Агломерированные цеолитные адсорбенты, способ их получения и их применение

Предложены агломерированные цеолитные адсорбенты, содержащие инертное связующее на основе цеолита Х с отношением Si/Al в пределах 1,15<Si/Al≤1,5, у которых не менее 90% обменных катионных центров заняты либо только ионами бария, либо ионами бария и ионами калия, при этом обменные центры, занятые калием, могут составлять до 1/3 обменных центров, занятых барием и калием, оставшаяся часть занята ионами щелочных или щелочно-земельных металлов, отличных от бария, объем Дубинина этих адсорбентов, измеренный с помощью адсорбции азота при 77К после дегазации в течение 16 ч в вакууме при 300°С, больше или равен 0,240 см3/г. Полученные адсорбенты эффективны для выделения п-ксилола из фракций ароматических изомеров в жидкой и газовой фазе. 4 н. и 9 з.п. ф-лы.

Реферат

Областью изобретения является область агломерированных цеолитных адсорбентов на основе цеолита X, обмененного на барий, или на основе цеолита X, обмененного на барий и на калий.

Из уровня техники известно, что адсорбенты, состоящие из цеолитов Х или Y, обмененных на такие ионы, как барий, калий или стронций, индивидуальными или их смесью, эффективны в отношении селективного поглощения п-ксилола в смеси, содержащей по меньшей мере другой ароматический изомер С8. В патентах США №№3558730, 3558732, 3626020 и 3663638 предлагаются адсорбенты, содержащие алюмосиликаты, обмененные на барий и калий, которые эффективно выделяют п-ксилол из смеси ароматических изомеров С8.

В патенте США №3878127 описывается способ приготовления адсорбентов, предназначенных для разделения ксилолов, состоящий в обработке горячим гидроксидом натрия агломератов (цеолит Х + связующее) при отношении Na2O/Al2О3 строго ниже 0,7 с тем, чтобы заменить обменные катионы цеолита (такие как протоны или катионы группы IIА) на натрий прежде, чем производить обмен на барий или барий + калий, поскольку предварительный обмен на натрий позволяет добавить к цеолитной структуре большее количество ионов бария или бария + калия.

Эти адсорбенты используют в качестве адсорбционных агентов в жидкофазных процессах, преимущественно псевдопротивоточного типа, подобных процессам, описанным в патенте США №2985589, которые применимы также и для ароматических фракций С8, образующихся, например, в процессах диалкилирования бензола, в газофазных процессах.

Обмененные на барий цеолиты Х имеют многочисленные другие применения в качестве поглощающих агентов, из которых могут быть названы:

- разделение сахаров, см., например, ЕР 115631 и ЕР 115068,

- разделение многоатомных спиртов (ЕР 137063),

- разделение изомеров замещенных толуолов, патент США №4632397 (нитротолуол), патент США №4940548 (диэтилтолуол), патент США №4633018 (диаминотолуол),

- разделение крезолов (патент США №5149887).

В перечисленных выше ссылках цеолитные адсорбенты предлагаются в виде порошка или в виде агломератов, состоящих главным образом из цеолита и по меньшей мере 15-20 мас.% инертного связующего и у которых объем Дубинина, измеренный с помощью адсорбции азота при 77К после дегазации в течение 16 ч в вакууме при 300°С, составляет величину ниже 0,230 см3/г.

