Смеси диоксид кремния-каучук, обладающие улучшенной твердостью

Смеси диоксид кремния-каучук, обладающие улучшенной твердостью

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Уровень техники

Настоящее изобретение относится к эластомерам, содержащим неорганические наполнители и силановые аппреты. Говоря более конкретно, настоящее изобретение относится к таким содержащим неорганические наполнители эластомерным композициям, которые отличаются улучшенной динамической и статической твердостью в сочетании с желательными прочностью, износостойкостью, сопротивлением усталости, улучшенным гистерезисом и тому подобным, и к пневматическим шинам, в которых данные эластомеры используются в протекторе.

Термин «твердость» используется в настоящем документе в самом широком значении данного технического термина, и он включает твердость А по Шору (ASTM D2240), твердость IRHD (степень твердости резины по международной шкале) (ASTM D1415, стандарт ISO) либо другие общеизвестные методы измерения твердости. В альтернативном варианте под «твердостью» в настоящем документе будет подразумеваться модуль резиновой смеси (сдвига G', растяжения Е'), измеренный в условиях небольших динамических деформаций (любых деформаций в диапазоне от 0 до 10%, но предпочтительно ближе к деформации 0%).

2. Описание уровня техники

Использование органо-функциональных силанов в качестве аппретов в наполненных диоксидом кремния смесях протекторов покрышек приводит к достижению существенных преимуществ в эксплуатационных характеристиках, в том числе в виде пониженного гистерезиса, улучшенной силы сцепления с влажным покрытием и со льдом и повышенного сопротивления истиранию. К сожалению, данные варианты улучшения эксплуатационных характеристик обычно сопровождаются потерей динамической жесткости (твердости) наполненного каучука. Полисульфидсиланы, в настоящее время используемые в протекторах покрышек с наполнением диоксидом кремния, приводят к уменьшению твердости смеси, а блокированные меркаптосиланы (например, 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан) усиливают данный эффект. Химическое взаимодействие силанов с поверхностью диоксида кремния приводит к появлению ослабленной «сетки», образованной диоксидом кремния, т.е. к улучшению диспергирования диоксида кремния в каучуке, что, таким образом, уменьшает преимущества, обусловленные наличием тиксотропности у системы. Отсутствие надлежащим образом связанного каучука и гидродинамических взаимодействий между наполнителем и полимером также приводит к уменьшению твердости такого каучука. Поскольку твердость (резиновой) смеси протектора является очень важным параметром, который определяет многие из эксплуатационных свойств покрышки, необходимо увеличить твердость соединений, содержащих данные силаны.

С начала 1960-ых годов до настоящего времени при обеспечении упрочнения в каучуках с минеральным наполнителем наиболее широко используемыми аппретами были два семейства серосодержащих силанов. Первые из представляемых, меркаптофункциональные силаны, широко используются для обеспечения эффективного аппретирования, но они имеют тенденцию к образованию продуктов подвулканизации, и часто они отличаются наличием ощутимых запахов. Полисульфидные бисалкоксисиланы, введенные в обращение в 1970-ых годах, обеспечивают достижение улучшенных перерабатываемости и запаха. Компромиссом для некоторых композиций являлось требование использовать повышенные уровни наполнения. Появились модификации данного семейства, отличающиеся пониженным уровнем содержания серы, что обеспечивало более легкое приготовление смеси вследствие уменьшения выделения серы серосодержащими соединениями на высокотемпературных непроизводительных стадиях перемешивания, обычно используемых для смесей, содержащих диоксид кремния. Значительное развитие, достигнутое в последние годы для упрочненных диоксидом кремния/силанами композиций протекторов покрышек для пассажирских транспортных средств при использовании наполнителя, в котором диоксид кремния составляет вплоть до 100%, предъявляет новые требования к технологии приготовления смеси.

