Отверждающаяся без нагрева композиция связующего и способ получения формованного изделия с ее использованием

Отверждающаяся без нагрева композиция связующего и способ получения формованного изделия с ее использованием

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к отверждающейся без нагрева композиции связующего, способной смешиваться и отверждаться в условиях без нагрева, и к способу получения формованного изделия с ее использованием.

Предпосылки создания изобретения

Фенольные смолы обычно получают в виде новолака или резола взаимодействием трифункционального мономерного фенола и бифункционального мономерного формальдегида вместе с кислотным или основным катализатором. Резол самоотверждается при нагревании, тогда как новолак отверждается при нагревании с отвердителем.

В последние годы имеется много исследований в области фасонного литья связующих из фенольных смол. Указанные связующие из фенольных смол обычно классифицируются как связующие горячего отверждения, холодного отверждения и газового отверждения. В частности, связующие из фенольных смол холодного отверждения были разработаны с целью улучшения прочности отливки, разборности и скорости отверждения и снижения вредного влияния на окружающую среду. Смолы, образованные в одну стадию взаимодействием низкомолекулярных фенолов с альдегидами, т.е. компонентов фенольных смол (резола, новолака), продолжают использоваться в качестве связующих из фенольных смол холодного отверждения.

Кроме того, когда фенольная смола используется в качестве связующего, для отверждения смолы используют способ горячего прессования смолы вместе с отвердителем в металлической форме. Например, для того чтобы формовать и отвердить керамические и другие неорганические композиции, необходимо смешать неорганическую композицию с подходящим количеством смолы связующего и нагреть их при высокой температуре 150°С или выше в прессе с использованием металлической формы. Следовательно, требуется большое количество энергии вместе с дорогостоящим нагревательным оборудованием. Кроме того, имеется опасность, что вредные вещества будут испаряться в процессе нагревания с увеличением проблем с точки зрения рабочих условий и здоровья людей.

Раскрытие сущности изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание отверждающейся без нагрева композиции связующего, способной решить или значительно улучшить вышеуказанные проблемы существующей области техники. Кроме того, задачей настоящего изобретения является создание способа получения различных формованных изделий из фенольной смолы с использованием указанной отверждающейся без нагрева композиции связующего.

В результате интенсивного поиска решения вышеуказанных задач заявителями было установлено, что при взаимодействии определенного фенола с сшивающим агентом в определенных условиях отверждение может быть достигнуто без стадии нагрева и без резольного или новолачного промежуточного соединения, и они осуществили настоящее изобретение после дальнейшей разработки.

То есть настоящее изобретение предусматривает отверждающуюся без нагрева композицию связующего и способ получения формованного изделия из фенольной смолы с ее использованием, как описано ниже.

1. Отверждающаяся без нагрева композиция связующего, содержащая в качестве ее главных компонентов трифункциональный или тетрафункциональный фенол, несущий одну или две электронодонорные группы на бензольном кольце фенола, сшивающий агент и катализатор.

2. Отверждающаяся без нагрева композиция связующего согласно пункту 1 выше, в которой трифункциональным или тетрафункциональным фенолом является, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из 1,2-дигидроксибензола, 1,3-дигидроксибензола (резорцина), 1,3,5-тригидроксибензола, мета-крезола и 3,5-диметилфенола.

3. Отверждающаяся без нагрева композиция связующего согласно пункту 1 или 2 выше, в которой сшивающим агентом является, по меньшей мере, один альдегид, выбранный из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, бензальдегида, параформальдегида, триоксана, фталевого альдегида, изофталевого альдегида и терефталевого альдегида и/или, по меньшей мере, один ксилолгликоль, выбранный из группы, состоящей из орто-ксилолгликоля, пара-ксилолгликоля, мета-ксилолгликоля, 1,3,5-триметилолбензола, 1,2,4-триметилолбензола и 1,2,3-триметилолбензола.

4. Отверждающаяся без нагрева композиция связующего согласно любому из пунктов 1, 2 и 3 выше, в которой катализатором является кислотный катализатор или основный катализатор.

5. Отверждающаяся без нагрева композиция связующего согласно пункту 4 выше, в которой кислотным катализатором является неорганический кислотный катализатор или органический кислотный катализатор.

