Способ получения метанола

Способ получения метанола

Реферат

Изобретение относится к области химико-технологических, энергосберегающих процессов получения метанола из газовых смесей, содержащих оксиды углерода и водород и с большим содержанием азота, т.е. газовых смесей различных химических, нефтехимических и металлургических производств.

Процесс синтеза метанола из синтез-газа является высоко экзотермическим процессом. Обычно его осуществляют в стационарном слое катализатора с подачей холодного сырьевого газа в слои катализатора, со съемом тепла реакции между слоями катализатора или в трубчатых реакторах (М.М.Караваев, В.Е.Леонов и др. Технология синтетического метанола. М.: Химия, 1984, с.116-120). Наиболее близкий к изотермическому режим реакции достигают в трубчатом реакторе, но и в этом случае температура стенки трубы по длине ее обогреваемой части, т.е. температура катализатора по слою изменяется почти на 40-60°С.

Известен способ получения метанола из синтез-газа, содержащего водород и оксиды углерода, в котором свежий газ подают в реактор, работающий без циркуляции газовой смеси, а непрореагировавший газ после конденсации метанола в холодильнике-сепараторе подают в другой реактор с циркуляцией синтез-газа. Проточные реактора работают в изотермическом режиме (Заявка ФРГ 3518362, 27.11.86).

Недостатком описанного способа является использование компрессоров большой мощности для циркуляции газовой смеси на второй стадии, а следовательно, значительный расход энергии.

Известен также способ получения метанола контактированием газовой смеси, содержащей оксид углерода, диоксид углерода и водород, с медьсодержащим катализатором при температуре 190-290°С и давлении 5-10 МПа в две стадии. На первой стадии медьсодержащий катализатор приводят в контакт с газовой смесью, содержащей 5-30 об.% оксида углерода и 0,3-20,0 об.% диоксида углерода при объемном отношении оксида углерода к диоксиду углерода 0,25-87 и объемном отношении водорода к сумме оксидов углерода 2,0-3,65. Эту стадию осуществляют в реакторе проточного или каскадного типа при объемной скорости исходной газовой смеси 4500-100000 ч^-1, получая при этом газовую смесь, содержащую оксид углерода, диоксид углерода, водород, пары метанола и 0,02-1,38 об.% паров воды, указанные пары метанола и воды удаляют из газовой смеси. Оставшуюся газовую смесь, содержащую оксид углерода, диоксид углерода и водород, подают на вторую стадию, которую осуществляют в реакторе при циркуляции газовой смеси с объемной скоростью 700-15000 ч^-1, получая после второй стадии газовую смесь, содержащую оксид углерода, диоксид углерода и водород, пары метанола и воды, которые удаляют из газовой смеси (WO 88/00580, 27.11.86).

К недостаткам указанного способа относится низкая удельная производительность медьсодержащего катализатора на второй стадии, составляющая в зависимости от условий синтеза 0,40-0,68 т/м³ час, незначительный вклад метанола, полученного на первой стадии, в общее его количество от 5,42 до 78,33%, высокие скорости циркуляции газовой смеси. Это предполагает использование компрессоров большой мощности и значительные затраты энергии для циркуляции газовой смеси, что существенно ухудшает технико-экономические показатели процесса.

Известен сорбент паров метанола и способ получения метанола, согласно которому метанол получают из синтез-газа, содержащего монооксид углерода и/или диоксид углерода и водород при давлении 1-20 МПа, температуре 175-300°С в присутствии катализатора синтеза метанола, в котором для сдвига равновесия реакции в сторону продуктов реакции образующиеся пары метанола удаляют из реакционной смеси путем сорбции паров метанола сорбентом. В качестве сорбента (матрицы), имеющей микро-, мезо- и макропоры в виде сферических частиц диаметром 0,5-6 мм, либо цилиндрических частиц диаметром 0,5-5 мм, используются неорганические оксиды, пористые угли, природные сорбенты или их смеси. Матрица дополнительно содержит активное вещество, помещенное в поры и способное к обратимым процессам сорбции/десорбции паров метанола. В качестве активного вещества используются галогениды и нитраты щелочных, щелочноземельных металлов и металлов подгруппы железа в количество не менее 5 мас.% (заявка №2005108449 от 28. 03. 2005).

