Водный состав для покрытий

Водный состав для покрытий

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к составам для покрытий, более конкретно к водному составу для покрытий.

Известны водные однокомпонентные составы для покрытий, содержащие связующее с активными атомами водорода и отвердитель, структурирование и отверждение которых происходят за счет термического активирования. Однако недостатком таких систем является то, что отверждение происходит медленно и требует высоких температур.

Известны также водные составы для покрытий, которые отверждаются физическим способом, т.е. отверждение слоя идет за счет пленкообразования. Обычно в таких системах не используются сшивающие агенты. Физическому отверждению может содействовать химическое структурирование с помощью кислорода воздуха.

Значительно быстрее отверждаются покрытия на основе полиуретановых дисперсий, способных отверждаться под действием излучения, т.е. содержащие способные полимеризоваться группы. Такие дисперсии описаны, например, в ЕР-А 0942022. Здесь недостатком является то, что способные отверждаться под действием излучения покрытия только тогда полностью отверждаются, когда они облучаются, например, УФ-излучением с определенной дозой и интенсивностью. Если необходимо нанести покрытие на объекты со сложной геометрией, то, например, в теневой зоне получить покрытия с высокими параметрами химической и физической устойчивости проблематично.

В WO-A 00/59978 описан отверждаемый термически и/или с помощью актинического излучения водный состав для покрытий, который в качестве связующего содержит полиуретан с активными атомами водорода на основе бис-(4-изоцианато-циклогексил)метана с содержанием транс/транс-структуры до 30 вес.% в расчете на диизоцианат и, по меньшей мере, один сшивающий агент. Ненасыщенные группы вводятся при этом латерально или терминально в полиуретан с помощью низкомолекулярных, реакционно-способных к изоцианатам соединений, таких как триметилолпропанмоноакрилат. Недостатком при этом является применение мономерных ненасыщенных структурных звеньев, которые, будучи монофункциональными структурными звеньями, ограничивают молекулярный вес полиуретана, а как чистые дифункциональные вещества, например, триметилолпропанмоноакрилат, очень дороги.

В ЕР-А 0952170 описывается водный состав для покрытий, который содержит уретан(мет)акрилат со свободными NCO-группами, фотоинициатор и водное связующее с одним или несколькими активными атомами водорода. Отверждение этой системы включает сшивку за счет реакции изоцианатных групп с активными атомами водорода и ультрафиолетове отверждение через уретан(мет)акрилат. Здесь недостатком является невысокая реакционная способность к УФ-излучению вследствие малой плотности двойных связей, а также худшая физическая подсушка перед УФ-отверждением вследствие низкой молекулярной массы уретан(мет)акрилата.

Задачей данного изобретения является разработка отверждаемого УФ-излучением полиуретанового водного состава для покрытий, который обладает механизмом быстрого отверждения и позволяет надлежащим образом сшивать области, которые плохо освещены.

Поставленная задача решается предлагаемым водным составом для покрытий, содержащим

(I) по меньшей мере, один полиизоцианат (А),

(II) по меньшей мере, один полиуретан (Б), с содержанием групп, имеющих активные по Церевитинову атомы водорода, от 0 до 0,53 ммоль/г и являющийся продуктом реакции:

(а) одного или нескольких полиизоцианатов,

(б1) одного или нескольких соединений с гидрофилизирующим действием, имеющих ионные группы и/или группы, способные к переводу в ионные группы, и/или неионные группы,

(б2) одного или нескольких соединений, способных к радикальной полимеризации, содержащих ненасыщенные акрилатные или метакрилатные группы,

(б3) при необходимости, одного или нескольких полиолов со средним молекулярным весом 50-500 и гидроксильной функциональностью больше или равной 2 и меньше или равной 3,

(б4) при необходимости, одного или нескольких полиолов со средним молекулярным весом от 500 до 13.000 г/моль и со средней гидроксильной функциональностью от 1,5 до 2,5 и

(б5) при необходимости, одного или нескольких ди- или полиаминов и (III) инициатор (В), способный вызвать радикальную полимеризацию.

