Литиевые вторичные батареи с улучшенными безопасностью и рабочими характеристиками

Литиевые вторичные батареи с улучшенными безопасностью и рабочими характеристиками

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к электрохимическому устройству, предпочтительно - литиевой вторичной батарее, в котором(ой) в качестве добавки к электроду используются неорганические частицы с проводимостью по ионам лития и которое за счет этого демонстрирует улучшенную безопасность в условиях избыточной зарядки или хранения при высокой температуре без ухудшения качества батареи.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В последнее время прикладывается множество усилий для уменьшения размеров и снижения массы портативных электронных приборов, включая портативные компьютеры, переносные телефоны, видеокамеры и другие устройства. В то же время, требуется, чтобы литиевые вторичные батареи, используемые в таких электронных приборах в качестве источников питания, имели более высокую емкость, более компактный размер, меньшую массу и меньшую толщину.

Литиевая вторичная батарея содержит катод, анод, сепаратор и электролит. Литиевые вторичные батареи способны подвергаться повторяющимся циклам зарядки-разрядки, поскольку ионы лития перемещаются в них в обоих направлениях между катодом и анодом таким образом, что ионы лития, деинтеркалированные из активного катодного материала при первом цикле зарядки, интеркалируются в активный анодный материал, такой как частицы углерода, и затем снова деинтеркалируются из активного анодного материала, обеспечивая при этом функцию переноса энергии.

Когда литиевую вторичную батарею подвергают избыточной зарядке до напряжения, превышающего заданный диапазон рабочего напряжения, или же когда протекает экзотермическая реакция между катодом и электролитом в заряженном состоянии при высокой температуре, реакционная способность между катодом и электролитом повышается, что приводит к ухудшению поверхности катода и окислению электролита. В дополнение к этому, существуют проблемы, связанные с недостаточной безопасностью батареи, например, рост дендритов лития, с последующими разрушением сепаратора, быстрой экзотермической реакцией и взрывом батареи.

Для решения описанных выше проблем в выложенном корейском патенте № 2000-0031096 раскрывается использование молекулярных сит или мелкодисперсного пирогенного кремнезема, добавляемых в электрод или к электролиту литий-ионной батареи для стабилизации такой батареи. Однако, по мере того, как количество добавок увеличивается, количество активного катодного материала уменьшается. Кроме того, если рассмотреть с точки зрения электролита, то представляется, что добавление нереакционноспособных материалов отрицательно сказывается на электролите. Таким образом, упомянутые выше добавки вызывают проблему ухудшения качества батареи.

Помимо этого, в опубликованных корейских патентах №№ 0326455, 0326457 и 0374010 раскрыты способы нанесения частиц неорганического оксида на активный катодный материал с целью улучшения безопасности батареи. Однако такие способы обладают недостатком, заключающимся в том, что они вызывают ухудшение качества батарея пропорционально количеству введенных частиц неорганического оксида, хотя безопасность батареи может быть при этом улучшена.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение было создано ввиду наличия упомянутых выше проблем. Авторы обнаружили, что при добавлении к активному электродному материалу, образующему электрод литиевой вторичной батареи, неорганических частиц с проводимостью по ионам лития безопасность батареи может быть улучшена при одновременной минимизации ухудшения качества батареи, вызванного использованием добавок.

Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить электрод, способный улучшить безопасность батареи и предотвратить ухудшение качества батареи, вызванное использованием добавок.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения предложен электрод, полученный из электродной суспензии, содержащей: (a) активный электродный материал, способный к интеркаляции/деинтеркаляции лития; и (b) неорганические частицы с проводимостью по ионам лития. Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложено электрохимическое устройство, предпочтительно - литиевая вторичная батарея, включающее(ая) в себя такой электрод.

Далее настоящее изобретение будет пояснено более подробно.

Настоящее изобретение отличается тем, что электрод для электрохимического устройства (например, литиевой вторичной батареи) включает в себя не только обычный активный электродный материал, известный специалистам в данной области техники, но также и неорганические частицы с проводимостью по ионам лития, которые служат в качестве присадки к этому активному электродному материалу.

Согласно указанному выше отличительному признаку настоящего изобретения оказывается возможным достичь следующих эффектов (результатов).