Основные технологии современного уровня техники, относящиеся к использованию серосодержащих аппретов в каучуке, связаны с силанами, содержащими один либо несколько следующих типов химической связи: S-H (меркапто) и S-S (дисульфид либо полисульфид). Меркаптосиланы обеспечивают превосходное аппретирование при существенно пониженных уровнях наполнения. Однако их высокая химическая реакционноспособность по отношению к органическим полимерам приводит к получению неприемлемо высоких вязкостей в ходе переработки и преждевременному отверждению (подвулканизации). Данные нежелательные свойства усугубляются запахом соединений. Таким образом, необходимо отыскать компромисс между аппретированием и сопутствующими конечными свойствами, перерабатываемостью и требуемыми уровнями наполнения. В определенной степени достижение данного оптимального баланса технологических и эксплуатационных характеристик обеспечивают аппреты на основе полисульфидных силанов.

Voronkov et al. in Inst. Org. Khim., Irkutsk, Russia и патент США № 3922436 описывают ацилтиоалкилсиланы, такие как CH₃C(=O)S(CH₂)_1-3Si(OR)₃ и HOC(=O)CH₂CH₂C(=O)S(CH₂)₃Si(OC₂H₃)₃. В частности, патент США № 3922436 описывает органосиланы, подходящие в качестве аппретов для стекловолокна и в качестве антипиренов, которые получают взаимодействием эпокси-, меркапто- или аминосилана с карбоновыми кислотой или ангидридом, или же получают по реакции Дильса-Альдера галогенированного циклопентадиена с ненасыщенным силаном.

Патент США № 3957718 описывает содержащие диоксид кремния смеси, предназначенные для улучшения адгезии вулканизуемых смесей натурального и/или синтетического каучука к упрочняющим наполнителям либо носителям в виде текстильных и/или металлических тканей после проведения вулканизации, которые по существу состоят из (А) активных полученных синтетическим путем диоксида кремния или силикатов, характеризующихся площадью удельной поверхности, определенной в соответствии с методикой Брунауэра-Эммета-Теллера, в диапазоне приблизительно от 50 до 500 м²/г и средним размером первичных частиц в диапазоне приблизительно от 5 до 100, и, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из (В) компонентов, образующих фенолальдегидную смолу или аминопласт, а именно, с одной стороны, фенолов и/или аминов, а с другой стороны, альдегидов или доноров альдегидов, и/или, по меньшей мере, (С) одного органосилана, который может представлять собой бисалкоксисилилалкилолигосульфид, описываемый приведенной формулой.

Патент США № 4184998 описывает связывание каучука или других пластиков с минеральными упрочнителями, такими как пигмент на основе диоксида кремния, которое возникает при использовании меркаптоалкилсилана, без появления неприятных запахов, обусловленных наличием меркаптосоединения, в результате предварительного обратимого сочетания меркаптосоединения с веществом, способным участвовать в реакциях присоединения, такому как толуолдиизоцианат. Патент США № 4519430 описывает пневматическую радиальную шину, имеющую протектор, содержащий от 1 массовой части гидратированного аморфного диоксида кремния в виде мелких частиц, приходящейся на 3 части присутствующего в протекторе упрочняющего наполнителя - технического углерода, до приблизительно 3 массовых частей диоксида кремния на 1 часть технического углерода. Количество присутствующего диоксида кремния предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 18 массовых частей до приблизительно 50 массовых частей в расчете на 100 частей натурального или синтетического каучука. Если для такого протектора приготовить смесь с меркаптосиланом, в котором меркаптогруппа будет обратимо блокирована изоцианатной группой, то протектор, как об этом сообщается, будет характеризоваться пониженным сопротивлением качению без потери силы сцепления. В данном случае блокирующей группой может быть ароматическая изоцианатная группа или любая другая органическая группа, для которой легко можно будет провести деблокирование в условиях проведения вулканизации.

Патент США № 4942192 описывает композицию каучука, предназначенную для использования в покрышках, в особенности наполнитель в виде гранул, содержащую(-ий) от 2 до приблизительно 30 массовых частей особо модифицированной новолачной смолы, обладающей свойством самоотверждения, в расчете на 100 массовых частиц каучукообразного ингредиента.

Патент США № 5266620 описывает композицию каучука, предназначенную для изготовления покрышек для самодвижущихся транспортных средств, в подходящем случае представляющую собой наполнитель в виде гранул. Композиция содержит определенные пропорции технического углерода, модифицированной новолачной фенолальдегидной смолы, гексаметилентетрамина и полимерного карданола на основе исходного каучукообразного компонента, так что полученная композиция каучука характеризуется относительно низкой жесткостью до вулканизации и относительно высоким динамическим модулем после вулканизации.