В смысле данного изобретения группами с активными по Церевитинову атомами водорода являются гидроксильные группы, первичные и вторичные аминогруппы и тиольные группы.

Полиизоцианат (А) состава для покрытий согласно данному изобретению может использоваться в виде неблокированного полиизоцианата (А') или блокированного полиизоцианата (А'').

Согласно данному изобретению полиуретаны могут быть в виде водных дисперсий, эмульсий или растворов, которые получаются путем реакции полиприсоединения полиизоцианатов [компонент (а)] и вышеуказанных соединений, реакционно-способных к изоцианатам [компоненты (б1)-(б5)].

Подходящими полиизоцианатами (а) являются ароматические, аралифатические, алифатические или циклоалифатические полиизоцианаты. Могут использоваться также смеси таких полиизоцианатов. Примерами подходящих полиизоцианатов являются бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, изомерные бис(4,4'-изоцианатоциклогексил) метаны или их смеси с любым содержанием изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогекси-лендиизоцианат, 1,4-фенилен-диизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4'- или 4,4'-дифенилметандиизоцианат, трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат или их производные с уретановой, изоциануратной, аллофанатной, биуретовой, уретдионовой, иминооксадиазиндионовой структурой или их смеси. Предпочтительными являются гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат и изомеры бис(4,4'-изоцианатоциклогексил)метана, а также их смеси.

Компонент (б1) содержит ионные группы, которые могут быть либо катионной, либо анионной природы, и/или неионные гидрофильные группы. Катионными, анионными или неионными диспергаторами являются такие соединения, которые содержат, например, сульфониевые, аммониевые, фосфониевые, карбоксилатные, сульфонатные, фосфонатные группы или группы, способные через солеобразование переходить в вышеперечисленные группы (потенциально ионные группы), или группы простых эфиров, и за счет имеющихся реакционно-способных к изоцианатам групп могут вводиться в макромолекулы.

Предпочтительными группами, реакционно-способными к изоцианатам, являются гидроксильные группы и аминогруппы.

Подходящими ионными или потенциально ионными соединениями (б1) являются моно- и дигидроксикарбоновые кислоты, моно- и диаминокарбоновые кислоты, моно- и дигидроксисульфокислоты, моно- и диаминосульфокислоты, а также моно- и дигидроксифосфоновые кислоты или моно- и диаминофосфоновые кислоты и их соли, такие как диметилолпропионовая кислота, диметилолмасляная кислота, гидроксипивалиновая кислота, N-(2-аминоэтил)-β-аланин, 2-(2-амино-этиламино)-этансульфокислота, этилендиаминпропил- или -бутилсульфокислота, 1,2- или 1,3-пропилендиамин-β-этилсульфокислота, яблочная, лимонная, гликолевая, молочная кислоты, глицин, аланин, таурин, лизин, 3,5-диамино-бензойная кислота, продукт взаимодействия изофорондиизоцианата (IPDI) и акриловой кислоты (ЕР-А 0916647, пример 1) и его щелочные и/или аммониевые соли, аддукт бисульфита натрия и бутен-2-диола-1,4, простой полиэфирсульфонат, пропоксилированный аддукт 2-бутендиола и NaHSO₃, например, описанные в DE-A 2446440 (стр.5-9, формулы I-III), а также способные переходить в катионные группы структурные звенья, такие как N-метилдиэтаноламин в качестве гидрофильных структурных компонентов. Предпочтительными ионными или потенциально ионными соединениями являются такие, которые располагают карбоксильными или карбоксилатными, и/или сульфонатными группами, и/или аммониевыми группами. Особенно предпочтительными ионными соединениями являются такие, которые содержат в качестве ионных или потенциально ионных групп карбоксильные и/или сульфонатные группы, такие как соли N-(2-аминоэтил)-β-аланина, 2-(2-амино-этиламино)этансульфокислоты или продукта взаимодействия изофоронди-изоцианата и акриловой кислоты (ЕР-А 0916647, пример 1), а также диметилолпропионовой кислоты.

