Способ выделения металлов

Способ выделения металлов

Реферат

Изобретение относится к области экстракционного выделения металлов и может быть использовано при дезактивации и переработке радиоактивных отходов методом экстракции в сверхкритических или сжиженных газах.

Известны способы сверхкритической экстракции металлов:

Wai, C.M.; Smart N.G.; Phelps, С. US Patent 5606724 А. Опубл. 25 февраля 1997;

Beckman, E. J.; Russel A. J. US Patent 5641887 А. Опубл. 24 июня 1997;

Wai, C.M. Patent PCT International; WO 9533541A1. Опубл. 14 декабря 1995. позволяющие проводить сверхкритическую экстракцию таких металлов, как уран, редкоземельные элементы, а также железо, ртуть и кобальт. Согласно предлагаемым способам в сверхкритической флюидной экстракции применяется, как правило, обработка матрицы, содержащей металл, раствором экстрагента в сверхкритическом флюиде (статическая экстракция). Далее осуществляется прокачка через матрицу раствора комплексона (динамическая экстракция) и сбор полученного сольвата в какую-либо жидкость или выделение комплекса металл-лиганд в отдельную фазу при уменьшении растворимости сольвата за счет понижения давления. В качестве экстрагентов использовались различные органические соединения, наилучшие результаты наблюдались для фторированых β-дикетонов.

Общим недостатком способов-аналогов является то, что экстракция проводится однократно, а комплекс металл-лиганд собирается в отдельную фазу и не пригоден для использования без обратного процесса разделения (регенерации) металла и экстрагента. Перед повторньм использованием необходимо вновь растворить регенерированный экстрагент в сверхкритическом флюиде. Таким образом, регенерация увеличивает длительность и энергоемкость такого способа выделения металлов. При этом процессе образуется дополнительное количество жидких радиоактивных или химических отходов.

Известен способ сверхкритической флюидной экстракции, включающий регенерацию экстрагента (C.Kersh, G.J.Witkamp, G.F.Woerlee// Solv. Extr. & Ion Exch., т.23, с.189-212, 2005), выбранный нами в качестве прототипа. По этому способу экстрагируют металлы (Со, Cu, Zn) растворами экстрагентов (гексафторацетилацетон - трибутилфосфат) в сверхкритическом диоксиде углерода и проводят реэкстракцию металлов с одновременной регенерацией экстрагента обработкой азотной кислотой. Однако следует отметить, что для осуществления эффективной регенерации экстрагентов требуется значительные объемы азотной кислоты. Это означает, что в случае реализации данной технологии в промышленных масштабах при экстракции радионуклидов, неизбежно будет образовываться значительное количество жидких радиоактивных азотнокислых отходов.

Задачей предлагаемого изобретения является получение твердых продуктов после регенерации экстрагентов в процессе экстракции различных металлов в среде сверхкритического флюида или сжиженного газа и повышение эффективности экстракции путем регенерации раствора экстрагента в сверхкритическом флюиде или сжиженном газе.

Поставленная задача решается за счет того, что при выделении металлов в сжиженных газах или сверхкритических средах, включающем экстракцию металла раствором экстрагента в сверхкритическом флюиде или сжиженном газе, после экстракции сверхкритический флюид или сжиженный газ, содержащий комплекс металла, пропускают через реэкстрагирующую систему, содержащую твердый реэкстрагент, после чего сверхкритический флюид или сжиженный газ, содержащий регенерированный экстрагент, повторно используют для экстракции. Таким образом, в результате реэкстракции происходит регенерация экстрагента. При этом в качестве твердого реэкстрагента используют сульфокатионит - ионообменную смолу, содержащую группы SO₃Н, такие как Dowex8-50, КУ2*8, а также щавелевая кислота, карбонат аммония, оксалат аммония; в качестве сверхкритического флюида или сжиженного газа используют углекислый газ или фреон, например фреон-125; фреон 22, фреон 134, фреон 134а, а в качестве экстрагента используют полифтордикетоны или нейтральные фосфорорганические соединения.

