Морозостойкая полиуретановая композиция для изделий, получаемых методом литья

Морозостойкая полиуретановая композиция для изделий, получаемых методом литья

Реферат

Изобретение относится к рецептурам полиуретановых эластомеров, которые могут быть использованы для изготовления изделий методом литья.

Известно, что в качестве основы полиуретановых композиций используются форполимеры с концевыми изоцианатными группами, которые отверждаются с помощью 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана или жидких смесей данного продукта и нелетучих растворителей, в качестве которых используются олигомеры и пластификаторы [Райт П., Кимминг А. Полиуретановые эластомеры. - Л.: Химия, 1973]. Наиболее часто используются форполимеры на основе простых или сложных полиэфиров с функциональными гидроксильными группами. Однако такие составы в силу высокой жесткости при отрицательных температурах не могут быть использованы в качестве основы эластичных изделий.

Для получения морозостойких эластомеров можно использовать составы, содержащие форполимеры на основе олигодиендиолов и олигоэфирдиолов. Такие эластомеры отличаются хорошими физико-механическими характеристиками в диапазоне температур до - 40°С.

Известна полиуретановая композиция на основе смеси олигоуретановых форполимеров (принятая за прототип) [Патент RU №2186803, 7 С08L 75/04, С08G 18/65. Полиуретановая композиция. Опубл. 10.08.2002, бюл. №22]. Композиция содержит олигодиенуретановый форполимер 10-000 с содержанием свободных изоцианатных групп 2,0% на основе 1 моля олигобутадиенизопрендиола с молекулярной массой (ММ) 4000 и статистическим распределением бутадиеновых и изопреновых звеньев, взятых в мольном соотношении 70:30 и 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата (60,3-88,2 мас.%), полиэфируретановый форполимер СКУ-ПФЛ-100 с содержанием свободных изоцианатных групп 6,0% на основе 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата и 1 моля политетраметиленоксидгликоля с ММ 1000 (5,2-30,1 мас.%) и отвердитель - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (остальное до 100 мас.%).

Однако состав данного типа имеет слишком высокое значение модуля (условное напряжение при 100% деформации), что ограничивает возможности эксплуатации изготовленных из него изделий в зимний период при температурах ниже -20°С. Кроме того, низкое значение прочности на раздир (22,6 кН/м) резко сокращает срок эксплуатации изделий, изготовленных на его основе в условиях контакта с металлическими деталями узлов машин.

Технической задачей изобретения является разработка полиуретановой композиции для изделий, получаемых методом литья, со значением модуля (условное напряжение при 100% деформации) не более 1,6 МПа при комнатной температуре и не более 3,0 МПа при -50°С, с уровнем прочности на растяжение не менее 15 МПа в диапазоне температур от 20°С до -50°С и значением прочности на раздир не менее 30 кН/м при 20°С.

Для решения поставленной задачи предлагается морозостойкая полиуретановая композиция для изделий, получаемых методом литья, содержащая полиуретановый форполимер на основе 2,4-толуилендиизоцианата и политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 (СКУ-ПФЛ-100), отвердитель - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (Диамет "Х"), нелетучий растворитель отвердитель, состоящий из пластификатора 2,6-диэтилгексилсебацината (ДЭГС), политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 (полифурит с ММ 1000) и полиоксипропилендиола с молекулярной массой 1050 (лапрол 1052) при следующем соотношении компонентов в мас.ч.:

полиуретановый форполимер на основе 2,4-толуилендиизоцианата и политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 - 100

3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан - 5-7

2,6-диэтилгексилсебацинат - 39-41

политетраметиленоксиддиол с молекулярной массой 1000 - 20-24

полиоксипропилендиол с молекулярной массой 1050 - 22-27.

Экспериментальным путем были установлены оптимальные соотношения между компонентами состава и получена морозостойкая полиуретановая композиция с необходимым уровнем механических свойств, что позволяет получать эластомеры с пониженным значением модуля в диапазоне от комнатной температуры до -50°С, и обладающие высокими прочностными характеристиками.

Описания полиуретановой композиции, характеризующейся признаками, идентичными всем признакам заявляемого решения, в источниках информации не обнаружено. Предлагаемая композиция отличается от выбранного прототипа используемым в ее составе форполимером и дополнительным содержанием нелетучего растворителя отвердителя, состоящего из пластификатора 2,6-диэтилгексилсебацината, политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и полиоксипропилендиола с молекулярной массой 1050. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "новизна". Хотя компоненты композиции известны из уровня техники, достижение указанного технического результата возможно только при использовании всех существенных признаков предлагаемого технического решения в совокупности, что обеспечивает соответствие его критерию "изобретательский уровень".