Подходящими неионными соединениями с гидрофилизирующим действием являются простые полиоксиалкиленовые эфиры, которые содержат, по меньшей мере, одну гидроксильную группу или аминогруппу. Эти полиэфиры содержат от 30 до 100 вес.% этиленоксидных структурных звеньев. Подходят простые полиэфиры линейного строения с функциональностью от 1 до 3, но также и соединения общей формулы (I),

в которой

R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой двухвалентный алифатический, циклоалифатический или ароматический остаток с числом атомов углерода от 1 до 18, которые могут прерываться атомами кислорода и/или азота и

R³ представляет собой полиэтиленоксидный остаток, оканчивающийся алкоксильной группой.

Неионными соединениями с гидрофилизирующим действием являются, например, также одноатомные полиалкиленоксидполиэфироспирты, имеющие в среднем 5-70, предпочтительно 7-55 этиленоксидных звеньев в молекуле, которые получают из подходящих исходных соединений известным способом алкоксилирования (например, описанным в Ullmanns Encyclopaedic der technischen Chemie, 4-е издание, издательство Chemie, Вайнхайм, т.19, стр.31-38).

Подходящими исходными веществами, например, являются насыщенные моноспирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изо-пропанол, н-, изо- и втор.-бутанолы, изомерные пентанолы, гексанолы, октанолы и нонанолы, н-деканол, н-додеканол, н-тетрадеканол, н-гексадеканол, н-октадеканол, циклогексанол, изомерные метилциклогексанолы или гидроксиметилциклогексан, 3-этил-3-гидроксиметилоксетан или тетрагидрофурфуриловый спирт, моноалкиловые эфиры диэтиленгликоля, такие как, например, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, ненасыщенные спирты, такие как аллиловый спирт, 1,1-диметилаллиловый спирт или олеиновый спирт, ароматические спирты, такие как фенолы, изомерные крезолы и метоксифенолы, аралифатические спирты, такие как бензиловый спирт, анисовый спирт или коричный спирт, вторичные моноамины, такие как диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, диизопропиламин, дибутиламин, бис-(2-этилгексил)-амин, N-метил- и N-этил-циклогексиламины или дициклогексиламин, а также гетероциклические вторичные амины, такие как морфолин, пирролидин, пиперидин или 1Н-пиразол. Предпочтительными исходными соединениями являются насыщенные моноспирты. Наиболее предпочтительно в качестве исходных соединений применяется монобутиловый эфир этиленгликоля.

Подходящими для реакции алкоксилирования алкиленоксидами являются, в частности, этиленоксид и пропиленоксид, которые могут использоваться при реакции алкоксилирования в любой последовательности или также в смеси.

В случае полиалкиленоксидполиэфироспиртов речь идет либо об индивидуальном полиэтиленоксидполиэфире, либо о смесях полиалкиленоксид-полиэфиров, полиалкиленоксидные звенья которых не менее чем на 30 мол.%, предпочтительно не менее чем на 40 мол.%, состоят из этиленоксидных звеньев. Предпочтительными неионными соединениями являются монофункциональные смешанные простые полиалкиленоксидполиэфиры, которые имеют не менее 40 мол.% этиленоксидных звеньев и не более 60 мол.% пропиленоксидных звеньев.

Компонентом (б1) предпочтительно является комбинация из неионных и ионных соединений с гидрофилизирующим действием. Особенно предпочтительны комбинации из неионных и анионных соединений с гидрофилизирующим действием.