Поскольку синтез цеолитов Х осуществляется главным образом путем образования зародышей и кристаллизации гелей алюмосиликатов, получают порошки, применение которых в промышленном масштабе чрезвычайно невыгодно (значительные потери загрузки при работе с порошками), в результате чего предпочитают агломерированные гранулярные формы. Эти агломераты вне зависимости от их формы (пластинки, шарики, экструдат) обычно состоят из порошка цеолита, представляющего собой активный элемент, и связующего, обеспечивающего сцепку кристаллов в форме зерен. Это связующее не обладает никаким поглощающим свойством, поскольку его функция состоит в том, чтобы придать зерну механическую стойкость, достаточную для того, чтобы выдержать вибрации и перемещения, которым оно подвергается в процессе различных видов применения. Агломераты получают замешиванием цеолитного порошка с глинистой пастой в соотношении порядка 80-85% цеолитного порошка на 20-15% связующего с последующими формованием в шарики, пластинки или экструдат и термообработкой при высокой температуре с целью обжига глины и реактивации цеолита, в то время как обмен на барий может быть произведен либо перед, либо после агломерации порошкообразного цеолита со связующим. В результате этого образуются цеолитные частицы, гранулометрия которых имеет порядок нескольких миллиметров и которые, если выбор связующего и грануляция выполнены в соответствии с техническими требованиями, обладают удовлетворительным набором свойств, в частности в том, что касается пористости, механической прочности и устойчивости к истиранию. Однако адсорбционные свойства при сравнении активного порошка с порошком и его агломерирующим инертным связующим, очевидно, оказываются сниженными.

Предлагались различные средства для устранения инертности связующего в отношении адсорбционных свойств, одним из которых было полное или частичное превращение связующего в цеолит. Эта операция легко проводится при использовании связующих из семейства каолинита, предварительно прокаленных при температурах в пределах от 500 до 700°С. Один из вариантов состоит в отливке зерен каолина и их цеолитизации: этот принцип изложен в работе D.W.Breck "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley and Sons, New York. Эта технология была с успехом применена для получения зерен цеолита А или X, содержащих до 95 мас.% собственно цеолита и где остальной частью является непрореагировавшее связующее (см. по этому поводу патент США №3119660), в то время как при желании получить цеолит Х рекомендуется добавление источника кремнезема ("Zeolite Molecular Sieves", Breck, p.320).

Flank с сотрудниками показывают в патенте США №4818508, что можно получать агломераты на основе цеолита А, Х или Y путем автоклавирования заготовок из реактивной глины (получаемой термообработкой нереактивной глины, такой как галлоизит или каолинит, у которой по меньшей мере 50 мас.% имеет форму частиц с гранулометрией в пределах от 1,5 до 15 мкм, преимущественно в присутствии порообразующего агента) с оксидом щелочного металла. Примеры, относящиеся к синтезу агломератов на основе цеолита X, показывают необходимость добавления источника кремнезема, чего нет в случае получения агломератов на основе цеолита А.

В JP-05163015 (Tosoch Corp.) сообщается о том, что можно получить зерна цеолита Х с низким отношением Si/Al (ниже 1,25) при перемешивании порошка цеолита LSX с Si/Al=1,25 с каолином, гидроксидом калия, гидроксидом натрия и карбоксиметилцеллюлозой. Формование производят путем экструзии. Полученные таким образом зерна сушат, прокаливают в течение 2 ч при 600°С и затем погружают на двое суток в раствор гидроксидов натрия и калия при 40°С.

В этих двух работах указывается, что возможно приготовление механически прочных твердых веществ. Тем не менее используемые при этом процессы являются громоздкими и их недостатком является либо чрезмерно продолжительная реакция, либо число используемых стадий. С другой стороны, можно опасаться, что заявленная в JP-05163015 термообработка после стадии формования приводит к аморфному состоянию зерна и что последующая варка в щелочной среде имеет целью вернуть его в кристаллическое состояние, что и могло бы объяснить медленное протекание процесса.

Предметом настоящего изобретения являются агломерированные цеолитные адсорбенты на основе цеолита Х с отношением Si/Al в пределах 1,15<Si/Al≤1,5, у которых не менее 90% обменных катионных центров цеолита Х заняты либо только ионами бария, либо ионами бария и ионами калия, а обменные центры, занятые калием, могут составлять до 1/3 обменных центров, занятых барием + калием (при этом возможно оставшаяся часть обычно занята ионами щелочных или щелочно-земельных металлов, отличных от бария (и калия)), и инертного связующего, отличающиеся тем, что их объем Дубинина, измеренный с помощью адсорбции азота при 77°К после дегазации в течение 16 час в вакууме при 300°С, больше или равен 0,240 см3/г и преимущественно больше или равен 0,245 см3/г.