Методика получения полиуретановой композиции

Приготовление форполимера СКУ-ПФЛ-100 с концевыми изоцианатными группами проводится путем взаимодействия политетра-метиленоксиддиола с ММ 1000 и 2,4-толуилендиизоцианата, взятого в двойном избытке по отношению к стехиометрии. Молекулярная масса форполимера, рассчитанная по содержанию NCO-групп, составляет 1400.

Приготовление названного форполимера проводится при перемешивании и температуре 60-80°С в течение 3-4 часов. За 15-20 минут до окончания синтеза начинают вакуумирование при остаточном давлении 10-15 мм рт. ст.

Для получения полиуретановой композиции предварительно при перемешивании, вакуумировании при остаточном давлении не более 10 кПа и нагревании до 70-80°С готовится жидкий отвердитель - смесь Диамета "X", пластификатора ДЭГС и полифурита с ММ 1000. Затем приготовленный отвердитель смешивают с форполимерами.

Смешение форполимера и отвердителя проводится при перемешивании и вакуумировании при температуре 30-40°С. После перемешивания в течение 10-15 минут готовую реакционную смесь заливают в форму щелевого типа и отверждают при 80°С в течение 3 суток. После извлечения из формы образец полиуретанового эластомера выдерживают 10 суток при 20°С. Затем определяются его физико-механические характеристики.

Расчет массовых частей для полиуретановой композиции производится исходя из мольных соотношений (см. таблицу) и молекулярных масс компонентов системы отверждения, приведенных выше. Массовые части пластификатора рассчитываются исходя из задаваемого массового содержания его в составе (см. таблицу).

Результаты экспериментов представлены в приведенных примерах и таблице.

Пример 1 (прототип)) 11,6 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100, 81,0 олигодиенуретанового форполимера 10-000, синтезированного на основе 1 моля олигобутадиенизопрендиола с молекулярной массой 4000 со статистическим распределением бутадиеновых и изопреновых звеньев, взятых в мольном соотношении 70:30, и 2 молей 2,4-толуилен-диизоцианата смешивали при 60-65°С в течение не менее 1 часа и вакуумировании при остаточном давлении не более 1,33 кПа. Затем в эту смесь при данной температуре добавляли 7,4 г расплава Диамета "X", перемешивали 10-20 минут при вакуумировании при остаточном давлении не более 10 кПа. Готовую реакционную смесь заливали в форму, нагретую до 100°С и отверждали при 100°С в течение 24 ч. После извлечения из формы образец полиурета - нового эластомера выдерживали 10 суток при 20°С, затем определяли его физико-механические характеристики (см. таблицу).

Пример 2. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 5,9 г Диамета "X", 23,6 г полифурита с ММ 1000, 22,6 г лапрола 1052 и 40,4 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Пример 3. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 6,8 г Диамета "X", 20,2 г полифурита с ММ 1000, 22,6 г лапрола 1052 и 39,8 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Пример 4. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 5,8 г Диамета "X", 20,2 г полифурита с ММ 1000, 26,9 г лапрола 1052 и 40,6 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Пример 5. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 5,9 г Диамета "X", 23,6 г полифурита с ММ 1000, 22,6 г лапрола 1052 и 24,8 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Пример 6. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 6,8 г Диамета "X", 20,2 г полифурита с ММ 1000, 22,6 г лапрола 1052 и 49,9 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Пример 7. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 7,2 г Диамета "X", 20,2 г полифурита с ММ 1000, 24,1 г лапрола 1052 и 40,3 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Пример 8. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 5,4 г Диамета "X", 27,0 г полифурита с ММ 1000, 21,2 г лапрола 1052 и 40,8 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Пример 9. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 5,9 г Диамета "X", 30,3 г полифурита с ММ 1000, 15,6 г лапрола 1052 и 40,4 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Пример 10. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 5,9 г Диамета "X", 16,8 г полифурита с ММ 1000, 29,7 г лапрола 1052 и 40,5 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Заявляемые пределы соотношений между компонентами определены опытным путем и являются оптимальными с точки зрения достижения минимального модуля эластомера при сохранении высокого уровня прочности на растяжение и на раздир. Указанные соотношения соответствуют мольным соотношениям между компонентами, данным в таблице.

