Способ ингибирования полимеризации во время выделения и очистки ненасыщенных мононитрилов

Способ ингибирования полимеризации во время выделения и очистки ненасыщенных мононитрилов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к непрерывным способам выделения и очистки органических веществ из горячих газообразных смесей, которые получены каталитическим аммокислением легких углеводородов. Более конкретно, это изобретение относится к выделению и очистке ценных азотсодержащих органических соединений, полученных каталитическим окислением, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из группы, состоящей из пропана, пропилена, изобутана и изобутилена, в присутствии аммиака с получением газообразного потока, вытекающего из реактора, содержащего соответствующий ненасыщенный мононитрил. Способы по изобретению включают резкое охлаждение вытекающего из реактора потока жидкостью; образование водного раствора, содержащего соответствующий ненасыщенный мононитрил, цианистоводородную кислоту и другие органические продукты; и применение интегрированной последовательности перегонок и разделения фаз для выделения рецикла полезной водной жидкости и получения ценных азотсодержащих органических соединений и цианистоводородной кислоты. Согласно изобретению водные растворы фракционируют в интегрированной системе многостадийных колонн, при этом поддерживается эффективное для ингибирования полимеризации количество, по меньшей мере, одного соединения из выбранного класса п-фенилендиаминов.

Предпосылки создания изобретения

Как хорошо известно, большая часть промышленного акрилонитрила получается способом Sohio из пропилена путем гетерогенного каталитического аммокисления пропилена в паровой фазе аммиаком, воздухом и паром. Смотри, например, патенты США №3222422 на имя L.A.Cohen, №3278642 и 3346520 на имя L.Lee, №3442981 на имя O.L.Stafford, D.V.Wing и D.E.Stolsmark и №3509238 на имя N.Е.Aubery и М.В.Jastrzebeski.

В промышленности при использовании этого способа в реактор вводят пропилен, аммиак и сжатый воздух. Пропилен и аммиак испаряются, затем соединяются с воздухом и подаются в реактор с псевдоожиженным слоем катализатора. Для оптимального выхода поддерживаются точные отношения трех исходных веществ. Катализатор в реакторе находится в виде частиц, которые поддерживаются в турбулентном жидком состоянии за счет скорости газообразного потока, проходящего через слой.

Пропилен, аммиак и кислород смешиваются вместе в реакторе, и на поверхности псевдоожиженного катализатора происходит окисление пропилена в присутствии аммиака. Происходит ряд сложных экзотермических реакций, при этом образуются следующие продукты: акрилонитрил, цианистоводородная кислота, углекислый газ, моноокись углерода, ацетонитрил, акролеин, акриловая кислота, вода, другие высшие нитрилы, альдегиды, кетоны, уксусная кислота и ряд смешанных неизвестных органических соединений. Конверсия трех исходных веществ меньше 100%, таким образом, в выходящем из реактора газе содержатся не прореагировавший пропилен, аммиак, кислород и азот. Источник пропилена обычно содержит небольшое количество пропана и некоторых более тяжелых углеводородных соединений, большинство из которых выходят не прореагировавшими. Часть тепла экзотермической реакции удаляется рядом паровых змеевиков, которые генерируют и перегревают отходящий пар под давлением примерно 600 ф/дюйм² (4137 кПа) для нужд процесса, таких как подвод тепла для девяти перегородок при выделении продуктов и стадии очистки. Выходящий из реактора газ проходит через циклоны, в которых удаляются частицы катализатора из газа. Затем газ охлаждается в холодильнике, который состоит из рубашки и трубчатого теплообменника, использующего воду в качестве источника охлаждения.

Когда газ выходит из охладителя, он поступает в колонну для резкого охлаждения. В этой колонне происходит охлаждение потока, выходящего из реактора, путем контактирования его с циркулирующим потоком воды. Большая часть водяного пара и небольшие количества органических паров в потоке, выходящем из реактора, конденсируются в колонне для резкого охлаждения. Отстой из колонны для резкого охлаждения охлаждается и возвращается назад в колонну для резкого охлаждения. Эта колонна может содержать тарелки или насадку для обеспечения тесного контакта восходящего газа с нисходящим потоком воды. В циркулирующую охлаждающую воду впрыскивают серную кислоту для нейтрализации не прореагировавшего аммиака в выходящем из реактора потоке. Избыток воды для охлаждения примерно равен количеству воды, образовавшейся в реакторе, и подается в колонну для сточных вод, где выделяются акрилонитрил и цианистый водород. Отстой из колонны для сточных вод охлаждается, нейтрализуется, смешивается с другими сточными водами производства, осветляется и подается в резервуар для подачи сточных вод. Поток, выходящий из колонны охлаждения, затем направляется в абсорбер, где охлажденная вода используется для получения из газа водного раствора акрилонитрила, цианистоводородной кислоты и других органических соединений.