Существенным недостатком указанного способа является то, что процесс сорбции метанола является периодическим, что усложняет аппаратурное оформление процесса и требует создание двух периодически работающих адсорберов, поскольку необходима стадия регенерации сорбента.

Известен способ получения метанола, согласно которому метанол получают контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медьсодержащим катализатором при температуре 190-290°С, давлении 5,0-10,0 МПа и объемной скорости 4500-100000 ч^-1. При этом исходную газовую смесь, содержащую 1,0-33,7 об.% оксида углерода, 0,3-22,5 об.% диоксида углерода при объемном отношении водорода к сумме оксидов углерода, равном 1,91-5,60, а также 0,5-50,0 об.% азота, последовательно пропускают через каскад изотермических проточных реакторов в одну стадию, при этом метанол и воду выделяют конденсацией после каждого реактора (RU 2181117, 10.04.2002).

Данный известный способ по технической сущности является наиболее близким к заявленному изобретению, т.е. является прототипом. Недостатками этого способа являются:

- низкая удельная производительность медьсодержащего катализатора, не превышающая для каскада из трех реакторов 0,58 кг/л час при работе на забалластированном синтез-газе с достаточно большим соотношением Н₂/(СО+CO₂), равным 3,22.

- использование дорогостоящих компрессоров большей мощности для подачи газовой смеси под давлением 50 атм и выше, а следовательно, значительный расход энергии.

Предлагаемым в прототипе способом неэкономично перерабатывать в метанол газы с низким (менее 2) соотношением H₂/(CO+CO₂), хотя на промышленных площадках существует такая необходимость.

При соотношении реагирующих компонентов существенно ниже стехиометрического уменьшается степень превращения оксидов углерода в метанол из-за недостатка водорода в цикле.

При использовании газов с высоким содержанием азота резко уменьшается удельная производительность катализатора в результате низкого содержания реагирующих компонентов оксида углерода, диоксида углерода и водорода в газе, непосредственно контактирующих с катализатором. При этом невозможно достичь высоких экономических показателей процесса из-за повышенных затрат энергии на циркуляцию газа, который состоит в основном из азота - инертного компонента в синтезе метанола.

Существующие способы конверсии метана (например, получение синтез-газа с помощью конверсии метана на двигателе внутреннего сгорания компрессионного типа Г98(6ГЧН36/45) позволяют получать газы с меньшим соотношением водорода к сумме оксидов углерода, заявленным в прототипе и равным 1,91, а также с большей концентрацией азота, чем заявленные 50,0 об.%.

В предлагаемом изобретении в качестве сырьевого газа предполагается использовать и такой синтез-газ, полученный на двигателе внутреннего сгорания компрессионного типа.

Технической задачей заявленного изобретения является дальнейшее усовершенствование способа получения метанола из газовых смесей с большим содержанием балластного азота и обедненных водородом, т.е. смесей с низким неблагоприятным для протекания реакции соотношением Н₂/(СО+CO₂) менее 2, а также повышение удельной производительности катализатора, степени превращения оксидов углерода в метанол и качества метанола-сырца.

Поставленная техническая задача достигается способом получения метанола контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород и забалластированной азотом, с медьсодержащим катализатором при нагревании, давлении и подаваемой в реакторный блок с определенной объемной скоростью, в котором реакторный блок состоит из двух реакторов адиабатического типа, соединенных трубопроводом, исходную газовую смесь состава СО - 10-15 об.%, CO₂ - 0,3-5,0 об.%, Н₂ - 15-40 об.%, N₂ - 40,0-74,7 об.% и объемным отношением Н₂/(СО+CO₂), равным 1,00-2,91, при 200-260°С и давлении 3,5-5,0 МПа с объемной скоростью 2000-5000 ч^-1 подают в первый реактор вместе с большей (основной) частью непрореагировавшего газа, образующегося на выходе их двух реакторов, охлажденного до 15-20°С и далее прошедшего компримирование и очистку от метанола в скруббере водной очистки, затем реакционную смесь из первого реактора подают во второй реактор вместе с оставшейся меньшей частью указанного выше циркуляционного газа в виде квенча - холодного циркуляционного газа, подаваемого в трубопровод между двумя реакторами.