При выходе соотношений между компонентами за заявляемые пределы уровень их физико-механических характеристик перестает удовлетворять требуемым параметрам. Так при недостаточном содержании пластификатора (пример 5) модуль образца при 20°С становится выше 3 МПа, а при -50°С более 5 МПа. И, наоборот, при повышенном содержании пластификатора (пример 6), хотя значение модуля соответствует требуемому уровню, прочность на растяжение и на раздир более, чем в полтора раза меньше, чем у оптимальных составов. Не менее важным является тип выбранного пластификатора. Оптимальное содержание в заявляемом составе Диамета "X" подтверждается примерами 2-4, лежащими в оптимальной зоне, и примерами 7, 8 (выходящими за рамки данной зоны). При повышенном значении Диамета "X" наблюдается избыточная величина модуля (более 3 МПа при 20°С), а при пониженном - резкое снижение прочности на растяжение (ниже 10 МПа при 20°С). Некоторое варьирование соотношений между другими компонентами системы отверждения, в заявляемых пределах, допустимо (примеры 2-4), однако более резкие изменения (соотношения между олигодиолами в примерах 9, 10) также приводят к выходу величины модуля или прочности за требуемый уровень.

Таким образом, можно сделать вывод, что указанные выше пределы варьирования соотношений между компонентами в заявляемом составе обеспечивают значение модуля в пределах 1,2-1,6 МПа при комнатной температуре и не более 3 МПа в диапазоне температур до -50°С при сохранении прочности на растяжение не менее чем 15 МПа и на раздир - не менее чем 30 кН/м. Высокие прочностные характеристики эластомеров из предлагаемой полиуретановой композиции обуславливают высокую работоспособность изделий, изготовленных из них, в условиях низких температур, что расширяет возможности проведения работ с ними в зимний период.

№ п/п	Соотношения компонентов в мольных долях (мас. доли)	ДЭГС, в мас.% (мас. доли)	Температура испытаний, °С	Прочность при растяжении, МПа	Напряжение при удлинении 100%, МПа	Относительное удлинение при разрыве, %	Прочность на раздир, кН/м	Примечания
Форполимер СКУ-ПФЛ-100	Диамет «X"	Полифурит с MM 1000	Лапрол 1052
1	0,3	0,9	-	-	-	20	10,5	3,8	613	22,6	Прототип
	(11,6)	(7,4)				-30	16,2	5,0	567
	0,7*					-50	18,1	7,6	600		* форполимер
	(81,0)					-60	25,2	9,5	603		10-000
2	1,06	0,33	0,35	0,32	21	20	15,1	1,1	1460	32,1
	(100)	(5,9)	(23,6)	(22,6)	(40,4)	-30	27,8	2,1	990
						-50	34,4	2,7	790
						-60	35,3	5,6	643
3	1,06	0,38	0,30	0,32	21	20	14,1	1,3	1230	31,0
	(100)	(6,8)	(20,2)	(22,6)	(39,8)	-50	34,0	2,3	900
4	1,06	0,32	0,30	0,38	21	20	14,6	1,2	1300	31,8
	(100)	(5,8)	(20,2)	(26,9)	(40,6)	-50	33,4	3,1	770
5	1,06(100)	0,33(5,9)	0,35(23,6)	0,32(22,6)	14(24,8)	20-50	13,634,4	3,15,2	1205785	33,1	Контрольный по пластификатору
6	1,06(100)	0,38(6,8)	0,30(20,2)	0,32(22,6)	25(49,9)	20-50	9,130,4	0,82,7	1240900	16,0	Контрольный по пластификатору
7	1,06(100)	0,40(7,2)	0,30(20,2)	0,34(24,1)	21(40,3)	20-50	13,038,4	3,24,9	1000820	25,2	Контрольный по диамету
8	1,06(100)	0,30(5,4)	0,40(27,0)	0,30(21,2)	21(40,8)	20-50	9,130,4	1,12,6	1260750	18,4	Контрольный по диамету
9	1,06(100)	0,33(5,9)	0,45(30,3)	0,22(15,6)	21(40,4)	20-50	13,131,4	1,23,2	1190770	23,8	Контрольный по полифуриту и лапролу
10	1,06(100)	0,33(5,9)	0,25(16,8)	0,42(29,7)	21(40,5)	20-50	10,129,4	1,22,9	1020750	20,6	Контрольный по полифуриту и лапролу

Морозостойкая полиуретановая композиция для изделий, получаемых методом литья, содержащая полиуретановый форполимер на основе 2,4-толуилендиизоцианата и политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000, отвердитель - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан, нелетучий растворитель отвердитель, состоящий из пластификатора - 2,6-диэтилгексилсебацината, политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и полиоксипропилендиола с молекулярной массой 1050 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

полиуретановый форполимер на основе
2,4-толуилендиизоцианата и
политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000	100
3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан	5-7
2,6-диэтилгексилсебацинат	39-41
политетраметиленоксиддиол с молекулярной массой 1000	20-24
полиоксипропилендиола с молекулярной массой 1050	22-27