Водный раствор из абсорбера подается в колонну для выделения, где акрилонитрил и цианистоводородная кислота отделяются. Часть отстоя из колонны для выделения охлаждается и возвращается на стадию абсорбции. Этот рецикл содержит как неорганические, так и органические соединения в виде мономеров, олигомеров, форполимеров и полимеров в различных сочетаниях. Затем акрилонитрил, цианистоводородная кислота и, возможно, ацетонитрил очищаются путем ряда перегонок и разделения фаз. В первой колонне (головная колонна) удаляется цианистоводородная кислота, а в последней колонне (колонна акрилонитрила) выделяется чистый мономер акрилонитрила из погона вблизи верха колонны. Высококипящие органические соединения выделяются из отстоя в колонне.

В колонне для охлаждения акрилонитрил может полимеризоваться. Более конкретно, по мере того, как выходящий из реактора газ проходит через колонну для охлаждения, часть акрилонитрила, содержащегося в газе, полимеризуется и абсорбируется рециркулирующей водой для охлаждения. Акрилонитрил, который полимеризуется в колонне для охлаждения, является нежелательным продуктом, потерянным для производства. Например, в колонне для охлаждения без ингибитора вследствие полимеризации в этой колонне теряется примерно от 2 до 5% от общего количества акрилонитрила, полученного в реакторе.

Для уменьшения потерь акрилонитрила при полимеризации и других побочных реакциях известны несколько методов, которые включают обработку рециркулирующей воды для охлаждения. Например, см. патенты США №№3691226, 4720566, 5869730, 5895822 и 6238574.

В патенте США №4720566 на имя John F.Martin описаны способы и композиции для ингибирования полимеризации акрилонитрила в колоннах для охлаждения в производстве акрилонитрила с комбинацией (а) гидроксиламина, содержащего две алкильные группы, и (б) пара-фенилендиамина с замещенной фенильной группой или незамещенного пара-фенилендиамина.

К сожалению, во время процесса акрилонитрил может также полимеризоваться на стадиях выделения и очистки с образованием твердых отложений, которые мешают работе оборудования, приводят к нежелательной потере чистого продукта, снижению производительности и со временем к дорогостоящим перерывам в работе.

Такие полимеры, олигомеры и предполимеры, в различных сочетаниях, загрязняют поверхности теплообменников, используемых для поддержания рабочих условий для выделения в колоннах для перегонки и другом оборудовании. Загрязненные поверхности теплообменников снижают коэффициент теплопередачи, тем самым, увеличивая количество теплопередающей среды, которая должна быть использована для реализации требуемого количества тепла и/или охлаждения, получаемого на чистых поверхностях. В конце концов теплообменник должен быть очищен вручную, при этом персонал может подвергнуться воздействию вредных веществ.

Таким образом, целью настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа, который позволяет преодолеть вышеуказанные трудности известных методов выделения и очистки ценных азотсодержащих органических соединений, полученных каталитическим окислением, по меньшей мере, одного исходного соединения, выбранного из группы, состоящей из пропана, пропилена, изобутана и изобутилена, в присутствии аммиака.

Усовершенствованные способы осуществляются с использованием выбранного класса соединений, ингибирующих полимеризацию, эффективных в условиях процесса, во время фракционной перегонки водных растворов, содержащих ненасыщенные мононитрилы.

Преимуществом таких соединений из класса ингибиторов является то, что они эффективно выделяются путем фракционной перегонки очищенных продуктов. Другие цели и преимущества изобретения станут очевидными из нижеследующих подробного описания и формулы изобретения.