Компонент (б2) представляет собой соединения, способные к радикальной полимеризации, содержащие ненасыщенные акрилатные или метилакрилатные группы. Примерами этого являются 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, полиэтиленоксид-моно(мет)акрилаты, полипропиленоксид-моно(мет)акрилаты, полиалкиленоксид-моно(мет)акрилаты, поли(ε-капролактон)моно(мет)акрилаты, такие как, например, Tone® M100 (Union Carbide, США), 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, моно-, ди- или тетраакрилаты многоатомных спиртов, такие как триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит, этоксилированный, пропоксилированный или алкоксилированный триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит или их технические смеси. Предпочтительны акрилаты моноспиртов. Пригодны также спирты, которые могут быть получены взаимодействием содержащих двойную связь кислот с мономерными эпоксидньми соединениями, содержащими, при необходимости, двойные связи, такие как, например, продукты взаимодействия (мет)акриловой кислоты с глицидил(мет)акрилатом или глицидиловым эфиром версатовой кислоты.

Далее могут использоваться реакционно-способные к изоцианатам олигомерные или полимерные соединения, содержащие ненасыщенные акрилатные или метакрилатные группы, по одному или в комбинации с вышеназванными мономерными соединениями. Предпочтительно в качестве компонента (б2) используются сложные полиэфиракрилаты, имеющие гидроксильные группы, с гидроксильным числом от 30 до 300 мг КОН/г, предпочтительно от 60 до 200, наиболее предпочтительно от 70 до 120. При получении сложных полиэфиракрилатов с гидроксильными группами в общей сложности могут применяться 7 групп мономерных компонентов:

1. (Цикло)алкандиолы, такие как (цикло)алифатические двухатомные спирты с молекулярным весом в диапазоне от 62 до 286, например, этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3- и 1,4-бутандиолы, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, циклогексан-1,4-диметанол, 1,2- и 1,4-циклогександиол, 2-этил-2-бутилпропандиол, диолы, содержащие кислород простого эфира, такие как, например, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтилен-, полипропилен- или полибутиленгликоли с молекулярным весом от 200 до 4000, предпочтительно от 300 до 2000, наиболее предпочтительно от 450 до 1200. Продукты реакции вышеуказанных диолов с ε-капролактоном или другими лактонами также могут использоваться в качестве диолов.

2. Трехатомные и многоатомные спирты с молекулярным весом в диапазоне от 92 до 254, такие как, например, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и сорбит или полученные из этих спиртов простые полиэфиры, такие как, например, продукт реакции 1 моля триметилолпропана с 4 молями этиленоксида.

3. Моноспирты, такие как, например, этанол, 1-и 2-пропанолы, 1-и 2-бутанолы, 1-гексанол, 2-этилгексанол, циклогексанол и бензиловый спирт.

4. Дикарбоновые кислоты с молекулярным весом в диапазоне от 104 до 600 и/или их ангидриды, такие как фталевая кислота, ангидрид фталевой кислоты, изофталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, гексагидрофталевая кислота, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, циклогександикарбоновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, ангидрид янтарной кислоты, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, корковая, себациновая, декандикарбоновая кислоты, гидрированные димерные жирные кислоты.

5. Многофункциональные карбоновые кислоты и их ангидриды, такие как, например, тримеллитовая кислота и ее ангидрид.

6. Монокарбоновые кислоты, такие как, например, бензойная, циклогексанкарбоновая, 2-этилгексановая, капроновая, каприловая, каприновая, лауриновая кислоты, природные и синтетические жирные кислоты.

7. Акриловая, метакриловая кислоты или димерная акриловая кислота.

Подходящие сложные полиэфиракрилаты, имеющие гидроксильные группы, содержат продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного компонента из группы 1 или 2 с, по меньшей мере, одним компонентом из группы 4 или 5 и, по меньшей мере, одним компонентом из группы 7.

При необходимости, в эти сложные полиэфиракрилаты могут встраиваться также известные диспергирующие группы. Так, в качестве спиртового компонента совместно могут применяться в долевом отношении полиэтиленгликоли и/или метоксиполиэтиленгликоли. В качестве соединений следовало бы, например, назвать получающиеся из спиртов полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли и их блок-сополимеры, а также монометиловые простые эфиры этих полигликолей. Особенно пригоден монометиловый простой эфир полиэтиленгликоля-1500 и монометиловый простой эфир полиэтиленгликоля-500.