6. Отверждающаяся без нагрева композиция связующего согласно пункту 4 выше, в которой основным катализатором является неорганический основный катализатор или органический основный катализатор.

7. Отверждающаяся без нагрева композиция связующего согласно пункту 5 выше, содержащая 0,2-2 моль сшивающего агента и 0,005-0,3 моль кислотного катализатора на моль трифункционального или тетрафункционального фенола.

8. Отверждающаяся без нагрева композиция связующего согласно пункту 6 выше, содержащая 0,2-2,0 моль сшивающего агента и от 10^-5 до 0,3 моль основного катализатора на моль трифункционального или тетрафункционального фенола.

9. Набор отверждающегося без нагрева связующего, включающий первую жидкость, содержащую растворитель и трифункциональный или тетрафункциональный фенол, несущий одну или две электронодонорных группы на бензольном кольце фенола, вместе со второй жидкостью, содержащей сшивающий агент, катализатор и растворитель.

10. Набор отверждающегося без нагрева связующего, включающий первую жидкость, содержащую растворитель, катализатор и трифункциональный или тетрафункциональный фенол, несущий одну или две электронодонорные группы на бензольном кольце фенола, вместе со второй жидкостью, содержащей сшивающий агент и растворитель.

11. Способ получения формованного изделия из фенольной смолы, в котором смесь, содержащую основной материал, отверждающуюся без нагрева композицию связующего по любому из пунктов 1-8 выше и, если необходимо, растворитель, формуют и отверждают в условиях без нагрева.

12. Способ получения согласно пункту 11 выше, в котором полученное отвержденное изделие затем отжигают.

13. Способ получения согласно пункту 12 выше, в котором основным материалом является, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из керамик, углерода, природных минералов, стекла, металла, древесной щепы, древесной массы, хлопчатобумажных угаров, обрезков ткани и бумаги.

14. Формованное изделие из фенольной смолы, получаемое способом согласно любому из пунктов 11-13 выше.

15. Способ получения песочной формы для литья, содержащий стадии:

(А) смешения формовочного песка, растворителя и отверждающейся без нагрева композиции связующего согласно любому из пунктов 1-8 выше;

(В) литья полученной смеси в формовочную форму и формования и отверждения в условиях без нагрева.

16. Песочная форма для литья, получаемая способом получения согласно пункту 15 выше.

17. Способ получения пористого керамического формованного изделия, содержащий стадии:

(С) смешения керамического порошка, поверхностно-активного вещества, растворителя, фосфата и отверждающейся без нагрева композиции связующего согласно любому из объектов 1-8 выше;

(D) литья полученной смеси в формовочную форму и формования и отверждения в условиях без нагрева;

(Е) отжига полученного отвержденного изделия при температуре 600-1900°С.

18. Пористое керамическое формованное изделие, получаемое способом получения согласно пункту 17 выше.

19. Способ получения керамического формованного изделия, содержащий стадии:

(F) смешения керамического порошка, фосфата (или его гидрата) и отверждающейся без нагрева композиции связующего согласно любому из пунктов 1-8 выше;

(G) литья полученной смеси в формовочную форму и формования и отверждения в условиях без нагрева;

(Н) отжига полученного отвержденного изделия при температуре 600-1900°С.

20. Керамическое формованное изделие, получаемое способом получения согласно пункту 19 выше.

21. Способ получения тигля, содержащий стадии:

(I) смешения спеченной или сплавленной магнезии или сплавленной или спеченной шпинели, неводного растворителя и отверждающейся без нагрева композиции связующего согласно любому из пунктов 1-8 выше;

(J) литья полученной смеси в тигельную форму и формования и отверждения в условиях без нагрева;

(К) отжига полученного отвержденного изделия при температуре 600-1900°С.

22. Способ получения согласно пункту 21 выше, в котором способом формования является шликерное литье.

23. Способ получения композитного материала углерод/углерод, в котором смесь, содержащую растворитель и отверждающуюся без нагрева композицию связующего согласно любому из пунктов 1-8, приводят в контакт с углеродными волокнами с формованием покрытия, покрытие затем отверждают в условиях без нагрева и полученное отвержденное покрытие затем отжигают.

