эфирах триазина следующей структуры:

R₂=-NH₂, -NH-CHR₃-OR₄, -N[CHR₃-O-R₄]₂, -СН₃, -С₃Н₇, -С₆Н₅,

R₃=Н или С₁-С₇-алкил;

R₄-С₁-С₁₈-акил; Н,

которые связаны мостовыми связями с эфирами олиготриазина, содержащими от 4 до 18 колец, с линейной и/или разветвленной структурой,

мостовые связи образуют тип I-III с линейными связями колец триазина:

и/или

где X=CHR₃ и альтернативно CHR₃-O-CHR₃,

и мостовые связи с разветвленной структурой (z>v+2; z = число связанных триазиновых колец; v = число точек разветвления) являются мостовыми связями типа I-III в линейных сегментах и мостовые связи типа IV-VII в сильно разветвленных сегментах (z=v+2):

где X=CHR₃ и альтернативно CHR₃-O- CHR₃,

R₁=Н или С₁-С₇-алкил;

R₄=C₁-C₁₈-алкил; Н,

где заместитель R₄ в эфирах аминотриазина или олиготриазина является исключительно С₁-С₁₈-алкилом или преимущественно С₁-С₁₈-алкилом,

где в эфирах олиготриазина молярное отношение группы эфира/сегменты триазина составляет от 1:2 до 4.5:1,

где эфиры олиготриазина, у которых в мостовых связях X=CHR₃-O-CHR₃, могут содержаться в количестве до 35 мас.% в формующихся материалах из полимеров, содержащих сегменты триазина,

и где продукты из полимеров, содержащих сегменты триазина, могут включать до 75 ма