В способе, в частности, используют реакторы адиабатического типа с одним слоем медьсодержащего катализатора; кратность циркуляции циркуляционного газа составляет 5-6.

Полную очистку циркуляционного газа, используемого в заявленном способе и образующегося на выходе из реакторного блока, осуществляют в скруббере путем улавливания следов метанола противотоком воды.

Итак, поставленная техническая задача решается тем, что в заявляемом способе метанол получают контактированием сильно забалластированного синтез-газа с медьсодержащим катализатором, подаваемого в первый из двух последовательных адиабатических реакторов с определенной скоростью при нагревании и под давлением. На выходе их 2-х последовательных адиабатических реакторов реакционный газ охлаждается в холодильниках до температуры 15-20°С, поступает в сепаратор высокого давления, где происходит отделение жидкости от не прореагировавшего газа. Не прореагировавший газ, содержащий уносимый метанол, поступает в скруббер водной отмывки газа от метанола. Полностью очищенный от метанола газ поступает на компримирование, далее в виде циркуляционного газа его основная часть подается на смешение со свежим синтез-газом и далее в первый из 2-х адиабатических реакторов, а меньшая его часть используется в качестве квенча, подаваемого в трубопровод между двумя реакторами.

В качестве исходной газовой смеси используют газовую смесь, забалластированную азотом состава СО - 10-15 об.%, СО₂ - 0,3-5,0 об.%, Н₂ - 20-30 об.%, N₂ - 50,0-69,7 об.%, которую пропускают через два последовательных проточных адиабатических реактора с объемной скоростью 2000-5000 ч^-1 (в расчете на суммарную загрузку обоих реакторов) при 200-260°С, давлении 3,5-5,0 МПа и при объемном отношении Н₂/(СО+CO₂), равном 1,00-2,91.

Способ по изобретению предусматривает подачу исходной газовой смеси в первый адиабатический реактор с объемной скоростью 2000-5000 ч^-1, использование рециркуляции непрореагировавшего синтез-газа после его очистки в скруббере от следов метанола в первый из 2-х последовательных реакторов с кратностью циркуляции 5-6, а также использование квенча, подаваемого в трубопровод между двумя реакторами.

Использование в предлагаемом способе значения кратности циркуляции 5-6 предполагает, что при выходе реактора на стационарный режим оба реактора работают при нагрузке, соответствующей объемной скорости пропускания газовой смеси, равной 10000-20000 ч^-1.

В качестве медьсодержащих катализаторов в способе по изобретению используют различные медьсодержащие катализаторы, например медь-цинк-алюминиевый катализатор C-79-7GL, производства Zud Chemie, состава (в мас.%): CuO - 62,0; ZnO - 28,0; Al₂О₃ - 10,0 (в виде цилиндрических таблеток диаметром 5,0 мм и высотой 4,0 мм); медь-цинк-алюминий- содержащий катализатор, состава (в мас.%): CuO - 53,2; ZnO - 27,0; Al₂О₃ - 5,5; HgO - 2,0; медь-цинк-хромовый катализатор, содержащий (в мас.%): CuO - 56,0; ZnO - 24-28; Cr₂O₃ - 15-19; медно-цинковый катализатор типа СНМ-1 и другие.

Таким образом, сущность заявленного изобретения заключается в следующем.

Метанол получают контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медьсодержащим катализатором при температуре 200-260°С, давлении 3,5-5,0 МПа и объемной скорости 2000-5000 ч^-1 (в расчете на суммарную загрузку обеих реакторов), при этом согласно изобретению исходную забалластированную азотом (50-69,7 об.%) газовую смесь, содержащую 10-15 об.% оксида углерода, 20-30 об.% водорода и 0,3-5 об.% диоксида углерода (при объемном отношении водорода к сумме оксидов углерода 1,00-2,91), подают в первый из двух последовательных адиабатических реакторов. Реакционный газ на выходе из второго реактора, охлажденный до температуры 15-20°С, после доочистки от следов метанола в скруббере поступает на компримирование, а далее в виде циркуляционного газа основная его часть после смешения со свежим синтез-газом подается в первый из 2-х адиабатических реакторов, а меньшая часть используется в качестве квенча, подаваемого в трубопровод между двумя реакторами.