Сущность изобретения

Предложены экономичные способы выделения ценных азотсодержащих органических соединений, полученных каталитическим аммокислением пропана, пропилена, изобутана и/или изобутилена аммиаком и газообразным источником дикислорода и паром. Азотсодержащие органические соединения, полученные каталитическим окислением, выделяются из полученного газообразного потока в виде водного раствора. Водный раствор, содержащий ненасыщенный мононитрил, передается на стадии выделения и очистки, где ненасыщенный мононитрил выделяется и очищается в, по меньшей мере, первой дистилляционной колонне и в, по меньшей мере, одной колонне для перегонки продукта, где высококипящие загрязнения отделяются от ненасыщенного мононитрила.

При рабочих условиях ненасыщенный мононитрил, например, акрилонитрил или метакрилонитрил, и другие имеющиеся органические соединения могут полимеризоваться при выделении и очистке с образованием твердых отложений, которые мешают работе оборудования, способствуют нежелательным потерям чистого продукта, уменьшению производительности процесса и со временем приводят к дорогостоящим перерывам в работе.

Способы согласно данному изобретению включают (а) взаимодействие, по меньшей мере, одного исходного соединения, выбранного из группы, состоящей из пропана, пропилена, изобутана и изобутилена, с аммиаком и источником дикислорода в присутствии катализатора с получением потока, выходящего из реактора, содержащего соответствующий ненасыщенный мононитрил; (б) передачу потока, выходящего из реактора, содержащего ненасыщенный мононитрил, в секцию охлаждения/абсорбции, где поток, выходящий из реактора, содержащий ненасыщенный мононитрил, контактирует с, по меньшей мере, первым водным потоком для охлаждения потока, выходящего из реактора, и затем холодный поток контактирует с, по меньшей мере, вторым водным потоком в абсорбирующей колонне для отделения и выделения ненасыщенного мононитрила в водный раствор; (в) передачу водного раствора, содержащего ненасыщенный мононитрил, в секцию выделения и очистки, где ненасыщенный мононитрил выделяется и очищается в, по меньшей мере, первой дистилляционной колонне и второй дистилляционной колонне; и (г) поддержания в одной или нескольких дистилляционных колоннах эффективного ингибирующего полимеризацию количества, по меньшей мере, одного фенилендиамина формулы:

где Ph обозначает фениленовую группу и R₁ и R₂, одинаковые или разные, обозначают C_2-10 алкил.

В предпочтительных фенилендиаминах органические группы (R₁ и R₂) являются членами группы, состоящей из этила, пропила, бутила, фенила, гексила, гептила, октила, нонила и децила, особенно, линейными и разветвленными углеводородными группами.

Преимущественно этот класс состоит из N,N'-диалкил-п-фенилендиаминов. Более предпочтительно, по меньшей мере, одно из соединений является членом группы, состоящей из N,N'-ди-втор.пропил-п-фенилендиамина, N,N'-ди-втор.бутил-п-фенилендиамина, N,N'-ди-изобутил-п-фенилендиамина и N,N'-ди-трет.бутил-п-фенилендиамина. Наиболее предпочтительно, чтобы для лучших результатов п-фенилендиамин являлся N,N'-ди-втор.бутил-п-фенилендиамином.

В предпочтительных вариантах изобретения эффективное ингибирующее полимеризацию количество составляет не менее чем примерно 5 ч. на миллион частей ненасыщенного мононитрила, содержащегося в водном растворе. Обычно эффективное ингибирующее полимеризацию количество находится в интервале от примерно 10 до примерно 10000 ч. на миллион частей акрилонитрила в водном растворе. Предпочтительно, оно находится в интервале от примерно 50 до примерно 1000 ч. на миллион частей акрилонитрила в водном растворе. Наиболее предпочтительно, оно составляет от примерно 75 до примерно 750 ч. на миллион частей акрилонитрила в водном растворе.

Способы по изобретению, предпочтительно, включают смешение жидкого источника фенилендиамина с водным раствором, содержащим ненасыщенный мононитрил, который передается в первую дистилляционную колонну и/или одну или более колонн перегонки продукта. Предпочтительно, чтобы фенилендиамин находился в жидком состоянии при температуре от комнатной до примерно 60°С, однако жидким источником фенилендиамина может также быть раствор фенилендиамина в ненасыщенном мононитриле, воде или их смеси.