Изобретение относится также к способу получения этих агломератов, который включает следующие стадии:

a) агломерация порошка цеолита Х со связующим, содержащим по меньшей мере 80 мас.% цеолитизируемой глины, и формование с последующими сушкой и прокаливанием;

b) цеолитизация связующего под действием щелочного раствора;

c) замена по меньшей мере 90% обменных центров цеолита Х на барий с последующими промыванием и сушкой обработанного таким образом продукта;

а) возможная замена не более чем 33% обменных центров цеолита Х калием с последующими промыванием и сушкой обработанного таким образом продукта;

е) активация.

Агломерация и формование (стадия а) могут быть проведены с использованием всех известных специалистам методов, таких как экструзия, прессование, агломерация. Используемое на стадии а) агломерационное связующее содержит по меньшей мере 80 мас.% цеолитизируемой глины и может также содержать другие минеральные связующие, такие как бентонит, аттапульгит и другие добавки, предназначенные, например, для облегчения агломерации или для улучшения затвердевания образовавшихся агломератов.

Цеолитизируемая глина принадлежит к семейству каолина, галлоизита, накрита или диккита. Обычно используют каолин. Следующее за сушкой прокаливание обычно проводится при температуре в пределах от 500 до 600°С.

Цеолитизация связующего (стадия b) осуществляется погружением агломерата в щелочную жидкость, например в раствор гидроксида натрия или смеси гидроксидов натрия и калия, концентрация которых преимущественно выше 0,5 М. Операцию обычно проводят при нагревании при температуре, более высокой, чем комнатная, обычно при температурах порядка 80-100°С, улучшая тем самым кинетику процесса и сокращая продолжительность погружения. Таким образом легко достигается цеолитизация связующего по меньшей мере на 50%. После этого производят промывание водой с последующей сушкой.

Обмен катионов цеолита на барий (стадия с) производится введением агломерата, образованного на стадии b (или d), во взаимодействие с солью бария, такой как BaCl2 в водном растворе при температуре в пределах от комнатной до 100°С, преимущественно от 80 до 100°С. Для быстрого достижения повышенной степени обмена бария, например выше 90%, предпочитают работать с большим избытком бария по отношению к катионам цеолита, которые предполагается обменять. Обычно этот избыток таков, что отношение ВаО/Al2О3 имеет порядок от 10 до 12. Процесс, в котором осуществляется последовательный обмен, ведут до тех пор, пока степень обмена не достигнет предполагаемого минимума - не менее 90% и, предпочтительно, не менее 95%. По всему тексту степень обмена рассчитывается в эквивалентах, а не в молярности.

Возможный обмен на калий (стадия d) может производиться перед или после обмена на барий (стадия с). Возможно также производить агломерирование порошка цеолита X, уже содержащего ионы калия.

Активация (стадия е) является последней стадией получения адсорбентов по изобретению. Ее цель состоит в фиксировании содержания воды или, проще говоря, потери адсорбента при обжиге в оптимальных пределах. Обычно производят термическую активацию, выполняя ее преимущественно при температуре от 200 до 300°С.

Изобретение относится также к применениям описанных выше цеолитных адсорбентов в качестве адсорбционных агентов, способных с успехом заменять описанные в литературе адсорбционные агенты на основе цеолита X, обмененного на барий, или агенты на основе цеолита X, обмененного на барий и калий, а именно к применениям, перечисленным ниже:

- разделение ароматических изомеров С8, в частности ксилолов,

- разделение сахаров,

- разделение многоатомных спиртов,

- разделение изомеров замещенных толуолов, таких как нитротолуол, диэтилтолуол, диаминотолуол,

- разделение крезолов.

Изобретение относится также к усовершенствованию способа выделения п-ксилола из фракций ароматических изомеров С8, состоящего в использовании в качестве агента, адсорбирующего п-ксилол, цеолитного адсорбента по изобретению, используемого как в жидкофазных, так и в газофазных процессах.

