Термопластичная эластомерная композиция с умеренной степенью вулканизации

Термопластичная эластомерная композиция с умеренной степенью вулканизации

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение предлагает улучшенную термопластичную эластомерную композицию, имеющую превосходную долговечность и гибкость. В частности, настоящее изобретение относится к термопластичной эластомерной композиции, которая состоит из галогенированного изобутиленового эластомера, распределенного в полиамидной матрице, имеющей ограниченный модуль упругости при растяжении эластомера после вулканизации, что обеспечивает превосходную долговечность при низких температурах.

Уровень техники

В EP722850B1 описана малопроницаемая термопластичная эластомерная композиция, которая превосходна как барьерный слой для газа в пневматических шинах. Эта термопластичная композиция содержит малопроницаемую термопластичную матрицу, такую как полиамиды или смеси полиамидов, в которой распределен малопроницаемый каучук, такой как бромированный сополимер изобутилена с п-метилстиролом (или BIMS). Позднее в двух патентных заявках, EP 857761A1 и EP 969039A1, было определено отношение вязкости термопластичной матрицы и дисперсии каучука как функция отношения объемных долей и независимо установлено, что оно должно быть близко к единице, чтобы достичь фазовой сплошности в термопластике и тонкодисперсных каучуках, соответственно. В EP 969039A1 была установлена важность для этих термопластичных эластомеров более мелкой дисперсии каучука для придания приемлемой долговечности, особенно при их применении в качестве внутренней обшивки в пневматических шинах. Также, согласно ЕР969039А1, желательна степень вулканизации BIMS от 50 до 95%.

Суть изобретения

Сущность настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить термопластичную эластомерную композицию, имеющую отличную долговечность и гибкость.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается термопластичная эластомерная композиция, содержащая динамически вулканизованную смесь (А) частично вулканизованного галогенированного изобутиленового эластомера и (В) полиамида, в которой модуль упругости при растяжении при 100%-ном удлинении эластомера, распределенного в полиамиде, имеет значение менее 0,60 МПа.

Описание изобретения

В данном описании и в следующей ниже формуле изобретения единственное число относится также и к множественному числу объектов ссылки, если из контекста явно не следует обратное.

Согласно настоящему изобретению улучшение долговечности малопроницаемых термопластичных эластомеров при низких температурах достигается путем регулирования модуля упругости при растяжении при 100%-ном удлинении диспергированного эластомера после вулканизации. Таким образом, настоящее изобретение относится к динамически вулканизированным эластомерным частицам, распределенным в полиамидной матрице термопластичной эластомерной пленки, имеющей отличную долговечность при низких температурах. Более конкретно настоящее изобретение относится к частично вулканизованной термопластичной эластомерной композиции для получения термопластичной эластомерной пленки с модулем упругости при растяжении при 100%-ном удлинении распределенного эластомера после вулканизации, подходящим для применения в качестве барьера, препятствующего проникновению воздуха, такого как слой, предотвращающий проникновение воздуха, в пневматической шине. Модуль упругости при растяжении диспергированного эластомера при 100%-ном удлинении имеет значение меньше 0,60 МПа, предпочтительно 0,59 МПа или меньше, предпочтительно 0,58 МПа или меньше, 0,57 МПа или меньше, предпочтительно 0,56 МПа или меньше.

Модуль упругости при растяжении при 100%-ном удлинении определяют, измеряя модуляцию силы методом АСМ в соответствии с методом испытаний, описанном в работе "Maria D. Ellul et al. ACS Rubber 2001, Cleveland (т.е. ссылка 1), а затем рассчитывая модуль упругости при 100%-ном растяжении. Ellul и др. выражают модуляцию силы в милливольтах, и затем должен быть рассчитан модуль упругости при растяжении при 100%-ном удлинении.