Сущность изобретения заключается в обработке материала, содержащего металл (например, соли, окислы или поверхности нержавеющей стали, загрязненной радионуклидами) раствором экстрагента в сверхкритическом флюиде или сжиженном газе. При этом металл экстрагируется в органическую фазу. В качестве экстрагентов возможно использование полифтордикетонов, нейтральных фосфорорганических соединений (триалкилфосфаты, триалкилфосфиноксиды, карбамоилфосфиноксиды, карбамоилфосфонаты), органических кислот (карбоновых, фторкарбоновых, фосфорорганических, фторалкилфосфорорганических). В качестве сверхкритического флюида или сжиженного газа может использоваться диоксид углерода. Однако возможно использование и других растворителей, например таких, как фреоны. После экстрагирования металлов сверхкритический флюид или сжиженный газ, содержащий комплекс металла, пропускают через твердый реэкстрагент (сульфокатионит КУ2*8, карбонат аммония, оксалат аммония, щавелевую кислоту). Металл, содержащийся в фазе растворителя, переходит на смолу или в твердую фазу. Экстрагент в результате освобождается от металла и пригоден к повторному использованию. Далее он может быть направлен на очередную экстракцию.

Следовательно, достигается эффективность экстракции металлов гораздо выше, чем по способам-аналогам или прототипу, за счет возможности осуществления многократной экстракции после регенерации экстрагента. В случае реэкстракции урана с помощью щавелевой кислоты, или карбоната аммония, или оксалата аммония происходит безводная реэкстракция, что резко уменьшает количество жидких отходов.

Следующие примеры иллюстрируют возможности и границы применения способа.

Пример 1

Навеска уранилнитрата массой 1 г с кислотностью исходного плава 3 М помещалась в ячейку объемом 3,47 мл. Во вторую ячейку того же объема помещали дигидрат щавелевой кислоты массой 2 г, а в барботер объемом 30 мл вносили трибутилфосфат (ТБФ) в количестве 3,8 мл. Далее в систему нагнетали диоксид углерода до давления 300 атм при температуре 60°С. После чего диоксид углерода в количестве 15 ячеечных объемов пропускали сначала через барботер, где диоксид углерода насыщался трибутилфосфатом, далее через ячейку с навеской уранилнитрата, где происходила экстракция урана, извлечение при этом составило 90%, а затем через ячейку с твердой кислотой, где происходила сорбция металла. При этом 80% растворенного в диоксиде углерода урана переходило в твердую фазу дигидрата щавелевой кислоты.

Пример 2

Навеска уранилнитрата массой 1 г с кислотностью исходного плава 3 М помещалась в ячейку объемом 3,47 мл. Во вторую ячейку того же объема помещали гидрокарбонат аммония массой 2 г, а в барботер объемом 30 мл вносили ТБФ в количестве 1,9 мл и гексахлорбутандиен (ГХБД) в количестве 1,9 мл. Далее в систему нагнетали диоксид углерода до давления 300 атм при температуре 60°С. После чего диоксид углерода в количестве 15 ячеечных объемов пропускали сначала через барботер, где он насыщался трибутилфосфатом, далее через ячейку с навеской уранилнитрата, где происходила экстракция урана, извлечение при этом составило 90%, а затем через ячейку с твердым сорбентом. При этом более 99% растворенного в диоксиде углерода урана переходило в твердую фазу гидрокарбоната аммония.

Пример 3

Навеска уранилнитрата массой 1 г с кислотностью исходного плава 3 М помещалась в ячейку объемом 3,47 мл. Во вторую ячейку того же объема помещали моногидрат оксалата аммония массой 2 г, а в барботер объемом 30 мл вносили ТБФ в количестве 3,8 мл. Далее в систему нагнетали диоксид углерода до давления 70 атм при температуре 25°С. После чего диоксид углерода в количестве 15 ячеечных объемов пропускали сначала через барботер, где он насыщался трибутилфосфатом, далее через ячейку с навеской уранилнитрата, где происходила экстракция урана, извлечение при этом составило 90%, а затем через ячейку с твердым сорбентом. При этом более 98% растворенного в диоксиде углерода урана переходило в твердую фазу моногидрата оксалата аммония,