Далее, этерификацией можно заместить часть карбоксильных групп, в частности карбоксильные группы (мет)акриловой кислоты моно-, ди- или полиэпоксидами. Предпочтительными являются, например, эпоксиды (простые глицидиловые эфиры) мономерных, олигомерных или полимерных бисфенола-А, бисфенола-F, гександиола и/или бутандиола или их этоксилированных и/или пропоксилированных производных. Эта реакция может применяться, в частности, для увеличения гидроксильного числа сложного полиэфир(мет)акрилата, т.к. при реакции эпоксида с кислотой образуется соответственно одна ОН-группа. Кислотное число полученного продукта лежит в диапазоне от 0 до 20 мг КОН/г, предпочтительно от 0 до 10 мг КОН/г и наиболее предпочтительно от 0 до 5 мг КОН/г. Реакция предпочтительно катализируется такими катализаторами, как трифенилфосфин, тиодигликоль, галогениды аммония и/или фосфония и/или соединениями циркония или олова, например, этилгексаноатом олова (II).

Получение сложных полиэфиракрилатов описано в DE-A 4040290 (стр.3, строка 25 - стр.6, строка 24), DE-A 3316592 (стр.5, строка 14 - стр.11, строка 30) и монографии Р.К.Т. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 1991, т.2, SITA Technology, Лондон, стр.123-135.

Также в качестве компонентов (б2) предпочтительны содержащие гидроксильные группы эпокси(мет)акрилаты с гидроксильным числом от 20 до 300 мг КОН/г, предпочтительно от 100 до 280 мг КОН/г, наиболее предпочтительно от 150 до 250 мг КОН/г или содержащие гидроксильные группы полиуретан(мет)акрилаты с гидроксильным числом от 20 до 300 мг КОН/г, предпочтительно от 40 до 150 мг КОН/г, наиболее предпочтительно от 50 до 100 мг КОН/г, а также их смеси друг с другом и смеси с содержащими гидроксильные группы ненасыщенными сложными полиэфирами, а также смеси со сложными полиэфир(мет)акрилатами или смеси содержащих гидроксильные группы ненасыщенных сложных полиэфиров со сложными полиэфир(мет)акрилатами. Такие соединения также описаны в монографии Р.К.Т. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 1991, т.2, SITA Technology, Лондон, стр.37-56. Эпокси(мет)акрилаты с гидроксильными группами базируются, в частности, на продуктах взаимодействия акриловой и/или метакриловой кислоты с эпоксидами (глицидиловыми соединениями) мономерных, олигомерных или полимерных бисфенола-А, бисфенола-F, гександиола и/или бутандиола или их этоксилированных и/или пропоксилированных производных.

Подходящими низкомолекулярными многоатомными спиртами (б3) являются короткоцепные, т.е. содержащие от 2 до 20 атомов углерода, алифатические, аралифатические или циклоалифатические диолы и триоды. Примерами диолов являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропавдиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, изомеры положения диэтилоктандиолов, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- или 1,4-циклогександиол, гидрированный бисфенол-А (2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан), 2,2-диметил-З-гидрокси-пропиловый эфир 2,2-диметил-3-гидроксипропионовой кислоты. Предпочтительньми являются 1,4-бутандиол, 1,4-циклогександиметанол и 1,6-гександиол. Примерами подходящих триолов являются триметилолэтан, триметилолпропан или глицерин, предпочтителен триметилолпропан.