Модуляция силы используется вместе с АСМ в режиме "обстукивания". Сначала картируют топологию образца, используя режим "обстукивания". При модуляции силы острие кантилевера опускают на заданные 50 нм от поверхности, определенной обстукиванием. Затем кантилевер колеблется в режиме вдавливания на резонансной частоте биморфа ˜10 кГц. При сканировании постоянную амплитуду привода для осуществляемой с помощью биморфного пьезоэлемента модуляции силы устанавливают на 500 мВ и измеряют среднеквадратичные амплитуды отклика кантилевера. Осуществляемая с помощью биморфного пьезоэлемента модуляция силы является модуляцией смещения относительно держателя острия. Однако, если не знать входную амплитуду на острие (известна только амплитуда модуляции для биморфа), рассчитать механический модуль образца из амплитуды отклика нельзя. Вместо этого для сравнения твердости каучука в разных образцах измеряют относительную разницу в среднеквадратичной амплитуде отклика между каучуком и найлоном в заданном образце.

Определение модуля упругости при растяжении из амплитуды АСМ-модуляции силы происходит следующим образом. Хотя следующий пример относится к найлону и BIMS, специалист в данной области поймет, что эта процедура может использоваться с другими термопластиками и эластомерами. Готовят одну смесь найлона и BIMS (бромированный сополимер изобутилена и пара-метилстирола) с полностью вулканизованным BIMS (путем насыщения вулканизующим веществом и большого времени вулканизации) вместе с одной смесью найлона и BIMS, но без вулканизующих веществ (вулканизация = 0%). Исследуя эти две смеси с использованием АСМ в режиме модуляции силы, устанавливают корреляцию между степенью вулканизации и амплитудой АСМ-модуляции силы (указана в мВ) на основе предположения о линейной корреляции. Так как модули упругости при растяжении BIMS как функция состояния вулканизации известны, амплитуда модуляции силы может, следовательно, быть пересчитана на модуль упругости при 100%-ном растяжении BIMS-каучука. В примерах периодический и непериодический модули упругости при растяжении были усреднены, чтобы получить конечный модуль упругости при растяжении при 100%-ном удлинении.

Способность к растяжению и испытания на растяжение, описанные здесь, основаны на стандарте JIS K6251 «Метод испытаний на растяжение вулканизованного каучука».

Термопластичная эластомерная композиция является смесью галогенированного изобутиленового эластомера и полиамида, которую подвергают динамической вулканизации, где полиамид присутствует в количестве от 5 до 75 массовых частей, более предпочтительно от 10 до 75 массовых частей, а эластомер присутствует в количестве от 95 до 25 массовых частей, более предпочтительно от 90 до 25 массовых частей.

Термин «динамическая вулканизация» используется здесь для обозначения процесса вулканизации, в котором конструкционную полимерную смолу и способный к вулканизации эластомер вулканизуют в условиях высокого сдвига. В результате способный к вулканизации эластомер одновременно сшивается и распределяется в виде тонкодисперсных частиц «микрогеля» внутри матрицы конструкционной полимерной смолы.

Динамическая вулканизация осуществляется путем смешения компонентов при температуре, равной или превышающей температуру вулканизации эластомера, в таком оборудовании, как вальцы, смесители Banbury®, смесители непрерывного действия, мешалки или экструдеры смесительного типа, например двухшнековые экструдеры. Уникальной характеристикой динамически вулканизованных композиций является то, что несмотря на тот факт, что эластомерный компонент может быть полностью вулканизован, композиции могут обрабатываться и перерабатываться обычными методами обработки каучука, такими как экструзия, литье под давлением, прессование и т.д. Обрезки или припуски могут быть собраны и переработаны повторно.

В предпочтительном варианте осуществления галогенированный изобутиленовый эластомерный компонент включает сополимеры изобутилена и пара-алкилстирола, такие как описанные в Европейской патентной заявке 0344021, где эластомер представляет собой бромированные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, содержащие от 5 до 12 мас.% пара-метилстирола, от 0,3 до 1,8 мол.% бромированного пара-метилстирола, и имеющие вязкость по Муни (1+4) от 30 до 65 при 125°C, измеренную по ASTM D 1646-99. Сополимеры предпочтительно имеют по существу равномерное распределение по составу. Предпочтительные алкильные группы для пара-алкилстирольного компонента включают алкильные группы, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, первичный галогеналкил, вторичный галогеналкил, имеющий от 1 до 5 атомов углерода, и их смеси. Предпочтительный сополимер содержит изобутилен и пара-метилстирол.