Целевой продукт можно также отделять с помощью препаративной жидкостно-адсорбционной хроматографии (периодического действия), предпочтительно в псевдоожиженном слое, т.е. в условиях псевдопротивотока или псевдопрямотока, предпочтительно в условиях псевдопротивотока.

Ниже приведены рабочие условия одного из промышленных блоков адсорбции псевдопротивоточного типа:

количество слоевот 6 до 30
количество зонне менее 4
температура100-250°С
предпочтительно150-190°С
давлениеот 0,2 до 3 МПа
отношение расхода десорбента к загрузке1-2,5

(например, 1,4-1,8 только для блока адсорбции (один стенд) и 1,1-1,4 для блока адсорбции, скомбинированного с блоком кристаллизации)

степень рециркуляцииот 3,5 до 12
предпочтительно4-6

По этому поводу можно сослаться на патенты США №№2985589, 5284992 и 5629467.

Рабочие условия промышленного блока адсорбции псевдопрямоточного типа обычно те же самые, что и рабочие условия для псевдопротивотока за исключением степени рециркуляции, которая обычно составляет от 0,8 до 7. По этому поводу можно сослаться на патенты США №№4402832 и 4498991.

Десорбирующим растворителем может быть как десорбент с температурой кипения, более низкой, чем температура кипения загрузки, например толуол, так и десорбент с температурой кипения, более высокой, чем температура кипения загрузки, например п-диэтилбензол.

Селективность адсорбентов по изобретению в отношении адсорбции п-ксилола, содержащегося в ароматических фракциях С8, является оптимальной, если потери при обжиге, измеренные при 900°С, находятся в пределах, как правило, от 4,0 до 7,7% и предпочтительно от 5,2 до 7,7%. В потери при обжиге входят вода и немного двуокиси углерода.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Примеры

Эти примеры относятся к измерению и оценке некоторых характеристических величин адсорбентов изобретения.

Для оценки селективности, которую проявляет адсорбент в процессе отделения п-ксилола, с ним проводят тест, который позволяет измерить его способность разделять п-ксилол (РХ) и его ароматические изомеры С8 (MX, OX), а также разделять п-ксилол и этилбензол (ЕВ), что представляется важным, поскольку некоторые фракции могут содержать большое количество этилбензола и мало других изомеров С8, а также разделять п-ксилол и десорбент, поскольку является также важным иметь низкую селективность в системе РХ/десорбент, что является условием для эффективной десорбции.

Тест состоит в погружении предварительно термо-активированного и охлажденного адсорбента (17 г) в отсутствие доступа воздуха в 80 г ароматической смеси, растворенной в 2,2,4-триметилпентане.

Смесь обладает следующим строго определенным составом:

РХ2%
MX2%
OX2%
ЕВ2%
толуол (десорбент)2%
2,2,4-триметилпентаностальное.

Процесс осуществляют в автоклаве при 150°С в течение 4 ч - времени, достаточном для достижения равновесия адсорбции. После этого отбирают часть жидкости, сконденсированную при -30°С, и анализируют с помощью газофазной хроматографии. Благодаря этому становится возможным оценить концентрации в адсорбированной фазе и в неадсорбированной фазе и выразить количество адсорбированного п-ксилола и селективности в отношении п-ксилола в сопоставлении с другими ароматическими соединениями и десорбентом.

2,2,4-Триметилпентан не искажает эти результаты, поскольку адсорбируется очень слабо. В приведенных ниже примерах 1 и 2 используемым десорбентом является толуол.

Селективность приготовленного таким образом адсорбента измеряют с помощью описанного ниже теста.

Определяют селективность Sel(В/А) адсорбента по отношению к соединению В в сопоставлении с соединением А как отношение концентраций соединений в адсорбированной фазе, поделенное на отношение концентраций соединений в неадсорбированной фазе в состоянии равновесия.