Патент США № 5387637 описывает полибутадиеновые композиции, подходящие для изготовления формованной структуры сердцевины мяча для игры в гольф. Композиции содержат специфические встречающиеся в природе, по существу неупрочняющие частицы кристаллического (предпочтительно микрокристаллического) диоксида кремния, которые оказывают действие, выражающееся в увеличении эластичности и/или твердости полученных в результате формованных сердцевин.

Патент США № 5886074 описывает композиции каучуков, содержащие о-салицилсалициловую кислоту, описываемую формулой:

Патент США № 6005027 описывает смеси силанов и специфических марок диоксида кремния, отличающиеся тем, что, если даже по истечении четырех месяцев хранения после получения смеси ее использовать при составлении рецептуры композиции каучука, то в композиции каучука в качестве аппрета и упрочняющего наполнителя может быть задействована неожиданно большая доля присутствующего в композиции каучука силана. Даже по истечении четырех месяцев после получения смеси из нее можно извлечь более 80% и даже более 90% диоксида кремния, а свойства композиции каучука свидетельствуют о высокой степени доступности силана при аппретировании и упрочении.

Патент США № 6028143 описывает композицию каучука, для которой без ухудшения параметров, характеризующих разрушение, можно добиться одновременного наличия низкого разогрева при деформировании, теплостойкости и высокой твердости. При этом композиция каучука содержит 100 массовых частей матричного каучука и 2-75 массовых частей полиэтиленовой композиции, которая содержит 0-80% (мас.) полиэтилена и 20% (мас.) или более композита, содержащего полиэтиленовый компонент и каучукообразный компонент, предварительно связанный при помощи аппрета с полиэтиленовым компонентом, причем упомянутый каучукообразный компонент сшит с матричным каучуком. По меньшей мере, на одной из стадий замешивания перед конечной стадией смесь замешивают таким образом, чтобы максимальная температура смеси при замешивании на данной стадии превышала бы температуру плавления примешанного полиэтиленового компонента предпочтительно на 10°C или более.

Патент США № 6037418 описывает упрочненный смолой эластомер, который в качестве основных компонентов содержит каучук и полиолефин, имеющий средний диаметр частиц, равный, самое большее, 1 микрометру, и в котором каучук и полиолефин связаны друг с другом; способ получения упрочненного смолой эластомера в результате замешивания в расплаве полиолефина, каучука № 1 и связующего с получением термопластичной композиции, добавления к полученной в результате термопластичной композиции каучука № 2 и замешивания в расплаве полученной таким образом смеси для диспергирования полиолефина в качукообразных компонентах; и пневматическую шину, в протекторе которой используют упрочненный смолой эластомер. Упомянутый выше упрочненный смолой эластомер, как об этом сообщается, характеризуется однородным модулем и низкой плотностью, сведением к минимуму проявлений анизотропии и наличием превосходных показателей предела прочности при растяжении, сопротивления усталости и сопротивления истиранию.

Австралийский патент AU-A-10082/97 описывает использование в каучуке силанов, структура которых описывается формулой R¹ _nX_3-nSi-(Alk)_m(Ar)_p-S(C=O)-R; где R¹ представляет собой фенил или алкил; Х представляет собой галоген, алкокси, циклоалкокси, ацилокси или ОН; Alk представляет собой алкил; Ar представляет собой арил; R представляет собой алкил, алкенил или арил; n равен 0-2; и каждый из m и р равен 0 или 1, но оба не могут быть нулем.

Публикация японского патента № 78155/1995 описывает композицию термопластичного эластомера, которая позволяет получать формованные изделия, такие как бампер автомобиля, для которых сведены к минимуму зависимость предела прочности при растяжении от толщины и анизотропия и которые характеризуются подходящей формуемостью, а также превосходным внешним видом при одновременном сохранении сопротивления ударным нагрузкам.

Предварительная публикация японского патента № 186606/1995 описывает пневматическую шину, которая в каучуке своего протектора содержит композицию каучука, включающую термопластичную смолу, и у которой улучшено сопротивление качению при одновременном сохранении подходящих характеристик силы сцепления.