Подходящие галогенированные изобутиленовые эластомерные компоненты включают сополимеры (такие как бромированные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола) со среднечисленной молекулярной массой Mn по меньшей мере примерно 25000, предпочтительно по меньшей мере примерно 50000, предпочтительно по меньшей мере примерно 75000, предпочтительно по меньшей мере примерно 100000, предпочтительно по меньшей мере примерно 150000. Сополимеры могут также иметь отношение средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), т.е. Mw/Mn, менее примерно 6, предпочтительно менее примерно 4, более предпочтительно менее примерно 2,5, наиболее предпочтительно менее примерно 2,0. В другом варианте осуществления подходящие галогенированные изобутиленовые эластомерные компоненты включают сополимеры (такие как бромированные сополимеры изобутилена с пара-метилстиролом), имеющие вязкость по Муни (1+4) при 125°C (измерено по стандарту ASTM D 1646-99) 25 или больше, предпочтительно 30 или больше, более предпочтительно 40 или больше.

Предпочтительные бромированные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола включают сополимеры, содержащие от 5 до 12 мас.% пара-метилстирола, от 0,3 до 1,8 мол.% бромированного пара-метилстирола и имеющие вязкость по Муни (1+4) от 30 до 65 при 125°C (измерено по ASTM D 1646-99).

Галогенированный изобутиленовый эластомерный компонент (A) согласно настоящему изобретению может быть получен из изобутилена и из примерно от 0,5 до 25 мас.%, предпочтительно из примерно от 2 до 20 мас.% (от полного количества сомономеров) п-алкилстирола, предпочтительно п-метилстирола, с последующим галогенированием. Содержание галогена (например, Br и/или Cl, предпочтительно Br) предпочтительно составляет менее примерно 10 мас.%, более предпочтительно примерно от 0,1 до примерно 7 мас.% от полного количества сополимера.

Сополимеризация может быть проведена известным образом, как описано, например, в Европейской патентной заявке EP-34402/A, опубликованной 29 ноября 1989, а галогенирование может быть осуществлено известным способом, таким, какой описан, например, в патенте США № 4548995.

Галогенированный изобутиленовый эластомер предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу по меньшей мере примерно 25000, более предпочтительно по меньшей мере примерно 100000, и отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе т.е. предпочтительно менее примерно 10, более предпочтительно менее примерно 8.

Полиамиды, пригодные для применения в настоящем изобретении, являются термопластичными полиамидами (найлонами), содержащими кристаллические или смолообразные, высокомолекулярные твердые полимеры, в том числе сополимеры и тройные сополимеры, имеющие периодически повторяющиеся амидные звенья в полимерной цепи. Полиамиды могут быть получены полимеризацией одного или нескольких эпсилон-лактамов, таких как капролактам, пирролидон, лауриллактам и аминоундекановый лактам, или аминокислот, или конденсацией двухосновных кислот и диаминов. Подходят найлоны как волокнообразующих видов, так и пригодные для отливки. Примерами таких полиамидов являются поликапролактам (найлон 6), полилауриллактам (найлон 12), полигексаметиленадипамид (найлон 6,6), полигексаметиленазелаинамид (найлон 6,9), полигексаметиленсебацинамид (найлон 6,10), полигексаметиленизофталамид (найлон 6 IP) и продукт конденсации 11-аминоундекановой кислоты (найлон 11). Также могут применяться найлон 6 (N6), найлон 11 (N11), найлон 12 (N12), сополимерный найлон 6/66 (N6/66), найлон 6,10 (N610), найлон 4,6, найлон MXD6, найлон 6,9 и найлон 6,12 (N612). Также могут применяться их сополимеры и их смеси. Дополнительные примеры удовлетворительных полиамидов (особенно имеющих точку размягчения ниже 275°С) описаны Kirk-Othmer в Encyclopedia of Chemical Technology, v. 10, page 919 и Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol.10, pages 392-414. В практике настоящего изобретения могут с успехом применяться имеющиеся в продаже термопластичные полиамиды, причем предпочтительны линейные кристаллические полиамиды с точкой размягчения или точкой плавления 160-230°С.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения термопластичной эластомерной композиции, включающему в себя динамическую вулканизацию галогенированного изобутиленового эластомера, полиамида и традиционно используемых добавок при температуре менее 185°С.