24. Композитный материал углерод/углерод, полученный способом получения согласно пункту 23 выше, в котором конечное содержание углерода смолы составляет не менее 60%.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение описывается подробно ниже.

I. Отверждающаяся без нагрева композиция связующего

Главными компонентами отверждающейся без нагрева композиции связующего настоящего изобретения являются трифункциональный или тетрафункциональный фенол (несущий одну или две электронодонорные группы на бензольном кольце фенола), сшивающий агент и катализатор.

Отверждающаяся без нагрева композиция связующего настоящего изобретения характеризуется признаком, заключающимся в том, что реакция отверждения осуществляется при смешении вышеуказанных компонентов в условиях без нагрева. Термин "без нагрева" здесь означает, что обработка нагреванием не требуется, и термин "отверждающаяся без нагрева композиция связующего" означает, что отверждение может осуществляться легко без обработки нагреванием. Т.е. в настоящем изобретении реакция обычно осуществляется при смешении вышеуказанных компонентов при комнатной температуре (такой как примерно 0-35°С).

Трифункциональный или тетрафункциональный фенол, используемый в настоящем изобретении, имеет одну или две электронодонорные группы на бензольном кольце фенола. Термин "трифункциональный или тетрафункциональный" здесь означает, что три или четыре углеродных положения бензольного кольца способны взаимодействовать с сшивающим агентом. Электронодонорные группы трифункциональных или тетрафункциональных фенолов являются группами, способными увеличивать электронную плотность бензольного кольца фенола при замещении на бензольном кольце, и могут быть любой группой, которая не оказывает ухудшающего воздействия на реакцию трехмерного отверждения. Примеры включают гидрокси-, низший алкил-, низший алколкси- и другие группы.

Примеры групп низшего алкила включают линейные и разветвленные алкильные группы с 1-6 углеродными атомами, и отдельные примеры включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил и т.п. Метил- и этил-группы являются предпочтительными.

Примеры групп низшего алкокси включают линейные и разветвленные алкоксигруппы с 1-6 углеродными атомами, и отдельные примеры включают метокси, этокси, н-пропилокси, изо-пропилокси, н-бутилокси, втор-бутилокси, изобутилокси, трет-бутилокси, н-пентилокси, н-гексилокси и т.п. Метилокси- и этилоксигруппы являются предпочтительными.

Отдельные примеры трифункциональных или тетрафункциональных фенолов включают 1,2-дигидроксибензол, 1,3-дигидроксибензол (резорцин), 1,3,5-тригидроксибензол, мета-крезол и 3,5-диметилфенол. Может быть использован, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из них. Из них резорцин предпочтительно используется с точки зрения реакционной способности, легкости обращения, безопасности, стоимости и т.д. Первые три являются предпочтительными для водорастворимой композиции связующего, т.е. композиции связующего, используемого в комбинации с водой в качестве растворителя, тогда как два последних являются предпочтительными, если используется неводная композиция связующего, т.е. композиция связующего, которое может использоваться без воды в качестве растворителя.

Сшивающим агентом, используемым в настоящем изобретении, является сшивающий агент, который может взаимодействовать с углеродным атомом бензольного кольца трифункционального или тетрафункционального фенола, и, особенно, сшивающий агент, который может взаимодействовать с углеродным атомом бензольного кольца в орто- и пара-положении фенольной гидроксигруппы и подвергаться дегидратационной конденсации и полимерному сшиванию. Примеры сшивающих агентов включают различные альдегиды и ксилолгликоли. Отсутствуют специальные ограничения по видам альдегидов, и примеры включают формальдегид, ацетальдегид, бензальдегид, параформальдегид, триоксан и другие дифункциональные альдегиды; и фталевый альдегид, изофталевый альдегид, терефталевый альдегид и другие тетрафункциональные альдегиды; и т.п. Бензальдегид и терефталевый альдегид являются предпочтительно желательными с точки зрения загрязнения окружающей среды. Отсутствуют специальные ограничения по видам ксилолгликолей, и примеры включают орто-ксилолгликоль, пара-ксилол-гликоль, мета-ксилолгликоль, 1,3,5-триметилолбензол, 1,2,4-триметилолбензол, 1,2,3-триметилолбензол и т.п.