Публикация японского патента № 10204221 описывает нешипованные шины, включающие протекторы, полученные в результате смешивания эбонита, демонстрирующего твердость (HD) при 0° ≥ 70, при наличии ≥ 40 частей неорганических наполнителей в расчете на 100 частей эбонита, частичной вулканизации композиций, диспергирования композиций с получением частиц (А), замешивания матричного каучука, отличающегося температурой стеклования (Т_g) -40°C, c 5-50 частями частиц А в расчете на 100 частей матричного каучука и экструдирования композиций с получением протекторов, содержащих частицы А. Для получения частиц смешивали, вулканизовали и диспергировали композицию эбонита с HD 70 и керамические частицы с диаметрами 150 (микрометров) при содержании последних 50 частей на сто частей эбонита. Для получения протектора покрышки, характеризующейся индексом сопротивления заносу 112 (контрольная покрышка 100) и индексом сопротивления истиранию 99, при формовании покрышки, включающей протектор, проводили замешивание смеси с составом 70:30, состоящей из матричного каучука с T_g -40°C и частиц.

Японский патент JP 63270751 A2 описывает использование в композициях протекторов покрышек соединений, описываемых общей формулой СН₂=С(СН₃)С(=O)S(CH₂)_1-6Si(OCH₃)₃.

Публикация корейского патента № 2000031877 описывает композицию каучука, предназначенную для изготовления протекторов покрышек, которая, как об этом сообщается, характеризуется улучшенными эксплуатационными характеристиками в отношении износа, вождения, торможения и обработки (ухода), включающую 50% (мас.) бутадиен-стирольного каучука (SBR), содержащего 23,5% стирола, 20-30% (мас.) SBR, содержащего 40-50% стирола, 70-80% (мас.) технического углерода и 3-5% (мас.) толуольной канифоли, которая, как сообщается, улучшает твердость композиции, и добавок. Используемый синтетический каучук содержит 59% (мас.) SBR с 23,5% стирола, 20-30% (мас.) SBR с 40-50% (мас.) стирола и 20-30% (мас.) BR (бутадиенового каучука), где содержание SBR приводит к улучшению эксплуатационных характеристик в отношении вождения/торможения, но ухудшает эксплуатационные характеристики в отношении износа.

В ЕР 894819 описывается способ уменьшения динамического модуля без уменьшения твердости в содержащих диоксид кремния смесях протекторов покрышек. Композиция протектора содержит эластомер, включающий улучшающий эксплуатационные характеристики набор, в который входят диоксид кремния, технический углерод и заменитель диоксида кремния. Заменитель замещает вплоть до 40 массовых процентов диоксида кремния и все еще позволяет сохранить одно или несколько выбранных эксплуатационных свойств, как если бы в наборе, улучшающем эксплуатационные характеристики, были чистые технический углерод и диоксид кремния. Заменитель представляет собой каолиновую глину, присутствующую в сочетании с силановым аппретом.

В ЕР 964028 описываются композиции триазолов, таких как бензотриазол или толилтриазол, в композициях каучуков, упрочненных диоксидом кремния, предназначенных для изготовления компонентов покрышек, и покрышки, полученные из таких смесей. Сообщается, что это приводит к достижению высоких скорости отверждения, эффективности отверждения, твердости, статического и динамического модулей без возникновения негативного влияния на гистерезис. Также предлагаются способы оптимизации свойств покрышек, упрочненных диоксидом кремния, при использовании триазолов, порошкообразной латуни и технического углерода.

В ЕР 1172406 описывается композиция каучука, предназначенная для изготовления протектора покрышки, которая содержит (а) диеновый каучук, (b) стекловолокно, (с) упрочняющий наполнитель и от 1 до 15 массовых частей (d-1) неорганических порошков, характеризующихся твердостью по Моосу меньше 6,5 и средним размером частиц меньше 25 микрометров, и/или (d-2) порошкообразных силоксановых каучуков в расчете на 100 массовых частей диенового каучука.