Помимо уже указанных основных компонентов эластомерная композиция согласно настоящему изобретению может содержать агент вулканизации или сшивки, ускоритель вулканизации или сшивки, различные типы масел, стабилизатор, упрочняющий наполнитель, пластификатор, мягчитель или другие различные добавки, обычно вмешанные в основные каучуки. Соединения смешивают и вулканизуют обычными методами, чтобы получить композицию, которая может затем быть использована для вулканизации или сшивки. Количество таких добавленных добавок может быть таким же, как количество, обычно добавлявшееся до сих пор, если только это не идет вразрез с целью настоящего изобретения.

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано, но никоим образом не ограничено, следующими примерами.

Процедуры Tapping Phase и АСМ с модуляцией силы были следующими. Все образцы анализировали не позднее 8 часов после замораживания, чтобы избежать релаксации образцов. При замораживании образцы охлаждали до -150°С и резали алмазными ножами в замораживающем микротоме Reichert. Затем их держали в эксикаторе в токе сухого газообразного азота, чтобы нагреть до комнатных температур без образования конденсации. Наконец, подвергшиеся замораживанию образцы устанавливали в миниатюрные стальные держатели для АСМ-анализа. АСМ-измерения проводили на воздухе на сканирующем зондовом микроскопе NanoScope Dimension 3000 (Digital Instrument), используя прямоугольный кремниевый кантилевер. Коэффициент рабочей точки поддерживали на уровне, равном или меньше 0,5, тогда как контактная рабочая точка подбиралась обычным образом, чтобы обеспечить отталкивающие контакты с положительным сдвигом фаз. Кантилевер работал на своей резонансной частоте или немного меньшей.

Для компонентов, применяющихся в примерах, использовали следующие имеющиеся в продаже продукты:

1. Компонент полимерной смолы

Найлон: найлон 11 (BESN, ATOFINA) и найлон 6/66 (5033В, UBE) при массовом отношении приблизительно три к двум.

2. Эластомерный компонент

BIMS: бромированный сополимер изобутилена и пара-метилстирола, продаваемый под торговой маркой EXXPRO 89-4 фирмой ExxonMobil Chemical Company, с вязкостью по Муни примерно 45, содержащий приблизительно 5 мас.% пара-метилстирола и примерно 0,75 мол.% брома ZnO: оксид цинка, вулканизующее вещество St-кислота: стеариновая кислота, вулканизующее вещество ZnSt: стеарат цинка, вулканизующее вещество.

3. Добавки

Пластификатор - N-бутилбензолсульфонамид Антиоксидант - Irganox 1098, Tinuvin 622LD и Cul.

Примеры 1-2 и сравнительный пример 1

Три пленки, полученные экструзией с раздувом, с одинаковым составом, показанным в таблице 1, были смешаны в двухшнековом экструдере при температуре смешения 230°С. Затем экструзией с раздувом были получены три пленки, имеющие тот же состав, что показан в таблице 1, при температуре выдавливания 250°С для примеров 1, 2 и сравнительного примера 1, используя эту же выдувную фильеру. Шины примеров 1 и 2 были произведены при 180°С. Шина сравнительного примера 1 была произведена при 185°С. Степень вулканизации Еххрго 89-4 у термопластичных эластомерных пленок приведена в таблице 2. Пленки подвергали производственным испытаниям шин в Канаде в течение зимнего сезона, когда температура может достигать -20°С и ниже.

Таблица 1Состав литой пленки
Материал	рпг (частей на 100 частей BIMS)
BIMS	100
ZnO	0,15
St-кислота	0,6
ZnSt	0,3
Найлон	68
Пластификатор	21
Антиоксидант	0,5

Состояние вулканизации было измерено с помощью АСМ в режиме модуляция силы. Для примеров измеряли амплитуду модуляции силы (FMA). В примере 1 FMA была равна 5,25 нм, в примере 2 FMA равна 5,23 нм и в сравнительном примере 1 FMA равнялась 6,1 нм. Этот способ был описан в указанной выше ссылке 1.