Согласно предпочтительным вариантам изобретения ненасыщенным мононитрилом является акрилонитрил или метакрилонитрил, и исходным соединением является соответствующий олефин, выбранный из группы, состоящей из пропилена и изобутилена. Согласно другим предпочтительным вариантам ненасыщенный мононитрил является акрилонитрилом и исходные соединения являются членами группы, состоящей из пропана и пропилена.

Один аспект изобретения предусматривает способ выделения ценных азотсодержащих органических соединений, полученных каталитическим аммокислением пропана, пропилена или изобутилена аммиаком и газообразным источником дикислорода, причем способ включает: получение водного раствора, содержащего акрилонитрил или метакрилонитрил, цианистоводородную кислоту и другие органические сопутствующие продукты; фракционирование водного раствора перегонкой в, по меньшей мере, первой многостадийной колонне и второй многостадийной колонне; и поддержание в колоннах эффективного ингибирующего полимеризацию количества, по меньшей мере, одного соединения, представленного формулой I, где Ph является фениленовой группой и R₁ и R₂, одинаковые или разные, являются не содержащими гидроксильных групп органическими группами, содержащими от примерно 2 до примерно 10 атомов углерода, при условии, что ни R₁, ни R₂ не являются фенильной группой. Преимущественным эффективным ингибирующим полимеризацию количеством является интервал от примерно 50 до примерно 1000 ч. на миллион частей ненасыщенного мононитрила, содержащегося в водном растворе.

Особенно важное значение имеет использование в качестве исходных соединений членов группы, состоящей из пропана и пропилена.

Другой аспект данного изобретения относится к способу выделения ценных азотсодержащих органических соединений, полученных каталитическим аммокислением пропилена и/или пропана аммиаком и газообразным источником дикислорода, причем способ включает: получение водного раствора, содержащего акрилонитрил, цианистоводородную кислоту и другие органические сопутствующие продукты реакции аммокисления пропилена и/или пропана аммиаком и газообразным источником дикислорода; фракционирование водного раствора перегонкой в многостадийной колонне с получением высококипящей фракции, содержащей большую часть акрилонитрила в водном растворе, и низкокипящей фракции, содержащей основное количество цианистоводородной кислоты в водном растворе; и поддержание в колонне эффективного ингибирующего полимеризацию количества, по меньшей мере, одного фенилендиамина вышеуказанной формулы I, где Ph обозначает фениленовую группу и R₁ и R₂, одинаковые или разные, обозначают не содержащие гидроксильных групп органические заместители, содержащие от примерно 2 до примерно 10 атомов углерода, при условии, что ни R₁, ни R₂ не являются фенильной группой.

Еще один аспект изобретения предусматривает способ выделения ценных азотсодержащих органических соединений, полученных каталитическим аммокислением пропилена и/или пропана аммиаком и газообразным источником дикислорода, причем способ включает: получение водного раствора, содержащего акрилонитрил, и высококипящих органических соединений; фракционирование водного раствора перегонкой в многостадийной колонне с получением высококипящей фракции, содержащей высококипящую фракцию, содержащую практически все органические соединения, кипящие выше примерно 100°С, потока погона, содержащего, по меньшей мере, 99% мас. акрилонитрила, и низкокипящей фракции, практически не содержащей высококипящих органических соединений; и поддержание в колонне эффективного ингибирующего полимеризацию количества, по меньшей мере, одного соединения формулы I, где Ph обозначает фениленовую группу и R₁ и R₂, одинаковые или разные, обозначают не содержащие гидроксильных групп органические заместители, содержащие от примерно 2 до примерно 10 атомов углерода, при условии, что ни R₁, ни R₂ не являются фенильной группой.

Предпочтительный аспект данного изобретения предусматривает способ выделения ценных азотсодержащих органических соединений, полученных каталитическим аммокислением изобутилена и/или изобутана аммиаком и газообразным источником дикислорода, причем способ включает: получение водного раствора, содержащего метакрилонитрил, цианистоводородную кислоту и другие органические сопутствующие продукты реакции аммокисления изобутилена и/или изобутана аммиаком и газообразным источником дикислорода; фракционирование водного раствора перегонкой в многостадийной колонне с получением высококипящей фракции, содержащей основное количество метакрилонитрила в водном растворе, и низкокипящей фракции, содержащей основное количество цианистоводородной кислоты в водном растворе; и поддержание в колонне эффективного ингибирующего полимеризацию количества, по меньшей мере, одного соединения формулы I, где Ph обозначает фениленовую группу и R₁ и R₂, одинаковые или разные, обозначают не содержащие гидроксильных групп органические заместители, содержащие от примерно 2 до примерно 10 атомов углерода, при условии, что ни R₁, ни R₂ не являются фенильной группой.