Пример 4

Образцы нержавеющей стали, загрязненные нитратом америция, со степенью загрязнения 3·10^-11 М по Am на 1 образец, помещались в ячейку объемом 3,47 мл. Туда же вносился дезактивирующий состав, включающий: гексафторацетилацетон (ГФА) 3,2·10^-4 М, ТБФ 1,0·10^-4 M, вода 1,0·10^-7 M. Во вторую ячейку того же объема помещали смолу КУ2·8 массой 2 г. Далее в систему нагнетали диоксид углерода до давления 70 атм при температуре 25°С. После чего диоксид углерода в количестве 10 ячеечных объемов пропускали сначала через ячейку с образцом и реагентами, где происходила экстракция америция, извлечение при этом составило 63%, а затем через ячейку со смолой КУ2·8, где происходила сорбция растворенного в CO₂ америция. При этом более 99% растворенного в диоксиде углерода америция переходило в твердую фазу КУ2·8.

Пример 5

Образцы нержавеющей стали, загрязненные нитратами америция и цезия, со степенью загрязнения 3·10^-11 М по Am и 3·10^-12 М по Cs на 1 образец, помещались в ячейку объемом 3,47 мл. Туда же вносился дезактивирующий состав, включающий: диоктафторамилфосфорная кислота (ноФАФ) 8·10^-5 М, октанол 1,8·10^-4 М, ТБФ 1,0·10^-4 M, вода 1,0·10^-7 M. Во вторую ячейку того же объема помещали смолу КУ2·8 массой 2 г. Далее в систему нагнетали диоксид углерода до давления 70 атм при температуре 25°С. После чего диоксид углерода в количестве 10 ячеечных объемов пропускали сначала через ячейку с образцом и реагентами, где происходила экстракция америция и цезия, извлечение америция при этом составило 75%, а извлечение цезия 92%, а затем через ячейку со смолой КУ2·8, где происходила сорбция радионуклидов. При этом более 95% америция и 96% цезия, растворенных в диоксиде углерода, переходили в твердую фазу КУ2·8.

Пример 6

Образцы нержавеющей стали, загрязненные нитратами америция, со степенью загрязнения 3·10^-11 М по Am на 1 образец, помещались в ячейку объемом 3,47 мл. Туда же вносился дезактивирующий состав, включающий: ГФА 3,2·10^-4 М, ТБФ 1,0·10^-4 М, вода 1,0·10^-7 M. Во вторую ячейку того же объема помещали смолу КУ2·8 массой 2 г. А в третью ячейку того же объема помещался дополнительный образец, со степенью загрязнения 3·10^-11 М по Am на 1 образец. Далее в систему нагнетали диоксид углерода до давления 70 атм при температуре 25°С. После чего диоксид углерода в количестве 10 ячеечных объемов пропускали сначала через ячейку с образцом и реагентами, где проходила экстракция америция, извлечение америция составило 91%, а затем через ячейку со смолой КУ2·8, где происходила регенерация комплексонов путем сорбции америция. При этом более 98% америция, растворенного в диоксиде углерода, переходило в твердую фазу КУ2·8. И следующим этапом через ячейку со вторым образцом для дезактивации регенерированным дезактивирующим составом. Извлечение америция с использованием регенерированного дезактивирующего состава в данном случае составило 75%.