Таблица 2
	Пример 1	Сравнительный пример 1	Пример 2
Модуль упругости при растяжении при 100%-ном удлинении [МПа]	Долговечность	Модуль упругости при растяжении при 100%-ном удлинении [МПа]]	Долговечность	Модуль упругости при растяжении при 100%-ном удлинении [МПа]]	Долговечность
Температура вулканизации	180°С	185°С	180°С
Периодический	0,56	OK	0,587	NG	0,529	OK
Непериодический	0,514	OK	0,611	NG	0,541	OK
Средний	0,537		0,602		0,535
NG: произошло растрескивание.

Согласно методу испытаний ссылки 1 степень вулканизации эластомера, распределенного в термопластичной эластомерной композиции, была пропорциональна амплитуде колебаний кантилевера в АСМ-измерениях в режиме модуляции силы. Это означает, что более высокий модуль упругости при растяжении при 100%-ном удлинении эластомера дает большую амплитуду колебаний кантилевера.

Эффект от изобретения

Примеры 1 и 2 и сравнительный пример 1 были протестированы в одинаковой обстановке тестирования (т.е. в Канаде). Как показано в таблице 2, если модуль упругости при растяжении при 100%-ном удлинении меньше 0,60 МПа, в шине не происходит растрескивания. Следовательно, настоящее изобретение демонстрирует, что путем снижения модуля упругости при растяжении при 100%-ном удлинении до величины менее 0,60 МПа могут быть получены желательные характеристики и может быть улучшена долговечность шины в термопластичной эластомерной пленке, полученной экструзией с раздувом, для улучшения долговечности при низких температурах.

Все описанные здесь документы введены посредством ссылки, включая все документы по приоритету и/или методы испытаний. Как очевидно из предшествующего общего описания и конкретных вариантов осуществления, хотя были проиллюстрированы и описаны варианты изобретения, могут быть сделаны различные модификации, не отклоняясь от сути и объема изобретения. Соответственно, подразумевается, что изобретение ими не ограничивается.

1. Термопластичная эластомерная (ТПЭ) композиция, содержащая динамически вулканизованную смесь частично вулканизованного галогенированного изобутиленового эластомера, полиамида и традиционно используемые добавки, в которой модуль упругости при растяжении при 100% удлинении для распределенного в полиамиде эластомера составляет менее 0,60 МПа, и, где галогенированный эластомер представляет собой бромированный или хлорированный эластомер.

2. ТПЭ-композиция по п.1, отличающаяся тем, что эластомер содержит бромированный сополимер изобутилена и параалкилстирола.

3. ТПЭ-композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что эластомер содержит сополимер частично вулканизованного, бромированного изобутилена и параметилстирола.

4. ТПЭ-композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что полиамид содержит один или несколько полимеров из найлона 6, найлона 6,6, найлона 11, найлона 6,9, найлона 12, найлона 6,10, найлона 6,12, найлона 4,6, найлона MXD6, найлона 6/66.

5. ТПЭ-композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что полиамид имеет точку размягчения от 160 до 230°С.

6. ТПЭ-композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что полиамид присутствует в ТПЭ-композиции количестве от 5 до 75 мас.ч., а эластомер присутствует в количестве от 95 до 25 мас.ч.

7. ТПЭ-композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что эластомер имеет среднечисленную молекулярную массу, равную, по меньшей мере, 50000.

8. ТПЭ-композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что эластомер имеет M_w/M_n менее 6.

9. ТПЭ-композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что эластомер имеет вязкость по Муни (1+4) при 125°С (измерено по ASTM D 1646-99) 25 или больше.

10. ТПЭ-композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что эластомер представляет собой бромированные сополимеры изобутилена и параметилстирола, содержащие от 5 до 12 мас.% параметилстирола, от 0,3 до 1,8 мол.% бромированного параметилстирола, а вязкость по Муни (1+4) составляет от 30 до 65 при 125°С (измерено по ASTM D 1646-99).

11. Способ получения термопластичной эластомерной (ТПЭ) композиции по любому из пп.1-10, включающий динамическую вулканизацию галогенированного изобутиленового эластомера, полиамида и традиционно используемых добавок при температуре менее 185°С, причем модуль упругости при растяжении при 100% удлинении для распределенного в полиамиде частично вулканизованного галогенированного эластомера составляет менее 0,60 МПа.