Другой предпочтительный аспект данного изобретения предусматривает способ выделения ценных азотсодержащих органических соединений, который включает образование газообразного потока реакции путем аммокисления пропилена аммиаком и газообразным источником дикислорода в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего кобальт; контактирование газообразного потока, выходящего из реактора, с водной жидкостью с получением водного раствора, содержащего акрилонитрил, цианистоводородную кислоту и другие органические сопутствующие продукты; фракционирование водного раствора путем перегонки в многостадийной колонне с получением высококипящей фракции, содержащей основное количество акрилонитрила в водном растворе, и низкокипящей фракции, содержащей основное количество цианистоводородной кислоты в водном растворе; и поддержание в колонне эффективного ингибирующего полимеризацию количества, по меньшей мере, одного соединения формулы I, где Ph обозначает фениленовую группу и R₁ и R₂, одинаковые или разные, обозначают не содержащие гидроксильных групп органические заместители, содержащие от примерно 2 до примерно 10 атомов углерода, при условии, что ни R₁, ни R₂ не являются фенильной группой.

Общее количество п-фенилендиаминов выбранного класса, используемых в композициях и способах по изобретению в качестве ингибитора полимеризации, представляет то количество, которое достаточно для ингибирования полимеризации ненасыщенного алифатического нитрила и, безусловно, будет меняться в соответствии с конкретными условиями, при которых они используются. Когда поток продукта поддерживается при более высоких температурах и/или в течение более длительного промежутка времени, обычно требуются большие количества.

Предпочтительно, чтобы во время одной или нескольких экстракций, перегонок и разделения фаз для выделения и очистки общее количество п-фенилендиаминов выбранного класса составляло не менее примерно 5 ч. на миллион частей ненасыщенного алифатического нитрила, содержащегося в водном растворе. Обычно эффективное ингибирующее полимеризацию количество находится в интервале от примерно 10 до примерно 10000 ч. на миллион частей акрилонитрила в водном растворе. Предпочтительно, оно находится в интервале от примерно 50 до примерно 1000 ч. на миллион частей акрилонитрила в водном растворе. Наиболее предпочтительно, оно составляет от примерно 75 до примерно 750 ч. на миллион частей акрилонитрила в водном растворе.

Для более полного понимания данного изобретения следует сделать отсылку на варианты изобретения, которые подробно иллюстрируются приложенным чертежом и описаны ниже в примерах осуществления изобретения.

Краткое описание чертежа.

В нижеследующей формуле изобретения указаны те новые признаки, которые характеризуют данное изобретение. Само изобретение, а также его преимущества можно лучше понять, однако, со ссылкой на описание предпочтительных вариантов в сочетании с чертежом, на котором представлена схематическая диаграмма, отражающая предпочтительное осуществление способа по изобретению непрерывным методом, обеспечивающим интегрированную последовательность экстракций, дистилляций, разделения фаз для выделения и очистки и поддержания подходящих рабочих условий согласно данному изобретению, позволяющему получать ценные азотсодержащие соединения.

Краткое описание изобретения.

Способы по изобретению особенно пригодны для выделения и очистки ненасыщенного алифатического нитрила, такого как акрилонитрил или метакрилонитрил, из газообразной смеси, полученной газофазным каталитическим окислением и/или термическим окислением олефина и аммиака при помощи источника дикислорода, обычно представляющего собой сжатый воздух. Хорошо известным и наиболее широко используемым промышленным способом получения акрилонитрила аммокислением пропилена аммиаком является способ Sohio.

Как хорошо известно, характеристики катализаторов окисления являются важным фактором, вероятно наиболее значительным, для экономики этого и других способов окисления. Характеристики катализатора измеряются активностью, а именно, степенью конверсии реагентов, селективностью, то есть степенью конверсии реагента в желаемый продукт, скоростью образования желаемого продукта на единицу объема реактора в единицу времени, и жизнеспособностью катализатора, то есть эффективным временем до значительной потери активности или селективности в процессе работы.