Уравнение для селективности выглядит следующим образом:

где (В)z и (В)s обозначают концентрации В соответственно в цеолите и в растворе, а

(А)z и (А)s обозначают концентрации А в цеолите и в растворе.

Пример 1: контрольный адсорбент

Агломерируют промышленный цеолит NaX с отношением Si/Al=1,25 и отношением Na/Al=1, тщательно смешивая 850 г порошка цеолита Х (выраженные в прокаленном эквиваленте), 150 г каолинита из Шарант (выраженные в прокаленном эквиваленте) и 6 г карбоксиметилцеллюлозы (удерживающая присадка, предназначенная для удержания воды в процессе экструзии) с адекватным для экструзии количеством воды. Экструдат сушат, измельчают до такой степени, чтобы получить зерна с диаметром, эквивалентным или равным 0,7 мм, после чего прокаливают в течение 2 ч при 550°С в токе азота. Адсорбционная емкость продукта по толуолу, определенная при 25°С и парциальном давлении 0,5, составляет 20,2%, что в переводе на объем микропор составляет 20,2/0,86=0,235 см3/г (при расчете объема пор предполагается, что плотность жидкой фазы равна плотности адсорбированного толуола, т.е. 0,86).

Полученный гранулят подвергают обмену в 4 этапа с помощью 0,5 М раствора хлорида бария при 95°С. На первом этапе отношение объема раствора к массе твердого вещества равно 20 мл/г и обмен каждый раз производят в течение 4 ч. Между этапами обмена твердое вещество несколько раз промывают с целью освобождения от избыточной соли. Продукт после этого активируют в течение 2 ч при температуре 250°С в токе азота.

Степень обмена на барий составляет 97%. Адсорбционная емкость по толуолу равна 14,8%, что соответствует объему микропор, равному 0,17 см3/г. Измеряют также потери при обжиге, которые являются важным параметром, поскольку они дают оценку находящейся на адсорбенте остаточной воды, в данном случае получают потери при обжиге, равные 4,5%. Объем микропор, измеренный по методу Дубинина путем адсорбции азота при 77К после дегазации в течение 16 ч в вакууме при 300°С, составляет 0,22 см3/г.

Использование описанного выше теста на селективность дает следующие результаты:

ИзомерыСелективность
РХ/ОХ2,25
РХ/МХ2,12
РХ/ЕВ1,77
РХ/толуол1,52

Количество адсорбированного п-ксилола равно 0,054 см3/г.

Пример 2: адсорбент по изобретению

Агломерируют промышленный цеолит NaX с отношением Si/Al=1,25 и отношением Na/Al=1, тщательно перемешивая 800 г порошка цеолита Х (выраженные в прокаленном эквиваленте), 150 г каолина (выраженные в прокаленном эквиваленте), 56 г коллоидального кремнезема, продаваемого фирмой СЕСА под коммерческим названием Cecaso®30 (содержащего 30 мас.% SiO2 и 0,5% Na2O) и 6 г карбоксиметилцеллюлозы с адекватным для экструзии количеством воды. Экструдат сушат, измельчают до такой степени, чтобы получить зерна с диаметром, эквивалентным или равным 0,7 мм, после чего прокаливают в течение 2 ч при 550°С в токе азота. Адсорбционная емкость продукта по толуолу, определенная при 25°С и парциальном давлении 0,5, составляет 19,8%, что в переводе на объем микропор составляет 0,23 см3/г, исходя из плотности адсорбированного толуола, оцениваемой как плотность жидкого толуола.

200 г полученных таким образом гранул помещают в стеклянный реактор, оборудованный рубашкой, регулируемой на температуру 100±1°С, после чего добавляют 1,5 л водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 100 г/л и перемешивают реакционную среду в течение 3 ч. Затем гранулы трижды промывают водой и выгружают из реактора. Эффективность промывки проверяют измерением конечного значения рН промывной воды, которое должно быть в пределах от 10 до 10,5.