Катализатором, используемым в настоящем изобретении, может быть известный катализатор, такой как, например, кислотный или основный катализатор.

Отсутствуют специальные ограничения по кислотному катализатору, пока он может использоваться для катализа вышеуказанной реакции сшивки полимера (реакции дегидратационной конденсации), и могут использоваться известные неорганические кислоты и органические кислоты. Например, может использоваться широкий ряд известных кислот, таких как хлористоводородная кислота, серная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота и другие неорганические кислоты; пара-толуолсульфокислота, фенолсульфокислота, бензолсульфокислота, метансульфокислота, трифторметансульфокислота и другие органические кислоты; и трифторид бора, тетрахлорид титана, хлорид алюминия и другие кислоты Льюиса и т.д. Летучие кислоты, такие как хлористоводородная кислота, являются желательными с точки зрения того, что остаточная кислота не остается в фенольной смоле после реакции, тогда как пара-толуолсульфокислота и фенолсульфокислота являются желательными с точки зрения экологических и рабочих соображений и т.п.

Отсутствуют специальные ограничения по видам основного катализатора, пока он может использоваться для катализа вышеуказанной реакции сшивки полимера (реакции дегидратационной конденсации), и могут использоваться известные неорганические основания и органические основания. Например, может использоваться широкий ряд известных оснований, таких как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид бария, карбонат калия, карбонат натрия, аммиак (включая его водные растворы), гидроксид кальция, гидроксид магния и другие неорганические основания; и монометиламин, диметиламин, триметиламин, триэтиламин, диизопропилэтиламин, N-метилпиперидин, N-метилморфолин, пиридин, N,N-диметиламинопиридин ((DMAP)(ДМАП)), 1,8-диазабицикло-[5.4.0]-ундец-7-ен ((DBU)(ДБУ)), 1,5-диазабицикло[4,3,0]-нон-5-ен ((DBN)(ДБН)), гидроксид тетрабутиламмония, гидроксид тетраэтиламмония и другие органические основания и т.п. Органическое или другое основание, которое является летучим или разлагается при нагревании, является желательным с точки зрения того, что после реакции в фенольной смоле не остается остаточное основание, тогда как аммиак, монометиламин, диметиламин и триметиламин являются желательными с точки зрения экологических и рабочих соображений и т.п.

Кроме того, в отверждающуюся без нагрева композицию связующего настоящего изобретения могут быть также включены добавки, когда необходимо. Примеры добавок включают наполнители, пластификаторы, промоторы, замасливатели, красители, денатурирующие средства, стабилизаторы, антиоксиданты, поверхностно-активные вещества и т.п. Такие добавки могут быть соответственно выбраны в соответствии с заданным применением.

II. Набор отверждающегося без нагрева связующего

Отверждающаяся без нагрева композиция связующего настоящего изобретения также может быть получена в виде набора для обеспечения легкости обращения.

Например, первая жидкость, содержащая растворитель и вышеуказанный трифункциональный или тетрафункциональный фенол, и вторая жидкость, содержащая сшивающий агент и растворитель, могут быть получены как набор. Указанные две жидкости затем смешиваются и отверждаются при введении в них катализатора. Вместо этого катализатор может быть введен сначала в первую или вторую жидкость, после чего первая и вторая жидкости могут быть смешаны и отверждены.

Альтернативно, когда жидкий сшивающий при комнатной температуре (такой как примерно 0-35°С) агент используется в вышеуказанной второй жидкости, растворитель может быть не включен в эту вторую жидкость.

Растворители, используемые в первой и второй жидкости, являются предпочтительно идентичными или легко смешивающимися друг с другом. В данном случае, даже если компоненты связующего сами являются твердыми веществами, может быть получено однородное формованное изделие из фенольной смолы, потому что твердое связующее растворяется и адекватно диспергируется в указанных растворителях.

III. Способ получения формованного изделия из фенольной смолы

Формованное изделие из фенольной смолы настоящего изобретения получают формованием и отверждением смеси, содержащей основной материал, вышеуказанную отверждающуюся без нагрева композицию связующего и растворитель, когда необходимо, в условиях без нагрева.