Осуществление способа согласно данному изобретению не зависит от какого-либо конкретного псевдоожиженного слоя катализатора аммокисления.

Подходящие катализаторы, которые являются более селективными для аммокисления пропилена и изобутилена, могут быть получены на основе висмута, кобальта, железа, никеля, солей олова и молибденовой, молибденофосфорной и молибденокремневой кислоты. Другие компоненты, такие как вольфрам, медь, теллур и окислы мышьяка, вводились для повышения активности при низких температурах и производительности.

Факторы, от которых зависят характеристики катализатора, включают состав, методы получения, носитель и условия обжига. Другие ключевые свойства, помимо химических, включают площадь поверхности, пористость, плотность, распределение пор по размерам, твердость, прочность и стойкость к механическому истиранию.

Патенты, защищающие конкретные катализаторы и способы их использования в производстве акрилонитрила и метакрилонитрила путем аммокисления пропилена и изобутилена, соответственно, включают патенты США №№2481826, 2904580, 3044966, 3050546, 3197418, 3198750, 3200084, 3230246, 3248340 и 3352764, которые включены в данную заявку в качестве ссылок.

Исходные вещества для аммокисления соединяют с получением смеси пропилена, воздуха, аммиака и, возможно, дополнительного источника дикислорода. Предпочтительно, чтобы исходные композиции содержали до примерно 9 мол.% пропилена. Газообразные смеси в реакторах аммокисления содержат слишком небольшое количество кислорода, чтобы воспламениться в условиях нормальной работы. Процедуры запуска и остановки реактора также осуществляются так, чтобы избежать воспламенения исходных смесей.

Выходящий из реактора поток охлаждается в охлаждающей башне потоком подкисленной воды, подаваемой противотоком. Газы из охлаждающей башни передаются в нижнюю часть абсорбера, где акрилонитрил, ацетонитрил и другие довольно растворимые газы абсорбируются. Не абсорбированные газы отводятся.

Поток из нижней части абсорбера, известный как обогащенный водой поток, передается в колонну для рекуперации, где он подвергается перегонке. Колонна для рекуперации может быть любым подходящим средством для контактирования, в котором жидкость и пар, подаваемые противотоком, контактируют во многих сообщающихся зонах или стадиях. Пары переходящего погона из колонны для рекуперации обогащены акрилонитрилом, при этом другие компоненты являются, в основном, водой и цианистоводородной кислотой и загрязнены нежелательными примесями, такими как нитрилы, соединения, имеющие свойства нитритов, и их предшественники. Пары погона конденсируются и собираются в декантере, жидкость подвергается разделению фаз жидкость - жидкость, при этом менее плотный слой является органической фазой, а более плотный нижний слой является водной фазой. Органическая фаза в основном представляет собой акрилонитрил, загрязненный водой и цианистоводородной кислотой, ее извлекают для дальнейшей очистки. Водная фаза стекает обратно в верхнюю секцию колонны для рекуперации.

Варианты данного изобретения могут включать известные методы обработки потоков продуктов. Например, в патенте США №3442771 раскрыт способ удаления следов загрязнений (например, нитритов, перекисей и их предшественников) из ненасыщенных мононитрилов (например, акрилонитрила), загрязненных водой, причем этот способ предусматривает добавление щелочного раствора к частично конденсированному азеотропу ненасыщенного нитрила и воды, когда азеотроп получали как переходящий погон из колонны для экстракционной перегонки, в частности, колонны для рекуперации. Щелочной раствор должен экстрагировать следы загрязнений из продукта реакции в водную фазу азеотропа, оставляя органическую фазу сравнительно свободной от загрязнений.

Азеотроп затем передается в декантер, где происходит разделение фаз жидкость-жидкость. Органическая фаза, содержащая технический акрилонитрил, затем удаляется для дальнейшей очистки, а водная фаза, содержащая продукты реакции, возвращается в колонну для рекуперации.