Определяют адсорбционную емкость по толуолу полученных таким образом гранул в тех же условиях, которые описаны в примере 1:22,5%, что соответствует объему микропор 0,26 см3/г, т.е. выигрышу в кристалличности приблизительно 13% по сравнению с гранулами примера 1.

Далее производят обмен на барий при рабочих условиях, идентичных рабочим условиям примера 1 за исключением концентрации раствора BaCl2, которая равна 0,6 М, с последующими промыванием, затем сушкой в течение 2 ч при 80°С и, наконец, активацией в течение 2 ч при 250°С в токе азота.

Степень обмена на барий у этого адсорбента составляет 97,4%, адсорбционная емкость по толуолу 16,2% и потери при обжиге 5,2%. Объем микропор, измеренный по методу Дубинина путем адсорбции азота при 77К после дегазации в течение 16 ч в вакууме при 300°С, составляет 0,244 см3/г.

Использование описанного выше теста на селективность приводит к результатам, близким к результатам, полученным для контрольного адсорбента примера 1: количество адсорбированного п-ксилола равно 0,06 см3/г.

Пример 2bis: адсорбент по изобретению (Ва+к)Х

Образцы агломератов получают, как указано в примере 2. Экструдат сушат, измельчают до такой степени, чтобы получить зерна с эквивалентным диаметром, равным 0,7 мм, после чего прокаливают в течение 2 ч при 550°С в токе азота. Затем осуществляют обмен на калий, обрабатывая вышеуказанные гранулы водным раствором 1 М KCl при 25°С в 4 последовательных этапа. На каждом этапе отношение объема раствора к массе твердого вещества составляет 20 мл/г, и каждый раз обмен осуществляли в течение 4 часов. Между каждым этапом твердое вещество промывали несколько раз с целью освобождения от избыточной соли. Полученный продукт имел степень обмена на калий 97,6%. Затем осуществляли 2 операции обмена на барий аналогично тому, как это описано в примере 2. После всех этих операций твердое вещество активировали при температуре 250°С в течение 2 часов в токе азота. Полученный продукт имел следующие характеристики: степень обмена на барий 75,5%, степень обмена на калий 23%, степень поглощения толуола 16%. Объем микропор, измеренный согласно методу Дубинина по поглощению азота при 77°С после дегазации в вакууме в течение 16 часов при 300°С, составил 0,241 см3/г, потеря при обжиге при 900°С составила 6,4%.

Использование описанного выше теста на селективность приводит к результатам, близким к результатам, полученным для адсорбента примера 2: количество адсорбированного во время теста п-ксилола равно 0,06 см3/г.

Пример 3 (сравнительный)

Собирают пилотный блок для непрерывной жидкостной хроматографии, включающий 24 последовательно расположенные колонки длиной 1 м и 1 см в диаметре, в котором циркуляция между 24-й и первой колонками осуществляется с помощью рециркуляционного насоса. В каждую из колонок загружают приготовленный в примере 1 адсорбент и помещают весь блок (колонки + трубки + распределительные вентили) в камеру с температурой 150°С.

В соответствии с принципом хроматографии с псевдопротивотоком каждые 6 мин на 3 колонках по ходу циркуляции жидкости производят впрыскивание растворителя, отбор экстракта, впрыскивание загрузки и отбор рафината: 6 колонок (или 2 слоя) находятся между впрыскиванием растворителя и отбором экстракта, 9 колонок (или 3 слоя) находятся между отбором экстракта и впрыскиванием загрузки, 3 колонки (1 слой) находятся между впрыскиванием загрузки и отбором рафината и 6 последних расположены между отбором рафината и впрыскиванием растворителя.

Непрерывно вводят (выраженные для условий внешней среды) 7,3 см3/мин толуола и 5 см3/мин загрузки, содержащей 21 мас.% п-ксилола, 17% этилбензола, 44% м-ксилола и 18% о-ксилола.

Непрерывно отбирают 5,4 см3/мин экстракта и 6,74 см3/мин рафината.