Отсутствие следов метанола в непрореагировавшем газе, направляемом на рецикл, после его обработки в скруббере позволяет при нежелательном для эффективного протекания реакции низком соотношении H₂/CO смещать равновесие в сторону получения метанола, тем самым приводя к увеличению конверсии оксидов углерода и соответственно выхода метанола. Это достигается в связи с отсутствием явления торможения реакции продуктами (в циркуляционном газе по предлагаемому способу отсутствуют даже следы метанола, в то время как при использовании традиционной циркуляции концентрация метанола в циркуляционном газе может достигать значений 1-2 об.%).

Кроме того, увеличение конверсии оксидов углерода и соответственно выхода метанола достигается использованием многократной циркуляции не прореагировавшего синтез-газа.

В предлагаемом способе используют, в частности, синтез-газ, получаемый с помощью дизель-генератора с соотношением Н₂:СО (до 1,5-1,7), что ниже стехиометрически необходимого для реакции соотношения, равного 2, т.е. стехиометрический избыток в реакционном газе оксида углерода по отношению к водороду автоматически приводит к неполной конверсии СО в реакции синтеза метанола и, как следствие, - необходимость применения циркуляции для повышения выхода метанола. Поэтому использование циркуляции газа в предлагаемом способе является основным отличительным признаком.

В предлагаемом способе давление процесса не превышает 5 МПа, что делает возможным применение более дешевых компрессоров низкого давления по сравнению с описанными в качестве аналогов и прототипа способами, где используется рабочее давление не ниже 5 МПа.

При выборе технологии, рекомендуемой при реализации установки получения метанола мощностью 10 тыс.т/год, были рассмотрены известные схемы получения метанола в каскаде из трех изотермических реакторов, при этом метанол и вода выделяются конденсацией после каждого реактора, один изотермический реактор с рециклом, каскад из трех адиабатических реакторов с рециклом, один адиабатический реактор с тремя байпасами. Проведенные расчеты показали, что при проведении процесса без циркуляции в трех изотермических реакторах на заданный расход синтез-газа (17 млн. м^з/год) удается получить не более 7,5-8 тыс.т/год метанола. При использовании газовой циркуляции с кратностью до 6-7 выход метанола повышается до 10-11 тыс.т/год, а с использованием промывки циркуляционного газа водой с целью полного удаления следов метанола до 12 тыс.т/год. В то же время при значении кратности газовой циркуляции 5-7 теряет экономический смысл применение изотермических реакторов, имеющих довольно сложную конструкцию.

В предлагаемом изобретении, используя давление исходного газа 5 МПа, реакцию получения метанола можно проводить в двух последовательно связанных адиабатических реакторах, прибегая к циркуляции непрореагировавшего газа в первый реактор, чтобы повысить конверсию оксида углерода, а использование квенча - холодного циркуляционного газа, подаваемого во второй реактор, способствует необходимому снижению температуры процесса, что также благоприятно сказывается на конверсии оксида углерода в экзотермической реакции.

На чертеже схематично изображена принципиальная технологическая схема установки получения метанола в соответствии с пп.1-4 формулы изобретения.

Сырьевой синтез-газ с давлением 5,0 МПа и температурой 15-40°С поступает на установку синтеза метанола, где он смешивается с рециркулирующим газом, подаваемым компрессором ПК-101. Далее газовая смесь подогревается в рекуперационном теплообменнике Т-101 за счет тепла потока после реактора Р-101/2, догревается в нагревательной печи П-101 и поступает на вход реактора Р-101/1. Небольшая часть потока газа рециркуляции используется в качестве квенча, подаваемого на вход во второй реактор Р-101/2. Предусмотрено смешение сырьевого синтез-газа с циркуляционным газом перед теплообменником Т-101.

Подогретая в печи П-101 газовая смесь поступает в реактор синтеза метанола Р-101/1, где на низкотемпературном катализаторе при давлении до 5 МПа и температуре до 200-234°С протекает реакция синтеза метанола. В реакторе реакционная смесь разогревается на Δ 25-34°С. Выйдя из реактора Р-101/1, реакционная смесь смешивается с квенчем (холодным циркуляционным газом), в результате чего температура газовой смеси доводится до нужной (210-220°С), и далее она поступает во второй реактор синтеза метанола Р-101/2. Реактора Р-101/1 и Р-101/2 адиабатические с одним слоем катализатора.