(1) Поскольку обычные неорганические частицы, добавляемые в электрод с целью улучшения безопасности электрохимического устройства, являются инертными, то проводимость по ионам лития в таком устройстве снижена, что приводит в результате к ухудшению качества такого электрохимического устройства. Наоборот, в электроде согласно настоящему изобретению используются неорганические частицы с проводимостью по ионам лития в качестве добавки к этому электроду. Поэтому возможно минимизировать вызванное использованием добавок падение проводимости по ионам лития в электрохимическом устройстве и, таким образом, предотвратить ухудшение качества электрохимического устройства.

(2) Дополнительно электрод, полученный путем добавления таких неорганических частиц, позволяет существенно снизить количество электролита, который должен находится в контакте с поверхностью заряженного электрода, и, таким образом, ингибирует экзотермическую реакцию между активным электродным материалом и электролитом, которая приводит в результате к недостаточной термической безопасности электрохимического устройства. Поэтому оказывается возможным улучшение безопасности электрохимического устройства. В частности, неорганические частицы по своей природе не испытывают никаких изменений в физических свойствах даже при температуре в 200°С или выше. Другими словами неорганические частицы обладают прекрасной термостойкостью. Следовательно, электрод согласно настоящему изобретению не вызывает ухудшения безопасности в тяжелых условиях, включая высокую температуру, избыточную зарядку и т.п.

Согласно настоящему изобретению в качестве добавки к электроду при формировании электродной суспензии могут быть использованы любые неорганические частицы, при условии, что они обладают проводимостью по ионам лития, как это указано выше. Используемым здесь термином "неорганические частицы с проводимостью по ионам лития" называют неорганические частицы, содержащие элементы лития и обладающие способностью к переносу ионов лития без аккумулирования лития.

Обычно используемые в настоящее время активные электродные материалы могут относится к кристаллической системе и, таким образом, имеют структуру, способную аккумулировать (накапливать) литий в кристаллической решетке, например уникальную структуру кристаллической решетки, такую как слоистая структура или шпинельная структура. В противоположность этому неорганические частицы с проводимостью по ионам лития согласно настоящему изобретению могут относится как к некристаллической системе, так и к кристаллической системе. В частности, даже несмотря на то, что неорганические частицы, используемые согласно настоящему изобретению, характеризуются той же самой кристаллической системой, что и обычный активный электродный материал, эти неорганические частицы не могут аккумулировать ионы лития в структуре кристаллической решетки, но могут перемещать и переносить ионы лития за счет дефектов или вакансий, имеющихся в структуре кристаллической решетки. Следовательно, несмотря на то, что неорганические частицы с проводимостью по ионам лития, используемые согласно настоящему изобретению, имеют кажущуюся сходную структуру со структурой обычного активного катодного материала, известного специалистам в данной области техники, они являются неподходящими для использования в качестве активных электродных материалов, которые аккумулируют ионы лития и интеркалируют/деинтеркалируют ионы лития в структуру кристаллической решетки и из нее. Вместе с тем, поскольку неорганические частицы согласно настоящему изобретению могут переносить и транспортировать ионы лития за счет дефектов, имеющихся в структуре кристаллической решетки этих неорганических частиц, возможно улучшить общую (суммарную) проводимость по ионам лития в батарее по сравнению с другими электродными добавками, служащими в качестве инертных наполнителей, благодаря проводимости по ионам лития этих неорганических частиц и, таким образом, предотвратить ухудшение качества батареи.

Неограничивающие примеры таких неорганических частиц с проводимостью по ионам лития включают в себя: фосфат лития (Li₃PO₄), фосфат лития-титана (Li_xTi_y(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<3), фосфат лития-алюминия-титана (Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), стекло типа (LiAlTiP)_xO_y (0<x<4, 0<y<13), такое как 14Li₂O-9Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O₅, титанат лития-лантана (Li_xLa_yTiO₃, 0<x<2, 0<y<3), тиофосфат лития-германия (Li_xGe_yP_zS_w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), такой как Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄,нитриды лития (Li_xN_y, 0<x<4, 0<y<2), такие как Li₃N, стекло типа SiS₂ (Li_xSi_yS_z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), такое как Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂, стекло типа P₂S₅ (Li_xP_yS_z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), такое как LiI-Li₂S-P₂S₅, или их смеси.