В WO 99/22951 описывается пневматическая шина, которая включает брекеры, резиновые ленточки и наружный слой, который содержит от 2 до 15 частей термопластичного упрочняющего полимера на сто частей каучука в качестве добавки к смеси или в качестве заменителя для 5-25 частей технического углерода на сто частей каучука. Сообщается, что покрышка по свойствам соответствует хорошей скоростной шине.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Структуры, образованные техническим углеродом и связанным каучуком, окружающим поверхность технического углерода, обеспечивают достижение резиновой смесью необходимых упрочнения и жесткости. Возможно, что тиксотропия, создаваемая данной сеткой, вносит более значительный вклад в твердость в области малых деформаций, в то время как связанный каучук обеспечивает упрочнение в областях больших деформаций. Тем не менее, существуют гидродинамические взаимодействия, которые также обеспечивают увеличение твердости. Если технический углерод заменить на осажденный диоксид кремния (при отсутствии аппрета), то вследствие чрезвычайно сильного эффекта тиксотропии, обусловленного наличием сетки наполнителя в виде диоксида кремния, твердость системы станет очень высокой, но это произойдет за счет ухудшения диспергирования и упрочнения. Введение аппрета исключает или уменьшает роль эффектов, обусловленных наличием сетки наполнителя, что, тем самым, приводит к уменьшению твердости при малых деформациях. Силан, такой как 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан (также называемый в настоящем документе силаном NXT), усиливает данный эффект до уровня, выходящего за пределы, достигаемые в случае полисульфидных силанов (TESPT и TESPD). Доведение плотности сшивок вплоть до оптимального уровня будет в известной степени способствовать улучшению данной прочности. После этого уменьшение на небольшое количество масла, сопровождаемое небольшими увеличениями степени наполнения техническим углеродом, может привести значения твердости к уровню, сопоставимому с уровнем для контрольных образцов. В некоторых композициях проведение данных изменений может оказаться невозможным.

В соответствии с настоящим изобретением предлагаются альтернативные варианты доводки рецептуры композиции, которые в большей степени и без негативных последствий обеспечивают внесение вклада в улучшение гидродинамики и твердости.

В одном аспекте настоящее изобретение относится к применению композиций тиксотропного (гидрофильного и гидрофобного) коллоидального диоксида кремния, либо компаундов осажденный диоксид кремния-силановое соединение (предпочтительно 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан), либо смесей двух данных композиций.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к применению смесей термопластичных смол и композиций каучуков, содержащих диоксид кремния и силановые соединения.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к применению смесей высокожестких смол, т.е. смол, характеризующихся высокими значениями температур стеклования, и композиций каучуков, содержащих диоксид кремния и силан.

В еще одном аспекте неорганические наполнители, такие как оксид алюминия, карбонат кальция, углеродные волокна, стекловолокно, каолиновая глина, слюда, тальк, волластонит и тому подобное, также могут улучшить твердость резиновой смеси, наполненной диоксидом кремния. Предпочтительные уровни наполнения для данных компонентов находятся в диапазоне от 0,1 части на сто частей каучука до 50 частей на сто частей каучука.

Силаны, используемые в практике настоящего изобретения, могут быть силанами, замещенными органо-функциональной группой, имеющими, по меньшей мере, одну алкоксигруппу, приходящуюся на один атом кремния, и предпочтительно 2 или 3 алкоксигруппы, приходящиеся на один атом кремния, или могут быть производными меркаптосилана, у которых меркаптогруппа блокирована («блокированные меркаптосиланы»), т.е. водородный атом меркаптогруппы замещен другой группой (здесь и далее в настоящем документе называемой «блокирующей группой»). Предпочтительно, такие силаны являются блокированными меркаптосиланами, у которых блокирующая группа содержит ненасыщенные гетероатом или атом углерода, химически связанные простой связью непосредственно с серой. Данная блокирующая группа необязательно может быть замещена одной или несколькими функциональными группами сложного эфира карбоновой кислоты или самой карбоновой кислоты.