Подходящими высокомолекулярными многоатомными спиртами (б4) являются диолы и полиолы с молекулярными весами в диапазоне от 500 до 13000 г/моль, предпочтительно от 700 до 4000 г/моль. Предпочтительными являются полимеры со средней гидроксильной функциональностью от 1,5 до 2,5, предпочтительно от 1,8 до 2,2, наиболее предпочтительно от 1,9 до 2,1. К ним относятся, например, сложные полиэфироспирты на основе алифатических, циклоалифатических и/или ароматических ди-, три- и/или поликарбоновых кислот и ди-, три- и полиолов, а также сложные полиэфироспирты на базе лактонов. Предпочтительными сложными полиэфироспиртами являются продукты взаимодействия адипиновой кислоты с гександиолом, бутандиолом или неопентилгликолем или со смесями названных диолов с молекулярным весом от 500 до 4000, особенно предпочтительны диолы с молекулярным весом от 800 до 2500. Также пригодны простые полиэфироспирты, которые получены полимеризацией циклических простых эфиров или взаимодействием алкиленоксидов с исходными соединениями. Например, следовало бы назвать полиэтилен- или полипропиленгликоли со средним молекулярным весом от 500 до 13.000, далее, политетрагидрофураны со средним молекулярным весом от 500 до 8000, предпочтительно от 800 до 3000. Также пригодны поликарбонаты с терминальным гидроксилом, которые получены взаимодействием диолов или модифицированных лактоном диолов или бисфенолов, таких как, например, бисфенол-А, с фосгеном или сложными диэфирами угольной кислоты, такими как дифенилкарбонат или диметилкарбонат. В качестве примера следует назвать полимерные карбонаты 1,6-гександиола со средним молекулярным весом от 500 до 8000, а также карбонаты продуктов взаимодействия 1,6-гександиола с ε-капролактоном в мольном соотношении от 1 до 0,1. Предпочтительны названные ранее поликарбонатдиолы со средним молекулярным весом от 800 до 3000 на основе 1,6-гександиола и/или карбонаты продуктов взаимодействия 1,6-гександиола с ε-капролактоном в мольном соотношении от 1 до 0,33. Также могут быть использованы полиамидспирты с терминальным гидроксилом и полиакрилатдиолы с терминальным гидроксилом, например, Tegomer® BD 1000 (фирмы Tego GmbH, Эссен, Германия).

Компоненты (б5) выбраны из группы ди- и/или полиаминов, которые используются для увеличения молярной массы и добавляются предпочтительно в конце реакции полиприсоединения. Эта реакция предпочтительно происходит в водной среде. Тогда ди- и/или полиамины должны быть более реакционно-способными к изоцианатным группам компонента (а), чем вода. В качестве примера следует назвать этилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 1,6-гексаметилен-диамин, изофорондиамин, 1,3- и 1,4-фенилендиамины, 4,4'-дифенилметандиамин, полиэтиленоксиды или полипропиленоксиды с аминогруппами, которые имеются в продаже под названием Jeffamin®, D-ряда (фирмы Hustmann Corp. Europe, Бельгия), диэтилентриамин и гидразин. Предпочтительны изофорондиамин, этилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин. Особенно предпочтителен этилендиамин.

В долевом отношении могут добавляться также моноамины, такие как бутиламин, этиламин и амины Jeffamin®, М-ряда (фирмы Hustmann Corp. Europe, Бельгия), полиэтиленоксиды и полипропиленоксиды с аминогруппами.

Получение водного полиуретана (Б) может осуществляться в одну или в несколько стадий в гомогенной фазе или при многостадийном протекании реакции отчасти в дисперсной фазе. После полного полиприсоединения или частично прошедшего полиприсоединения происходит стадия диспергирования, эмульгирования или растворения. В завершение, при необходимости, осуществляется дополнительное полиприсоединение или модификация в дисперсной фазе.

Для получения полиуретана (Б) могут применяться все известные способы, такие как способ получения полиуретанов в эмульсии с использованием высоких значений сил сдвига, ацетоновый способ, способ получения через преполимеры, способ эмульгирования расплава, кетиминовый способ и способ спонтанного диспергирования твердого вещества или производные от этих способов. Обзор этих методов имеется в книге "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl, дополнительные тома для 4-го издания, т.Е20, 1987, стр.1671-1682, H.Bartl и J.Falbe, Штуттгарт, Нью Йорк, изд-во Tieme). Предпочтительны способ эмульгирования расплава и ацетоновый способ. Особенно предпочтителен ацетоновый способ.