В течение 2 первых периодов цикла расход рециркуляционного насоса (при температуре внешней среды) составляет 38,7 см3/мин, в течение 3-го периода расход составляет 45,5 см3/мин, в течение 3 последующих периодов 40,5 см3/мин и в течение 2 последних периодов 45,9 см3/мин. Получают п-ксилол с чистотой 92,2% при степени извлечения 98,1%. Температура процесса 150°С, и давление падает от 30 до 5 бар. Рассчитанная производительность адсорбента составляет 0,034 м3 п-ксилола на 1 м3 адсорбента за 1 час.

Пример 4 (по изобретению)

Описанный в примере 3 пилотный блок используют для работы с адсорбентом, приготовленным в примере 2. Сделан вывод о том, что можно достичь той же чистоты п-ксилола путем увеличения расхода вводимой в пилотный блок загрузки до 5,5 см3/мин (т.е. увеличение на 10%).

Для этого расхода загрузки количество вводимого десорбента соответствует расходу 7,92 см3/мин, время переключения составляет 5,4 мин и производительность адсорбента равна 0,0374 м3 п-ксилола на 1 м3 адсорбента за 1 час.

1. Агломерированные цеолитные адсорбенты на основе цеолита Х с отношением Si/Al в пределах 1,15<Si/Al≤1,5, у которых не менее 90% обменных катионных центров цеолита Х заняты либо только ионами бария, либо ионами бария и ионами калия, а обменные центры, занятые калием, могут составлять до 1/3 обменных центров, занятых барием и калием, причем возможно оставшаяся часть обычно занята ионами щелочных или щелочноземельных металлов, отличных от бария, и инертного связующего, отличающиеся тем, что объем Дубинина этих адсорбентов, измеренный с помощью адсорбции азота при 77°К после дегазации в течение 16 ч в вакууме при 300°С, больше или равен 0,240 см3/г.

2. Адсорбенты по п.1, объем Дубинина которых больше или равен 0,245 см3/г.

3. Адсорбенты по п.1 или 2, у которых степень обмена только на барий или на барий и калий больше или равна 95%.

4. Адсорбенты по любому из пп.1-3, у которых потери при обжиге, измеренные при 900°С, находятся в пределах от 4,0 до 7,7% и предпочтительно от 5,2 до 7,7%.

5. Способ получения адсорбентов, описанных в любом из пп.1-4, включающий следующие стадии:

a) агломерация порошка цеолита Х со связующим, содержащим по меньшей мере 80 мас.% цеолитизируемой глины, и формование с последующими сушкой и прокаливанием;

b) цеолитизация связующего под действием щелочного раствора;

c) замена по меньшей мере 90% обменных центров цеолита Х на барий с последующими промыванием и сушкой обработанного таким образом продукта;

d) возможная замена не более чем 33% обменных центров цеолита Х калием с последующими промыванием и сушкой обработанного таким образом продукта;

e) активация;

причем возможный обмен на калий (стадия d) может быть осуществлен перед или после обмена на барий (стадия с).

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что активацией стадии е) является термическая активация, проводимая при температуре от 200 до 300°С.

7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что щелочной раствор на стадии b) имеет концентрацию не ниже 0,5 М.

8. Способ выделения п-ксилола из фракций ароматических изомеров C8 в жидкой фазе путем адсорбции п-ксилола с помощью адсорбента по любому из пп.1-4 в присутствии десорбента.

9. Способ выделения п-ксилола по п.8 с использованием псевдоожиженного слоя.

10. Способ выделения п-ксилола по п.9 с использованием псевдопротивотока.

11. Способ выделения п-ксилола по п.9 с использованием псевдопрямотока.

12. Способ выделения п-ксилола из фракций ароматических изомеров C8 в газовой фазе путем адсорбции п-ксилола с помощью адсорбента по любому из пп.1-4 в присутствии десорбента.

13. Способ выделения п-ксилола по любому из пп.8-12, в котором десорбентом является толуол или п-диэтилбензол.