Пример 7

Образцы нержавеющей стали, загрязненные нитратами америция и цезия, со степенью загрязнения 3·10^-11 М по Am и 3·10^-12 М по Cs соответственно на 1 образец, помещались в ячейку объемом 3,47 мл. Туда же вносился дезактивирующий состав, включающий: ноФАФ 8·10^-5 M, октанол 1,8·10^-4 М, ТБФ 1,0·10^-4 M, вода 1,0·10^-7 M. Во вторую ячейку того же объема помещали дигидрат щавелевой кислоты массой 2 г. А в третью ячейку того же объема, помещался дополнительный образец, со степенью загрязнения 3·10^-11 М по Am и 3·10^-12 М по Cs, на 1 образец. Далее в систему нагнетали диоксид углерода до давления 70 атм при температуре 25°С. После чего диоксид углерода в количестве 10 ячеечных объемов пропускали сначала через ячейку с образцом и реагентами, где проходила экстракция америция и цезия. Извлечение америция при этом составило 93%, а извлечение цезия 88%. Далее через ячейку с твердой кислотой, где происходила регенерация дезактивирующего состава. При этом более 98% америция и 92% цезия, растворенных в диоксиде углерода, переходили в твердую фазу дигидрата щавелевой кислоты. И следующим этапом через ячейку со вторым образцом для дезактивации регенерированным дезактивирующим составом. Извлечение америция в данном случае составило 50%, извлечение цезия составило 54%.

Пример 8 (использование фреонов в качестве растворителя)

В ячейку объемом 3,47 мл помещали навеску порошка UO₂, а в барботер вносили аддукт ТБФ - азотная кислота, затем ячейку и барботер герметизировали и термостатировали при температуре 20°С. Далее с помощью шприцевого насоса высокого давления нагнетали в барботер, а затем в ячейку фреон-22 до давления 12 атм и выдерживали систему в заданных условиях в течение 20 минут. Затем прокачивали через барботер и ячейку 50 мл фреона-22, при том же давлении (12 атм) со средней скоростью примерно 1 мл/мин. Экстракт собирали в этанол через капиллярный рестриктор диаметром 35 мкм. Извлечение урана при этом составило 22%.

Пример 9 (способ, осуществляемый в прототипе)

В экстракционную ячейку помещали комплексные соединения ацетилацетона с никелем, кобальтом, медью и цинком общей массой 3 г. Далее в рабочую область установки нагнетали СО₂ до давления 160 атм при температуре 40°С и устанавливали расход 2,43-12,1 кг/ч. Растворенные таким образом в СО₂ комплексы металлов из экстракционной ячейки подавались в противоточную реэкстракционную колонку. Реэкстракцию металлов осуществляли с использованием азотной кислоты, расход азотной кислоты поддерживался в пределах 3,3-12,1 кг/ч. Кислота после процесса реэкстракции, содержащая соли металлов, собиралась в отдельную емкость и анализировалась на содержание металлов. Диоксид углерода, содержащий регенерированный ацетилацетон и некоторое количество комплексов металлов, после реэкстракционной колонки подавался в разделительную колонку. Очищенный в разделительной колонке CO₂ за счет снижения его растворяющей способности путем понижения давления далее собирался в накопительной колонке для повторного использования.

Таким образом, приведенные данные свидетельствуют, что растворы экстрагентов могут быть регенерированы с помощью твердых реэкстрагентов: ионообменных смол, содержащих сульфогруппы, или щавелевой кислотой, или карбонатом аммония, или оксалатом аммония. Регенерированные растворы экстрагентов сохраняют свои свойства для экстракции, в связи с чем предлагаемый способ позволяет проводить многократную экстракцию одним и тем же количеством экстрагента путем регенерации экстрагента без снижения давления.

Следовательно, предложенный способ открывает возможность многократной экстракции, что повышает эффективность экстракции.

1. Способ выделения металлов, включающий экстракцию металлов раствором экстрагента в сверхкритическом флюиде и их реэкстракцию с одновременной регенерацией экстрагента, отличающийся тем, что экстракцию проводят в среде сверхкритического флюида или сжиженного газа, содержащего экстрагент, а реэкстракцию проводят пропусканием сверхкритического флюида или сжиженного газа, содержащего комплексы металлов, через систему, содержащую твердый реэкстрагент, после чего сверхкритический флюид либо сжиженный газ, содержащий регенерированный экстрагент, возвращают в голову процесса.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют полифтордикетоны или нейтральные фосфорорганические соединения.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сверхкритического флюида или сжиженного газа используют углекислый газ или фреон, например фреон-125, фреон 22, фреон 134, фреон 134а.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого реэкстрагента используют ионообменную смолу, содержащую сульфогруппы, или щавелевую кислоту, или карбонат аммония, или оксалат аммония.