Хотя никакого конкретного ограничения по количеству содержащихся в электроде неорганических частиц с проводимостью по ионам лития нет, является предпочтительным использовать 0,01-10 массовых частей таких неорганических частиц на 100 массовых частей активного электродного материала. Когда неорганические частицы используют в количестве менее 0,01 массовой части, невозможно достаточным образом улучшить безопасность батареи. С другой стороны, когда неорганические частицы используют в количестве более 10 массовых частей, имеет место проблема ухудшения емкости и качества батареи.

Электрод согласно настоящему изобретению может быть изготовлен традиционным способом, известным специалистам в данной области техники. В одном из вариантов реализации такого способа оба активных электродных материала, т.е. активный катодный материал и/или активный анодный материал, смешивают с описанной выше добавкой с формированием электродной суспензии. Затем эту электродную суспензию наносят на каждый токосъемник (коллектор тока) и удаляют из нее растворитель или диспергатор путем сушки и т.п., так что частицы активного материала сцепляются с токосъемником и друг с другом. Если это необходимо, к электродной суспензии в небольшом количестве могут быть добавлены проводящий агент и/или связующее.

В частности, активные катодные материалы могут включать в себя любые традиционные активные катодные материалы, используемые в настоящее время в катоде обычного электрохимического устройства. Конкретные неограничивающие примеры активного катодного материала включают в себя литий-интеркаляционные материалы, такие как оксиды лития-марганца, оксиды лития-кобальта, оксиды лития-никеля, оксиды лития-железа или их сложные (составные) оксиды.

Дополнительно активные анодные материалы могут включать в себя любые традиционные активные анодные материалы, используемые в настоящее время в аноде обычного электрохимического устройства. Конкретные неограничивающие примеры активного анодного материала включают материалы, способные к интеркаляции/деинтеркаляции лития, такие как металлический литий, литиевые сплавы, углерод, нефтяной кокс, активированный уголь, графит или другие углеродистые материалы. Кроме того, могут быть использованы другие оксиды металлов, которые являются способными к интеркаляции/деинтеркаляции лития и имеют напряжение относительно лития менее 2 В, такие как TiO₂, SnO₂ или Li₄Ti₅O₁₂.

Проводящий агент может представлять собой любой электропроводящий материал, который не претерпевает химического превращения в готовой батарее. Конкретные примеры пригодного для использования проводящего агента включают в себя углеродную сажу, такую как ацетиленовая сажа, сажа ketjen, печная сажа, термическая сажа и т.п.; натуральный графит, искусственный графит, проводящее углеродное волокно или тому подобное. Является предпочтительным использовать углеродную сажу, порошок графита и углеродное волокно.

Пригодное для использования связующее включает в себя любое связующее из термопластичных смол и термореактивных смол или любое их сочетание. Среди прочих, предпочтительным является поливинилидендифторид (ПВДФ) или политетрафторэтилен (ПТФЭ). Особенно предпочтительным является ПВДФ.

Какого-либо конкретного ограничения по токосъемнику нет, при условии, что он выполнен из проводящего материала. Однако особенно предпочтительные примеры катодного токосъемника включают в себя фольгу, выполненную из алюминия, никеля или их сочетания. Неограничивающие примеры анодного токосъемника включают в себя фольгу, выполненную из меди, золота, никеля, медных сплавов или их сочетания.

Как описано выше, настоящее изобретение также предлагает электрохимическое устройство, содержащее катод, анод, проложенный между обоими электродами сепаратор и электролит, причем любой из катода и анода или они оба получены из электродной суспензии, содержащей описанную выше добавку с проводимостью по ионам лития.

Такие электрохимические устройства включают в себя любые устройства, в которых происходят электрохимические реакции, и конкретные их примеры включают в себя все виды первичных батарей, вторичных батарей, топливных элементов, солнечных элементов или конденсаторов. В частности, является предпочтительным, чтобы электрохимические устройства представляли собой вторичные батареи (аккумуляторы), такие как литий-металлические вторичные батареи, литий-ионные вторичные батареи, литиевые полимерные вторичные батареи или литий-ионные полимерные вторичные батареи.

Электрохимическое устройство может быть изготовлено традиционным способом, известным специалисту в данной области техники. Например, между катодом и анодом прокладывают пористый сепаратор с получением электродной сборки, а затем в нее вводят (под давлением) электролит.