Как уже отмечалось выше, полисульфидные силаны, в настоящее время используемые в протекторах покрышек, наполненных диоксидом кремния, приводят к получению меньшей твердости смеси, а блокированные меркаптосиланы, например 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан, усиливают данный эффект. Химическое взаимодействие силанов с поверхностью диоксида кремния приводит к получению ослабленной «сетки» диоксида кремния, что, тем самым, уменьшает преимущества от наличия у системы тиксотропии. Нехватка надлежащим образом связанного каучука или нехватка гидродинамических взаимодействий между наполнителем и полимером также становятся причиной уменьшения твердости каучука. Поскольку твердость смеси протектора является очень важным параметром, который определяет многие из его эксплуатационных характеристик, твердость смесей, содержащих данные силаны, необходимо увеличить.

Настоящее изобретение относится к способам увеличения твердости каучуков, содержащих данные силаны.

В одном варианте реализации настоящее изобретение относится к получению смесей термопластичных смол с композициями каучуков, содержащих диоксид кремния и силановые соединения. Как представляется, получение гомогенных смесей высокотвердых смол обеспечивает получение повышенной объемной твердости. Для повышения эффективности введения перед примешиванием термопластичной смолы к резиновой смеси может оказаться необходимым очень тонкое измельчение смолы. Данное изобретение включает, но не ограничивается только ими, такие термопластичные смолы, как полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы (UHMWPE) и полиэтилен низкой плотности (ПЭНП).

В еще одном варианте реализации настоящее изобретение относится к получению смесей высокожестких смол (с высокой температурой стеклования) с композициями каучуков, содержащих диоксид кремния и силановые соединения. Как представляется, получение смесей высокотвердых смол обеспечивает получение повышенной объемной твердости. Для повышения эффективности введения перед примешиванием смолы к резиновой смеси может оказаться необходимым очень тонкое измельчение смолы. Некоторые примеры высокожестких смол включают фенолальдегидные (термопластичные новолачные и термоотверждающиеся резольные), полиамидные (полиимидные) и поликарбонатные смолы.

В другом варианте реализации настоящее изобретение относится к использованию технического углерода в сочетании с резиновыми смесями, содержащими диоксид кремния-силан. Высокое значение площади поверхности технического углерода обеспечивает получение существенно связанного каучука и гидродинамического упрочнения, что увеличивает твердость. Поскольку при добавлении технического углерода гистерезис у смеси увеличивается, одной из целей изобретения является достижение настолько большого увеличения жесткости, насколько это будет возможно при минимальном увеличении гистерезиса. Для достижения необходимого улучшения твердости возможно использование широкого диапазона марок технического углерода с различными структурами (площадью поверхности и размерами частиц).

В еще одном варианте реализации настоящее изобретение относится к применению в резиновых смесях тиксотропного (гидрофильного и гидрофобного) коллоидального диоксида кремния, или осажденного диоксида кремния, или смесей их обоих. Описание осажденного и коллоидального (пирогенного) типов диоксида кремния приводится в последующем разделе. Использование гидрофильного коллоидального диоксида кремния приводит к формированию прочной сетки, которая обеспечивает достижение необходимой твердости в области малых деформаций. Гидрофобный диоксид кремния также обеспечивает требуемое улучшение твердости благодаря возникновению ослабленных взаимодействий. Однако побочные эффекты от использования гидрофобизированного диоксида кремния минимальны. Возможно использование марок диоксида кремния с различными типами гидрофобных групп.

Для увеличения объемной плотности сшивок каучука вплоть до требуемых оптимальных уровней наряду с описываемыми выше средствами увеличения твердости могут оказаться необходимыми небольшие количества серы и/или определенных ускорителей, которые не приводят к образованию нитрозаминов. Например, небольшие количества серы и/или небольшие количества MBTS (бисмеркаптобензотиазола) приводят к получению оптимальной плотности сшивок, где силановым соединением является 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу увеличения твердости смесей диоксид кремния/каучук, включающему смешивание с упомянутой смесью, по меньшей мере, одного силана и увеличивающего твердость количества, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из тиксотропного коллоидального диоксида кремния; осажденного диоксида кремния; смолы MQ, где Q представляет собой SiO_4/2, M представляет собой R¹R²R³SiO_1/2 и R¹, R² и R³ представляют собой одинаковые или различные функциональные или нефункциональные органические группы; технического углерода; термопластичной смолы и термоотверждающейся смолы.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к готовому изделию, включающему смесь диоксид кремния/каучук, которой придается твердость в результате примешивания к упомянутой смеси, по меньшей мере, одного силана и увеличивающего твердость количества, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из тиксотропного коллоидального диоксида кремния; осажденного диоксида кремния; смолы MQ, где Q представляет собой SiO_4/2, M представляет собой R¹R²R³SiO_1/2, и R¹, R² и R³ представляют собой одинаковые или различные функциональные или нефункциональные органические группы; технического углерода; термопластичной смолы и термоотверждающейся смолы.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 представляет собой график, изображающий сопоставление контрольных образцов и смесей, содержащих силан NXT, в отношении вязкоупругой реакции.