Основным материалом, используемым в получении формованного изделия из фенольной смолы, является материал, который может служить агрегатом для формованного изделия из фенольной смолы, и может быть выбран один из известных материалов с известной морфологией и т.д. Примеры включают керамики, углерод, природные минералы, стекло, металл и другие неорганические материалы; и древесную щепу, древесную массу, хлопчатобумажные угары, обрезки ткани, бумагу (крафт-бумагу, хлопковую бумагу и т.п.) и другие органические основные материалы; и т.д. Один или более представителей могут быть выбраны из группы, состоящей из них. Морфология основного материала может быть, соответственно, выбрана в соответствии с объектом, и примеры включают ряд форм, таких как порошки, гранулы, чешуйки, листы, пластины и т.п.

Примеры керамик включают оксид алюминия, оксид бериллия, оксид церия, оксид хрома, оксид кобальта, оксид железа, оксид никеля, оксид кремния, оксид тантала, оксид таллия, оксид титана, оксид ванадия, оксид иттрия, оксид цинка, оксид циркония, оксид магния и другие оксиды; их сложные оксиды (муллит, шпинель и т.п.); борид алюминия, борид бария, борид кальция, борид церия, борид гафния, борид лантана, борид стронция, борид иттрия и другие бориды; нитрид алюминия, нитрид хрома, нитрид кремния, нитрид титана и другие нитриды; и карбид бора, карбид хрома, карбид гафния, карбид молибдена, карбид кремния, карбид тантала, карбид таллия, карбид вольфрама, карбид иттрия, карбид циркония и другие карбиды. Кроме того, может использоваться один или смесь двух или более представителей, выбранных из группы, состоящей из них.

Примеры углерода включают графит, алмаз, карбины, кокс, уголь, сажу, углеродную сажу, алмазоподобный углерод, углеродное волокно, стеклоуглерод, фуллерены, углеродные нанотрубки и т.п.

Примеры природных минералов включают кремнезем, фарфоровую глину, диатомовую землю, кремнеземную сажу, перлит, цеолит, глину, каолин, бентонит, гидроксид магния, магнезит, магнезию, гидроксид кальция, известняк, гипс, апатит, тальк, оливин, кордиерит, сепиолит, доломит, волластонит, силикат циркония, полевой шпат, красный шлам, кирпич, слюду, отливочный песок и т.п.

Примеры стекла включают натриево-кальциевое силикатное стекло, калиево-известковое стекло, жидкое стекло, кварцевое стекло и т.п.

Используемый металл может быть, например, выбран, соответственно, из цинка, олова, алюминия, хрома, титана, магния, бериллия, меди, марганца, вольфрама и т.п.

Отсутствуют специальные ограничения по растворителю, который используется с отверждающейся без нагрева композицией связующего настоящего изобретения, пока он способен растворять или суспендировать (диспергировать) вышеуказанные различные компоненты и не оказывает ухудшающего воздействия на реакцию полимеризации. Отдельные примеры включают воду, метанол, этанол, н-пропанол, изопропиловый спирт и другие спиртовые растворители, и тетрагидрофуран, диоксан и другие циклические простые эфиры и т.п. Могут использоваться один или более представителей, выбранных из группы, состоящей из них. При использовании основного материала, нестойкого в воде (такого как MgO, СаО или подобное), желательно использовать неводный растворитель (такой как спиртовой растворитель).

Количество растворителя может быть подходяще выбрано, и обычно концентрация вышеуказанного трифункционального или тетрафункционального фенола может быть установлена при примерно 0,05-10 моль/л и предпочтительно примерно 0,1-5 моль/л. Количество добавок может быть подходяще выбрано в соответствии с заданным применением.

Количество сшивающего агента, используемого в отверждающейся без нагрева композиции связующего в соответствии со способом получения формованного изделия из фенольной смолы данного изобретения, обычно составляет примерно 0,2-2,0 моль на моль трифункционального или тетрафункционального фенола и, в частности, примерно 1,1-1,7 моль (предпочтительно примерно 1,4-1,6 моль), когда сшивающим агентом является дифункциональный альдегид, и примерно 0,75-1,5 моль (предпочтительно примерно 0,75-1,1 моль), если сшивающим агентом является тетрафункциональный альдегид. В способе получения настоящего изобретения отверждение обычно имеет место даже без катализатора через 2-4 недели гелеобразования, но предпочтительно катализатор вводят для ускорения реакции.