Выйдя из реактора Р-101/2, реакционная смесь отдает свое тепло в теплообменниках Т-101, охлаждается в воздушном холодильнике ХВ-101, далее в холодильнике Х-104, подогревая газовый поток после А-101, далее в холодильнике Х-105 охлаждается до температуры 15°С и поступает в сепаратор высокого давления Е-101, где происходит отделение жидкости от газа.

Газ из Е-101, содержащий уносимый метанол, поступает в скруббер водной отмывки газа от метанола А-101. Очищенный от метанола газ рекуперирует свой холод в теплообменнике Х-104 и частично сдувается в топливную сеть, а основная его часть в виде циркуляционного газа поступает на компримирование в ПК-101. Скомпримированный газ, основная его часть - 80-90%, поступает на смешение со свежим синтез-газом, а меньшая его часть - 10-20% используется в качестве квенча перед Р-101/2.

Жидкий продукт из емкости Е-101 поступает в сепаратор низкого давления (в схеме не представлен), где производится отделение метанола-сырца от растворенного газа, который сдувается на свечу. Метанол-сырец смешивается с заметаноленной водой из А-101 и через рекуперационный теплообменник (в схеме не представлен) направляется в колонну ректификации метанола (в схеме не представлена), где сверху колонны происходит выделение товарного метанола. Нижний продукт, вода, частично сбрасывается в сточные воды, а частично подается на орошение в А-101. Хладагентом в холодильнике Х-104 служит 85% метанол.

В таблице 1 приведены параметры (температура, давление, массовый расход, состав газовых смесей) для основных газовых потоков установки синтеза метанола с производительностью по метанолу 11,7 тыс.т/год.

Таблица 1
Показатель	Ед. изм.	Газ на входе в Р-101/1	Газ на выходе из Р-101/1	Газ на входе в Р-101/2+квенч	Квенч	Газ на выходе из Р-101/2
Температура	(°С)	200.0	234.0	210.8	40.26	225.4
Давление	(МПа)	4.9	4.9	4.9	5.0	4.8
Массовый расход	(кг/час)	64360	64360	73080	8712	73090
Молекулярный вес		24.51	24.97	24.91	24.51	25.21
Н2	Мас. доля	0.0127	0.0113	0.0114	0.0127	0.0105
N2		0.8075	0.8041	0.8045	0.8075	0.8053
СН4		0.0048	0.0048	0.0048	0.0048	0.0048
СО2		0.0689	0.0687	0.0688	0.0689	0.0690
СО		0.1052	0.0949	0.0961	0.1052	0.0894
СН3ОН		0.0005	0.0158	0.0140	0.0005	0.0205

Пример 1: Метанол получают в реакторном блоке, представляющем собой два последовательных адиабатических реактора с одинаковой загрузкой в каждый из реакторов (по 5 м³). Параметры процесса и состав газа реакции и исходного газа получаемого в дизель-генераторе, газа и приведены в таблице 2.

Таблица 2
Наименование показателей	Пример 1
Температура, °С	200-234
Давление, МПа	4,8-5,0
Состав газовой смеси на входе в реакторный блок без учета рецикла H2, об.%
N2	54,97
CO2	3,09
H2	26,77
Н2О	0,1
СН4	0,57
СО	14,52
H2/(CO+CO2)	1,52
Количество свежего газа, подаваемого в первый из 2-х реакторов, кг/час	10350
Объемная скорость подачи свежего газа, ч-1	5000
Количество газа с учетом рециркуляции, кг/час	64360
Количество квенча, добавляемого во 2-й реактор, кг/час	8712
Количество газа, подаваемого во второй реактор с учетом квенча, кг/час	73080
Состав газовой смеси на выходе из реакторного блока, об.%
N2	73,66
CO2	3,99
Н2	13,31
H2O	0,07
СН4	0,76
СО	8,17
СН3ОН	0,0421
Н2/(СО+СО2)	1,10
Степень конверсии CO+CO2 в метанол, %	52,1
Выход метанола на пропущенный синтез-газ, %	14,87
Производительность по метанолу, кг СН3ОН/час	1539,41
Удельная производительность по метанолу, кг СН3ОН/л-Kt час	0,16