Фиг.2 представляет собой график, изображающий влияние высокой степени наполнения диоксидом кремния на вязкоупругую реакцию смесей, содержащих NXT.

Фиг.3 представляет собой график, изображающий вязкоупругую реакцию в зависимости от вариантов смешивания в случае смесей, содержащих NXT, при степени наполнения, равной 100 частям диоксида кремния на сто частей каучука.

Фиг.4 представляет собой график, изображающий влияние CAB-O-SIL M5 на вязкоупругую реакцию смесей, содержащих NXT.

Фиг.5 представляет собой график, изображающий влияние CAB-O-SIL TS-530 на вязкоупругую реакцию смесей, содержащих NXT.

Фиг.6 представляет собой график, изображающий влияние CAB-O-SIL TS-610 на вязкоупругую реакцию смесей, содержащих NXT.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ

Добавление силана в наполненные диоксидом кремния резиновые смеси приводит к уменьшению взаимодействий наполнитель-наполнитель, что можно наблюдать как улучшение диспергирования наполнителя в каучуке. Блокированные меркаптосиланы, такие как 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан, усиливают данный эффект до уровня, выходящего за пределы, достигаемые в случае обычно используемых полисульфидных силанов, таких как триэтоксисилилпропилтетрасульфид (TESPT) и триэтоксисилилпропилдисульфид (TESPD). Разрушение взаимодействий наполнитель-наполнитель приводит к уменьшению эффектов, обусловленных наличием сетки, и, следовательно, твердости резиновой смеси. С другой стороны, создание связей диоксид кремния-каучук под действием аппрета увеличивает уровень содержания связанного каучука и степень гидродинамических взаимодействий наполнителя. Это приводит к увеличению твердости. В случае 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилана уменьшение твердости, вызванное ослаблением эффектов, обусловленных наличием сетки, выражено в большей степени по сравнению с развитием гидродинамической твердости, что объясняется диспергированием диоксида кремния и аппретированием в системе диоксид кремния-каучук. Одним способом увеличения твердости является увеличение уровня наполнения осажденным диоксидом кремния до величины, выходящей за пределы, обычно используемые в обычных смесях протекторов покрышек. При соответствующем увеличении уровня введения силана твердость смесей, содержащих 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан, может быть доведена до уровня, получаемого в случае производных полисульфидных силанов, которые характеризуются обычными уровнями наполнения диоксидом кремния.

Еще один способ улучшения твердости заключается во введении «переходной сетки». Термин «переходная сетка» в соответствии с его использованием в настоящем документе определяет структуру, образованную в резиновой смеси, которая обеспечивает необходимое увеличение твердости без возникновения негативных последствий для гистерезиса. Из данных рассуждений специалисты в соответствующей области поймут, что существует потребность во введении в резиновую смесь межфазной поверхности и/или переходной сетки при использовании 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилана или других силанов. Для того, чтобы добиться достижения данной цели, к резиновой смеси можно примешать широкий диапазон неорганических и органических (олигомерных и полимерных) соединений.

Далее следует описание каждого из компонентов, которые при примешивании к резиновой смеси и перемешивании с ней будут приводить к увеличению твердости.