Количество используемого катализатора обычно составляет от примерно 10^-5 до 0,3 моль на моль вышеуказанного трифункционального или тетрафункционального фенола. В частности, в случае кислотного катализатора оно составляет примерно 0,005-0,3 моль (и предпочтительно примерно 0,01-0,1 моль) на моль трифункционального или тетрафункционального фенола, тогда как в случае основного катализатора оно составляет от примерно 10^-5 до 0,3 моль (и предпочтительно примерно 10^-4-10^-2 моль). При введении магнезии в основной материал отверждение имеет место через 24-48 ч даже без катализатора.

Формованное изделие из фенольной смолы настоящего изобретения получают, например, при смешении основного материала с комбинацией компонентов отверждающейся без нагрева композиции связующего, растворителя и добавок, когда необходимо (ниже "раствор отверждающегося без нагрева связующего"), и обычно раствор отверждающегося без нагрева связующего может быть использован в количестве примерно 1-250 мас.ч. на 100 мас.ч. основного материала.

Формованное изделие из фенольной смолы настоящего изобретения может быть получено при контактировании или смешении вышеуказанного раствора отверждающегося без нагрева связующего с основным материалом и отверждении и формовании смеси в подходящей форме для формования в условиях без нагрева. Вышеуказанное "контактирование" включает погружение основного материала в раствор отверждающегося без нагрева связующего и покрытие основного материала раствором отверждающегося без нагрева связующего. Вышеуказанное "смешение" означает комбинирование ивестных способов, таких как перемешивание или встряхивание раствора отверждающегося без нагрева связующего и основного материала.

В частности, когда основной материал находится в порошкообразной форме или подобной, однородная смесь раствора отверждающегося без нагрева связующего и основного материала может быть формована и отверждена с использованием известных способов формования в условиях без нагревания. Способы формования включают, например, прессование при высоком давлении, холодное изостатическое прессование ((CIP)(ХИП)), шликерное литье, CIM-формование, MIM-формование и т.п. В частности, использование отверждающейся без нагрева композиции связующего данного изобретения позволяет использовать шликерное литье, которое не требует использования условий высокого давления и дорогостоящего оборудования, которые используются в формовании прессованием при высоком давлении и в холодном изостатическом прессовании ((CIP)(ХИП)).

При нанесении покрытия на плоский пластинчатый основной материал последний может быть покрыт и/или пропитан раствором отверждающегося без нагрева связующего и высушен известными способами. Могут использоваться известные способы нанесения покрытия, такие как окунание, центрифугирование, окраска кистью, прикатка, распыление и т.п. Сушка может проводиться известными способами. Плоские пластинчатые основные материалы включают бумагу, листовое стекло, пластик и т.п.

Получаемое сырое формованное изделие из фенольной смолы настоящего изобретения является внутренне прочным и стабильным, но при необходимости оно может быть отожжено в инертной атмосфере (такой как азот или аргон) с получением отожженного углеродного тела или спеченного керамического тела. Температура отжига обычно составляет примерно 600-1900°С и может быть подходяще выбрана в указанном интервале в соответствии с типом и количеством используемого основного материала. Таким образом, сильнее отожженное углеродное тело или спеченное керамическое тело могут быть получены с помощью стадии отжига.

Отверждающаяся без нагрева композиция связующего данного изобретения имеет высокое содержание углерода в матричной смоле в формованном изделии после отжига. Соответственно, она обеспечивает чрезвычайно прочное формованное изделие в сочетании с основным материалом. В частности, она обеспечивает превосходное содержание углерода смолы при использовании в качестве связующего композитных материалов углерод/углерод.

Кроме того, формованное тело из фенольной смолы настоящего изобретения также может быть получено при дополнительном введении неорганического связующего в смесь, содержащую вышеуказанный основной материал, вышеуказанную отверждающуюся без нагрева композицию связующего и растворитель, когда необходимо, формовании и отверждении в условиях без нагрева. В данном случае формованное изделие из фенольной смолы может быть также получено, как описано выше. Получаемое сырое формованное изделие является внутренне прочным и стабильным, но отожженный продукт, имеющий стеклоуглерод в качестве главной матрицы, может быть также получен при дополнительном отжиге сырого формованного изделия в инертной атмосфере (такой как азот или аргон) при температуре примерно 600-1400°С (и предпочтительно 800-1000°С). Когда отжиг проводится в воздушной атмосфере, может быть получено отожженное тело, имеющее неорганическое связующее в качестве главной матрицы.