Согласно предпочтительному варианту данного изобретения один или несколько водных потоков рецикла обрабатывают кислотой для снижения значения рН. Предпочтительно, чтобы кислота была минеральной, такой как серная, или органической, такой как уксусная, акриловая, муравьиная или гликолевая, что определяется по соображениям стоимости, доступности, совместимости, металлургии и т.д.

В рабочих условиях акрилонитрил может полимеризоваться в секциях выделения и очистки с образованием твердых отложений, которые препятствуют работе оборудования, вызывают нежелательную потерю чистого продукта и снижение производительности и со временем приводят к дорогостоящим остановкам процесса. При осуществлении способов согласно данному изобретению ингибитор полимеризации подают в каждую единицу оборудования для поддержания эффективного ингибирующего полимеризацию количества, по меньшей мере, одного выбранного п-фенилендиамина и предотвращения тем самым образования полимера и повреждения оборудования.

Краткое описание предпочтительных вариантов изобретения

Хотя данное изобретение можно осуществить во многих различных формах, данное описание и сопутствующий чертеж раскрывают только несколько конкретных форм, как пример применения изобретения. В частности, проиллюстрированы и описаны предпочтительные примеры осуществления изобретения, которые включают аммокисление пропилена при помощи аммиака и источника дикислорода, резкое охлаждение газообразной смеси, полученной в результате аммокисления, водной охлаждающей жидкостью с получением водного раствора, содержащего акрилонитрил, цианистоводородную кислоту, ацетонитрил и другие органические сопутствующие продукты, и интегрированную последовательность перегонок и разделения фаз с целью выделения и очистки полученного акрилонитрила, выделение цианистоводородной кислоты и, возможно, ацетонитрила.

Как показано и подробно описано ниже, способ по данному изобретению включает взаимодействие олефина, выбранного из группы, состоящей из пропилена и изобутилена, с аммиаком и кислородом в зоне реактора в присутствии катализатора с получением потока, выходящего из реактора, содержащего соответствующий ненасыщенный мононитрил (а именно, акрилонитрил или метакрилонитрил), передачу этого выходящего из реактора потока, содержащего ненасыщенный мононитрил, в колонну для охлаждения, где поток из реактора, содержащий ненасыщенный мононитрил, контактирует, по с, меньшей мере, первым водным потоком для охлаждения указанного потока, передачу охлажденного потока из реактора, содержащего ненасыщенный мононитрил, в абсорбирующую колонну, где указанный поток, содержащий ненасыщенный мононитрил, контактирует, по с меньшей мере, вторым водным потоком для выделения и удаления ненасыщенного мононитрила в виде нижнего слива из абсорбционной колонны, передачу нижнего слива, содержащего ненасыщенный мононитрил, в секцию выделения и очистки, где ненасыщенный мононитрил рекуперируется и очищается, и возвращение в цикл, по меньшей мере, одного водного потока для повышения эффективности процесса.

Изобретение не ограничивается описанными примерами, и объем изобретения определяется нижеследующей формулой изобретения.

Оборудование, используемое согласно данному изобретению, детали которого не полностью описаны и проиллюстрированы, является очевидным для специалистов и понимания необходимой функции компонентов. Примеры элементов установки, не показанных или не описанных в данной заявке, включают емкости для приготовления или распределения ингибитора полимеризации и/или его растворов, системы парового эжектора или вакуумного насоса для поддержания требуемых рабочих давлений для отгонки при умеренных температурных условиях, системы использования сточных жидкостей и системы воздушных клапанов для аварийных ситуаций.

Предпочтительно, чтобы способы по изобретению приводили к получению подходящей газообразной смеси путем окисления воздухом олефина, выбранного из группы, состоящей из пропилена и изобутилена, над твердым катализатором, состоящим из частиц, в присутствии аммиака. Подходящие источники олефина могут содержать до примерно 15% соответствующего алкана, обычно, от примерно 2 до примерно 10%, и до примерно 5% более тяжелых углеводородов, предпочтительно, менее примерно 2%.