Виды диоксида кремния

В практике данного изобретения возможно использование любого осажденного или пирогенного (коллоидального) диоксида кремния с площадью поверхности, определенной по методу Брунауэра-Эммета-Теллера, ≤500 м²/г и площадью удельной поверхности, определенной по методу с использованием СТАВ (бромида цетилтриметиламмония), ≤500 м²/г. В качестве основного компонента в резиновой смеси предпочтительны марки осажденного диоксида кремния (называемые марками высокодиспергируемого диоксида кремния). Органо-функциональный силан взаимодействует с поверхностью осажденного диоксида кремния, тем самым обеспечивая достижение необходимых преимуществ в отношении гистерезиса и упрочнения. В дополнение к этому, для обеспечения необходимого увеличения твердости к резиновой смеси можно добавить небольшие количества пирогенного (коллоидального) диоксида кремния. Альтернативный способ увеличения твердости смеси может заключаться в увеличении степени наполнения осажденным диоксидом кремния (основной компонент наполнителя в матричном каучуке) до величин, выходящих за пределы, обычно используемые в смесях диоксид кремния-каучук, предназначенных для изготовления протекторов покрышек (³ 85 частей на сто частей каучука).

Далее следует краткое описание получения и физических характеристик осажденного и коллоидального типов диоксида кремния.

Осажденный диоксид кремния.

Образуемый мелкими частицами упрочняющий диоксид кремния осаждают в результате проведения контролируемой нейтрализации раствора силиката натрия (жидкого стекла) под действием либо серной, либо угольной кислот. Основными материалами исходного сырья являются таковые, необходимые для получения силиката: песок, безводная кальцинированная сода (или каустическая сода) и вода. Разбавление водой, одновременно с надлежащими скоростями реакций, обеспечивает получение концентрации, подходящей для образования осадка в виде частиц, а не гелеобразных агломератов. Температура реакции является основным параметром, определяющим размер частиц. Осаждение приводит к получению суспензии с низким уровнем содержания твердой фазы, содержащей диоксид кремния и сульфат натрия или карбонат натрия, из которой соли удаляют промыванием либо в системе противоточной декантации, либо во время стадии концентрирования с использованием фильтр-пресса. Последующие стадии фильтрования, высушивания и очень тонкого измельчения приводят к получению различных марок осажденного диоксида кремния, которые можно использовать в качестве неорганических наполнителей для каучука. Патент США № 4704425 и французский патент № 2556709 в качестве примеров приводят несколько способов получения марок осажденного высокодиспергируемого диоксида кремния. Некоторыми не ограничивающими примерами марок такого предпочтительного высокодиспергируемого диоксида кремния являются: диоксид кремния Perkasil KS 430 от компании Akzo, марки диоксида кремния Zeosil 1165 MP и 85 MP от компании Rhodia, диоксид кремния Hi-Sil 2000 от компании PPG, марки диоксида кремния Zeopol 8741 и 8745 от компании Huber и Ultrasil VN3 GR от компании Degussa. Марки диоксида кремния, которые являются более подходящими и предпочтительными, имеют площадь удельной поверхности, определенную по методу с использованием СТАВ, в диапазоне от 120 до 200 м²/г, более предпочтительно от 140 до 180 м²/г, а площадь удельной поверхности, определенную по методу Брунауэра-Эммета-Теллера, в диапазоне от 120 до 200 м²/г, более предпочтительно от 150 до 190 м²/г.

В случае, когда наполнение осажденным диоксидом кремния увеличивают с выходом за пределы обычно используемых уровней (выраженных в частях на сто частей каучука), для достижения желательного улучшения твердости содержание диоксида кремния желательно увеличить сверх уровней содержания, используемых в настоящее время, на величину в диапазоне от 1 до 100 частей на сто частей каучука, предпочтительно от 2 до 30 частей на сто частей каучука с достижением значения.

Коллоидальный (пирогенный) диоксид кремния.

Коллоидальный диоксид кремния обычно получают в результате проведения парофазного гидролиза кремнийсодержащего соединения, например тетрахлорида кремния, в водородно-кислородном пламени. В процессе сжигания образуются молекулы диоксида кремния, которые конденсируются с образованием частиц. Частицы сталкиваются, слипаются и спекаются друг с другом. В результате реализации данных способов получают трехмерный разветвленно-цепной агрегат с размером в диапазоне от 0,2 до 0,3 микрона. Как только агрегаты охладятся до температуры, меньшей температуры плавления диоксида кремния (1710°С), последующие столкновения в результате приведут к механическому зацеплению цепей, называ