Как показывают результаты исследований, заявляемым способом под давлением до 5,0 МПа в двух последовательных адиабатических реакторах с использованием отличительных особенностей способа (рециркуляция газа с кратностью 5-6, использование квенча и очистка рециркуляционного газа от следов метанола) можно перерабатывать и не забалластированный азотом синтез-газ с сотношением Н₂/(СО+СО₂) менее 1,9, достигая при этом высокой производительности катализатора 0,3-0,5 кг СН₃ОН/л-Kt час, что превышает аналогичный показатель современных промышленных установок получения метанола (0,1-0,3 кг СН₃ОН/л-Kt час). Для забалластированного азотом на 55-60% синтез-газа производительность катализатора может достигать 0,15-0,25 кг СН₃ОН/л-Kt час при конверсии оксидов углерода до 60%, а выход метанола составляет 15-25% на пропущенный газ.

Для увеличения выхода метанола из забалластированного синтез-газа низким значением соотношения Н₂:(СО+СО₂) применена схема проведения синтеза в адиабатических реакторах с рециркуляцией очищенного от следов метанола газа. В установке предусмотрена укрепляющая ректификационная колонна с доведением концентрации товарного метанола до 98,5%. Принятые решения позволили довести выход метанола до 15% на исходный сильно забалластированный азотом синтез-газ. Материальный баланс установки приведен в таблице 3.

Таблица 3Материальный баланс установки получения метанола
Статья расхода	Значение расхода
кг/ч	тыс.т/год	% на сырье
Взято:
- синтез-газ	10350	82,8	100
Итого	10350	82,8	100
Получено:
- метанол	1471,412	11,774	14,22
- газ в топливную сеть	8792	70,3333	84,9434
- потери	86,588	0,6927	0,8366
Итого	10350	82,8	0,8366

Следует отметить, что при использовании циркуляции газа по заявляемому способу существенно с 2-3-х до 4-5-и лет продлевается срок службы катализатора, особенно при работе на неблагоприятных для синтеза метанола газовых смесях с низким (менее 20-25 об.%) содержанием водорода.

Следует также отметить, что при использовании высокоселективного медь-цинк-алюминиевого катализатора C-79-7G нового поколения получаемый метанол-сырец содержит менее 2% воды и менее 0,3% других примесей (высших спиртов), что также улучшает показатели процесса.

Таким образом, заявленный способ позволяет получить метанол высокого качества достаточно экономичным (энергосберегающим) способом из различных смесей, содержащих большое количество азота и небольшое количество водорода (т.е. обедненных водородом), что приводит к расширению сырьевой базы газовых смесей для их конвертирования в метанол.

1. Способ получения метанола контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород и забалластированной азотом, с медьсодержащим катализатором при нагревании, давлении и подаваемой в реакторный блок с определенной объемной скоростью, отличающийся тем, что реакторный блок состоит из двух реакторов адиабатического типа, соединенных трубопроводом, исходную газовую смесь, содержащую СО - 10-15 об.%, CO₂ - 0,3-5,0 об.%, H₂ - 15-40 об.%, N₂ - 40,0-74,7 об.% и объемным отношением Н₂/(СО+СО₂), равным 1,00-2,91, при 200-260°С и давлении 3,5-5,0 МПа с объемной скоростью 2000-5000 ч^-1 подают в первый реактор вместе с большей, основной частью непрореагировавшего газа, подаваемого на циркуляцию и образующегося на выходе из второго реактора, охлажденного до 15-20°С и далее прошедшего очистку от метанола в скруббере водной очистки и компримирование, затем реакционную смесь из первого реактора подают во второй реактор вместе с оставшейся меньшей частью указанного выше циркуляционного газа в виде квенча - холодного циркуляционного газа, подаваемого в трубопровод между двумя реакторами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют реакторы адиабатического типа с одним слоем медьсодержащего катализатора.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что кратность циркуляции циркуляционного газа составляет 5-6.

4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что полная очистка циркуляционного газа на выходе из реакторного блока осуществляется в скруббере путем улавливания следов метанола противотоком воды.