Электролит, который может быть использован в настоящем изобретении, включает в себя соль, представленную формулой A⁺B^-, где A⁺ обозначает катион щелочного металла, выбранного из группы, состоящей из Li⁺, Na⁺, K⁺ и их сочетаний, а B^- обозначает анион, выбранный из группы, состоящей из PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, ASF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^- и их сочетаний, причем эта соль растворена или диссоциирована в органическом растворителе, выбранном из группы, состоящей из пропиленкарбоната (ПК), этиленкарбоната (ЭК), диэтилкарбоната (ДЭК), диметилкарбоната (ДМК), дипропилкарбоната (ДПК), диметилсульфоксида, ацетонитрила, диметоксиэтана, диэтоксиэтана, тетрагидрофурана, н-метил-2-пирролидона (НМП), этилметилкарбоната (ЭМК), гамма-бутиролактона (γ-бутиролактон; ГБЛ) и их смесей. Вместе с тем, электролит, который может быть использован в настоящем изобретении, не ограничивается приведенными выше примерами.

Подходящий для использования сепаратор включает в себя традиционный пористый сепаратор, известный специалистам в данной области техники. Неограничивающие примеры таких пористых сепараторов включают в себя пористые сепараторы на основе полипропилена, на основе полиэтилена и на основе полиолефина.

Хотя никаких конкретных ограничений по форме электрохимического устройства согласно настоящему изобретению нет, такое электрохимическое устройство может иметь цилиндрическую, призматическую, "карманную" или дисковидную форму (форму "монеты").

НАИЛУЧШИЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Теперь более подробно будут рассмотрены предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения. Следует понимать, что нижеследующие примеры являются лишь иллюстративными, и настоящее изобретение ими не ограничивается.

Пример 1. Изготовление литиевой вторичной батареи

1-1. Изготовление катода

К н-метил-2-пирролидону (НМП), использованному в качестве растворителя, добавили 89 мас.% сложного оксида лития-кобальта (LiCoO₂) в качестве активного катодного материала, 3 мас.% порошка фосфата лития-титана (LiTi₂(PO₄)₃) в качестве неорганических частиц с проводимостью по ионам лития, 4 мас.% углеродной сажи в качестве проводящего агента и 4 мас.% ПВДФ (поливинилидендифторида) в качестве связующего, с образованием суспензии, предназначенной для формирования катода. Эту суспензию наносили на алюминиевую (Al) фольгу с толщиной в 20 мкм в качестве катодного токосъемника и сушили для формирования катода. Затем катод подвергали подпрессовке прокаткой.

1-2. Изготовление анода

К н-метил-2-пирролидону (НМП), использованному в качестве растворителя, добавляли 96 мас.% углеродного порошка в качестве активного анодного материала, 3 мас.% ПВДФ (поливинилидендифторида) в качестве связующего и 1 мас.% углеродной сажи в качестве проводящего агента, с образованием смешанной суспензии, предназначенной для формирования анода. Эту суспензию наносили на медную (Cu) фольгу с толщиной в 10 мкм в качестве анодного токосъемника и сушили для формирования анода. Затем анод подвергали подпрессовке прокаткой.

1-3. Изготовление батареи

Между катодом и анодом, полученными согласно приведенным выше Примеру 1-1 и Примеру 1-2 соответственно, прокладывали сепаратор, выполненный из полипропилена/полиэтилена/полипропилена (ПП/ПЭ/ПП). Затем вводили электролит (этиленкарбонат (ЭК)/пропиленкарбонат (ПК)/диэтилкарбонат (ДЭК)=30/20/50 (мас.%), содержащий 1M гексафторфосфата лития (LiPF₆)), с получением в результате батареи.

Сравнительный Пример 1. Изготовление литиевой вторичной батареи.

Пример 1 повторяли до получения литиевой вторичной батареи, за исключением того, что катод получали при использовании 92 мас.% LiCoO₂ в качестве активного катодного материала без применения порошка фосфата лития-титана (LiTi₂(PO₄)₃).

Экспериментальный Пример 1. Испытание литиевых вторичных батарей на избыточную зарядку.

Проводили следующее испытание для оценки безопасности литиевой вторичной батареи, снабженной электродом, полученным из электродной суспензии, содержащей неорганические частицы с проводимостью по ионам лития, согласно настоящему изобретению.