Кроме того, формованное изделие из фенольной смолы настоящего изобретения может быть также получено как защитный материал от электромагнитных помех, антистатический материал или подобное, если в него, помимо неорганического связующего, включен проводящий основной материал (графит, металл, углеродная сажа, углеродные нанотрубки или подобное).

Таким образом, в случае способа получения формованного изделия из фенольной смолы настоящего изобретения отверждение может быть достигнуто в одну стадию без получения новолака, резола или другого промежуточного соединения от трифункционального или тетрафункционального фенола в качестве исходного материала, и для отверждения не требуется термообработка. То есть только при смешении исходных материалов реакции полимеризации способствует тепло реакции, выделяемое от самих исходных материалов, с получением отвержденного формованного изделия, и, соответственно, обращение является легким, и нет необходимости в дорогостоящем термообрабатывающем оборудовании.

Кроме того, в способе получения формованного изделия из фенольной смолы настоящего изобретения благодаря тому, что скорость отверждения может регулироваться варьированием количества вводимой кислоты, типа трифункционального или тетрафункционального фенола, количества используемого растворителя и т.п., жизнеспособность может быть установлена, как желательно. То есть возможно мгновенное отверждение, а также медленное отверждение с обеспечением жизнеспособности, необходимой для впрыска в форму и т.п. Получаемое формованное изделие из фенольной смолы имеет размерную стабильность и является очень прочным.

Кроме того, при использовании отверждающейся без нагрева композиции связующего настоящего изобретения можно легко получить сложные и точной формы формованные изделия из фенольной смолы.

Кроме того, отверждающаяся без нагрева композиция связующего настоящего изобретения имеет характеристику, что компоненты отверждающегося без нагрева связующего могут формоваться сами без использования основного материала.

IV. Применения отверждающейся без нагрева композиции связующего

Отверждающаяся без нагрева композиция связующего настоящего изобретения используется в качестве исходного материала для получения вышеуказанного формованного изделия из фенольной смолы и т.п. и может также использоваться для очень широкого ряда применений в соответствии с заданной целью. Примеры таких применений приведены подробно ниже.

Песочная форма для отливки

Настоящее изобретение также предусматривает способ получения песочной формы в целях отливок как отдельный пример получения формованного изделия из фенольной смолы с использованием вышеуказанной отверждающейся без нагрева композиции связующего.

Способ получения песочной формы для литья содержит стадию (А) смешения смеси песка для отливки, растворителя и отверждающейся без нагрева композиции связующего и стадию (В) литья полученной смеси в формовочную форму и формования и отверждения в условиях без нагрева.

Примеры песка для отливки на стадии (А) включают муллит, кремнеземный песок, цирконийоксидный песок, хромитный песок, оливиновый песок, регенерированные пески из них и т.п. Средний размер частиц составляет примерно 50-1200 мкм и предпочтительно примерно 150-250 мкм. Отдельным примером является Cerabeads, поставляемый фирмой Itochu Ceratech. Могут использоваться отверждающаяся без нагрева композиция связующего и растворитель, указанные выше.

Количества вышеуказанного используемого исходного материала могут составлять на 100 мас.ч. песка для отливки примерно 10-30 мас.ч. растворителя и примерно 1-5 мас.ч. общей массы всех компонентов отверждающейся без нагрева композиции связующего. Для однородного смешения исходных материалов может быть выбран известный способ, такой как разминающее измельчение.

На стадии (В) смесь, полученную на стадии (А), выливают в подходящую формовочную форму прежде, чем она начинает отверждаться, и смесь взаимодействует и отверждается. Конечно, она может взаимодействовать в условиях без нагревания, и, например, реакция отверждения протекает быстро, даже если температура окружающей среды является примерно комнатной температурой. После завершения реакции отверждения формовочную форму удаляют с получением песочной формы для отливки. Принимая во внимание стадию выливания расплавленного металла в полученную песочную форму для отливки, когда вода используется в качестве растворителя на стадии (А), получаемая песочная форма для отливки должна сушиться известным способом, таким как естественная сушка или микроволновая сушка.