Для получения лучших результатов процесс аммокисления осуществляют в реакторе с псевдоожиженным слоем. Вследствие высокой степени конверсии олефинов обычно удовлетворительной является система единичного прохода. Примерно стехиометрические количества пропилена, аммиака и дикислорода вводят в псевдоожиженный слой частиц катализатора. Подходящие рабочие условия включают давление в интервале от примерно 3 до примерно 35 ф/дюйм² (20,7-241,4 кПа), более предпочтительно, от примерно 5 до примерно 25 ф/дюйм² (34,5-172,4 кПа). Обычно температура находится в интервале от примерно 700 до примерно 1000°F (371-538°С), предпочтительно, в интервале от примерно 750 до примерно 950°F (399-510°С). Тепло реакции удаляется путем образования пара для регулирования температуры и образования пара при температурах от примерно 300 до примерно 500°С при повышенном давлении.

Преимущественно, окисление проводят при самой низкой температуре, сочетающейся с высокой конверсией. Степень конверсии увеличивается с повышением температуры; селективность обычно снижается только при сильном увеличении температуры. Катализаторы имеют состав, обеспечивающий высокие характеристики при рабочих условиях, позволяющих постепенное повышение температуры, для поддержания производительности и селективности примерно на исходном уровне, что компенсирует постепенное снижение активности катализатора.

Поскольку промышленные катализаторы позволяют достигнуть высокой степени конверсии пропилена в акрилонитрил, типичный цикл процесса в реакторе для аммокисления занимает несколько секунд. Возможными сопутствующими продуктами являются ацетонитрил и цианистоводородная кислота, выделяемые в промышленных количествах.

Поток, выходящий из реактора аммокисления, охлаждается и промывается водой, подаваемой противотоком, в абсорбирующей системе, из которой отводится офф-газ, состоящий, в основном, из азота. Органические продукты, преимущественно акрилонитрил, ацетонитрил и HCN, собираются в воде, содержание акрилонитрила и сопутствующих продуктов составляет около 8%, предпочтительно, от примерно 2,5 до примерно 7,5%, более предпочтительно, от примерно 3 до примерно 7% акрилонитрила и сопутствующих продуктов.

Водный раствор акрилонитрила и сопутствующих продуктов обрабатывается в интегрированной системе перегонок и разделения фаз, когда выделяются органические продукты и очищается, по меньшей мере, акрилонитрил. Водный раствор направляется в колонну рекуперации акрилонитрила, из которой выделяется верхний погон, содержащий технический акрилонитрил и HCN. Жидкий боковой поток из колонны фракционируют в небольшой колонне для удаления ацетонитрила в качестве сопутствующего продукта или, более часто, для использования путем прокаливания. Из нижней части колонны для рекуперации акрилонитрила удаляется вода. Конденсат из верхнего погона отделяется и в верхней части головной колонны удаляется HCN. Акрилонитрил в отстое дополнительно очищается в колонне для получения акрилонитрила, пригодного для изготовления волокон.

Более конкретно со ссылкой на прилагаемый чертеж, являющийся схематической иллюстрацией интегрированных средств для перегонки с целью получения ценного акрилонитрила и цианистоводородной кислоты согласно предпочтительному воплощению изобретения, можно сказать, что выделение органических соединений из водного раствора происходит в колонне 30 и декантирующем барабане 40; выделение цианистоводородной кислоты происходит в колонне 50 для выделения легких фракций и очистка акрилонитрила происходит в декантационном барабане 60 и колонне 70.

В общем, во время проведения интегрированных способов выделения и очистки, по меньшей мере, акрилонитрила из газообразной смеси, полученной каталитическим аммокислением пропилена аммиаком и дикислородом, водный раствор, который содержит органические продукты аммокисления, получается путем резкого охлаждения газообразного потока, выходящего из реактора аммокисления, водной охлаждающей жидкостью.

Водный раствор из системы охлаждения и промежуточной емкости для хранения (не показана) по трубопроводу 22 подается в верхнюю часть колонны для выделения 30. Жидкий поток выводится вблизи донной части колонны 30 по трубопроводу 23 и охлаждается в обменнике 24. Подходящая порция охлажденного потока жидкости диспергируется в верхней части колонны 30 по трубопроводу 25 и остаток потока направляется на выделение акрилонитрила и/или его использование (не показано). Водный поток из нижней части колонны для выделения 30 возвращается в систему охлаждения через гребенку 31 по трубопроводу 32. Для поддержания подходящих условий выделения в колонне 30 жидкость из ее нижней части циркулирует через гребенку 31 и трубопровод 33, кипятильник у ос