В качестве испытываемого образца использовали каждую из литиевых вторичных батарей согласно Примеру 1 и Сравнительному Примеру 1. Каждую батарею заряжали при условиях 10 В/1 A и затем контролировали. Результаты приведены в нижеследующей Таблице.

В результате контроля батарея согласно Сравнительному Примеру 1 продемонстрировала быстрое повышение своей температуры вследствие избыточной зарядки батареи, что привело в результате к возгоранию и взрыву этой батареи. В противоположность этому, батарея согласно настоящему изобретению, снабженная электродом, полученным из электродной суспензии, содержащей неорганические частицы с проводимостью по ионам лития, продемонстрировала прекрасную безопасность при избыточной зарядке (смотри Таблицу). Это указывает на то, что неорганические частицы с проводимостью по ионам лития, использованные в качестве добавки к электроду, существенно снижают количество электролита, который должен находиться в контакте с поверхностью электрода в заряженном состоянии, и, таким образом, ингибируют побочные реакции между активным электродным материалом и электролитом, что приводит в результате к улучшению безопасности батареи.

Как можно видеть из указанных выше результатов, литиевая вторичная батарея, снабженная электродом согласно настоящему изобретению, показала улучшенную безопасность в условия избыточной зарядки, причем электрод был получен из электродной суспензии, содержащей неорганические частицы с проводимостью по ионам лития.

Таблица
Батарея	Возгорание	Взрыв	Задымление
Пример 1	Х	Х	Х
Сравнительный Пример 1

Промышленная применимость

Как можно видеть из вышеизложенного, электрохимическое устройство с использованием неорганических частиц с проводимостью по ионам лития в качестве добавки к электроду согласно настоящему изобретению демонстрирует улучшенную безопасность, при этом минимизируется ухудшение качества батареи, вызванное использованием добавок.

Хотя данное изобретение было описано в связи с тем, что в настоящее время рассматривается как наиболее выгодный с практической точки зрения и предпочтительный вариант его воплощения, следует понимать, что изобретение не ограничено раскрытыми здесь вариантами воплощения и рисунками. Наоборот, оно предназначено охватывать различные модификации и вариации в пределах сущности и объема прилагаемой формулы изобретения.

1. Электрод, полученный из электродной суспензии, содержащей

(a) активный электродный материал, способный к интеркаляции/деинтеркаляции лития; и

(b) неорганические частицы с проводимостью по ионам лития, при этом неорганические частицы с проводимостью по ионам лития содержат элементы лития, причем не аккумулируя ионов лития, но перенося ионы лития.

2. Электрод по п.1, в котором неорганические частицы с проводимостью по ионам лития относятся к кристаллической системе или некристаллической системе.

3. Электрод по п.2, в котором неорганические частицы с проводимостью по ионам лития, относящиеся к кристаллической системе, не могут аккумулировать ионы лития внутри структуры кристаллической решетки, но могут переносить и перемещать ионы лития за счет дефектов, имеющихся в структуре кристаллической решетки.

4. Электрод по п.1, в котором неорганические частицы с проводимостью по ионам лития представляют собой по меньшей мере одни частицы, выбранные из группы, состоящей из фосфата лития (Li₃PO₄), фосфата лития-титана (Li_xTi_y(PO₄)₃, 0<х<2, 0<у<3), фосфата лития-алюминия-титана (Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0<x<2, 0<у<1, 0<z<3), стекла типа (LiAlTiP)_xO_y (0<x<4, 0<y<13), титаната лития-лантана (Li_xLa_yTiO₃, 0<x<2, 0<y<3), тиофосфата лития-германия (Li_xGe_yP_zS_w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), нитридов лития (Li_xN_y, 0<x<4, 0<y<2), стекла типа SiS₂ (Li_xSi_yS_z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) и стекла типа P₂S₅ (Li_xP_yS_z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7).

5. Электрод по п.1, в котором неорганические частицы присутствуют в количестве 0,01÷10 мас.ч. на 100 мас.ч. активного электродного материала, способного к интеркаляции/деинтеркаляции лития.

6. Электрохимическое устройство, содержащее катод, анод, проложенный между обоими электродами сепаратор и электролит, причем любой из катода и анода или они оба представляют собой электроды по любому из пп.1-5.

7. Электрохимическое устройство по п.6, которое представляет собой литиевую вторичную батарею.