Пористое керамическое формованное изделие

Настоящее изобретение предусматривает также способ получения пористого керамического формованного изделия с использованием вышеуказанной отверждающейся без нагрева композиции связующего.

Способ получения пористого керамического формованного изделия настоящего изобретения содержит стадию (С) смешения керамического порошка, поверхностно-активного вещества, растворителя, фосфата и отверждающейся без нагрева композиции связующего, стадию (D) литья полученной смеси в формовочную форму и формования и отверждения ее в условиях без нагрева и стадию (Е) отжига отвержденного изделия при 600-1900°С.

То есть пористое керамическое формованное изделие получают обработкой отвержденного формованного изделия, полученного из керамического порошка и связующего, на стадии отжига. Это является характеристикой данного способа получения, что на стадии отжига компонент фенольной смолы и поверхностно-активное вещество исключается, и отверждение или спекание затем осуществляется с помощью фосфата, введенного в качестве неорганического связующего.

Примерами керамик, используемых на стадии (С), являются керамики, описанные в разделе "III. Способ получения формованного изделия из фенольной смолы" выше. В частности, примеры включают SiC, B₄C, глинозем, кремнезем, муллит, оксид титана, оксид магния, оксид цинка, диоксид циркония и т.п. Из указанных керамик муллит является желательным для улучшения стойкости к растрескиванию формованного изделия. Глинозем, кремнезем и диоксид циркония являются желательными с точки зрения термостойкости и жесткости. Средний размер частиц керамического порошка составляет обычно примерно 10-500 мкм и предпочтительно 50-300 мкм, с учетом диспергируемости. Керамики различных полых сфер, таких как shirasu-сферы и глиноземные сферы, могут использоваться в качестве легких агрегатов.

В качестве поверхностно-активного вещества могут использоваться все из анионогенных поверхностно-активных веществ, катионогенных поверхностно-активных веществ, амфотерных поверхностно-активных веществ и неионогенных поверхностно-активных веществ. Примеры анионогенных поверхностно-активных веществ включают соли карбоновых кислот (мыла жирных кислот и т.п.), соли сульфокислот (алкилбензолсульфокислоты и т.п.), соли эфиров серной кислоты (соли сложных алкилэфиров серной кислоты и т.п.), соли эфиров фосфорной кислоты (соли алкилэфиров фосфорной кислоты и т.п.), соли фосфоновой кислоты (соли алкилбензолфосфоновой кислоты и т.п.) и т.п. Примеры катионогенных поверхностно-активных веществ включают аминные соли (первичные-третичные аминные соли и т.п.), четвертичные аммониевые соли (тетраалкиламмониевые соли и т.п.), фосфониевые соли, сульфониевые соли и т.п. Примеры амфотерных поверхностно-активных веществ включют бетаины (длинноцепочечные алкиламинокислоты и т.п.), сульфобетаин, сульфатбетаин и т.п. Примеры неионогенных поверхностно-активных веществ включают эфиры моноглицерида жирных кислот, эфиры полигликоля жирных кислот, сорбитановые эфиры жирных кислот, эфиры сахарозы жирных кислот, алканоламиды жирных кислот, полиэтиленгликолевые конденсированные неионогенные поверхностно-активные вещества (такие как полиоксиэтиленнонилфениловые эфиры) и т.п. Из них желательно использовать мыла жирных кислот, которые являются анионогенными поверхностно-активными веществами.

Растворитель может быть подходяще выбран из растворителей, используемых в получении вышеуказанного формованного изделия из фенольной смолы, и этанол и вода являются желательными с точки зрения экологических требований.

Неорганическое связующее должно быть растворимым в воде, и предпочтительно фосфатное соединение используется без каких-либо специальных ограничений, хотя желательной является металлическая соль фосфорной кислоты. Предпочтительными являются, например, фосфат алюминия, фосфат цинка, фосфат циркония, фосфат натрия, фосфат магния и другие водорастворимые связующие. Подходящими являются также их гидраты (такие как Al