Обычно компоненты (б1)-(б5), которые не содержат первичных или вторичных аминогрупп, и полиизоцианат (а) целиком или частично помещают в реактор для получения полиуретанового преполимера и, при необходимости, разбавляют смешивающимся с водой, но инертньм по отношению к изоцианатным группам, растворителем, однако, предпочтительно без растворителя, нагревают до температур, предпочтительно в интервале от 50 до 120°С.

Подходящими растворителями являются ацетон, бутанон, тетрагидрофуран, диоксан, ацетонитрил, диметиловый эфир дипропиленгликоля и 1-метил-2-пирролидон, которые могут добавляться не только в начале получения, но и в случае надобности частями также и позднее. Предпочтительны ацетон и бутанон. Можно проводить реакцию при нормальном или повышенном давлении, например, выше температуры кипения при нормальном давлении использованного в случае необходимости растворителя, такого как, например, ацетон.

Далее, для ускорения реакции присоединения изоцианатов сразу или позже можно добавлять известные катализаторы, такие как, например, триэтиламин, 1,4-диазабицикло-[2,2,2]-октан, диоктоат олова или дибутилоловодилаурат. Предпочтителен дибутилоловодилаурат.

Затем добавляют не добавленные к началу реакции компоненты (а) и/или (б1)-(б4), которые не имеют первичных или вторичных аминогрупп. При получении преполимеров полиуретана соотношение количества изоцианатных групп к группам, реакционно-способным к изоцианатам, составляет 0,90-3, предпочтительно 0,95-2, наиболее предпочтительно 1,05-1,5. Взаимодействие компонентов (а) и (б) происходит частично или полностью в расчете на общее количество реакционно-способных к изоцианатам групп использованной части компонента (б), не имеющей первичных или вторичных аминогрупп, но предпочтительно - полностью. За степенью взаимодействия обычно следят по содержанию в реакционной среде NCO-групп. Для этого можно проводить как ИК-спектроскопические измерения и определение показателя преломления, так и выполнять химические анализы, такие как титрование отобранных проб. Полиуретановые преполимеры, которые содержат свободные изоцианатные группы, получаются в виде вещества или в растворе.

После получения или во время получения полиуретановых преполимеров из (а) и (б) происходит, если это еще не было осуществлено в исходных веществах, частичное или полное солеобразование анионных и/или катионных гидрофильных групп, способствующих диспергированию. В случае анионных групп для этого используются основания, такие как аммиак, карбонат или гидрокарбонат аммония, триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, диизопропилэтиламин, диметилэтаноламин, диэтилэтаноламин, триэтаноламин, гидроксид калия или карбонат натрия, предпочтителен триэтиламин, триэтаноламин, диметилэтаноламин или диизопропилэтиламин. Используемое количество оснований составляет от 50 до 100%, предпочтительно от 60 до 90% количества анионных групп. В случае катионных групп используются диметиловый эфир серной кислоты или янтарная кислота. Если применяются только неионных гидрофилизирующие соединения (б1) с группами простых эфиров, стадия нейтрализации отсутствует. Нейтрализация может также происходить одновременно с диспергированием, при котором вода для диспергирования уже содержит вещество для нейтрализации.

Еще остающиеся изоцианатные группы взаимодействуют с ди- или полиаминами (б5) и/или, в случае если имеется, с аминсодержащим компонентом (б1). Такое удлинение цепи может происходить при этом либо в растворителе перед диспергированием, либо в воде после диспергирования. Если в компоненте (б1) имеется аминсодержащий компонент, удлинение цепи происходит предпочтительно перед диспергированием.

Ди- или полиамины (б5) и/или, в случае если имеются, аминсодержащие компоненты (б1) могут быть добавлены в реакционную смесь разбавленньми органическими растворителями или водой. Предпочтительно используется 70-95 вес.% растворителя и/или воды. Если имеется несколько аминсодержащих компонентов (б1) и/или (б5), то взаимодействие может происходить последовательно в любом порядке или одновременно путем добавления смеси.

С целью получения полиуретановой дисперсии (Б) полиуретановые преполимеры, при необходимости, при сильном сдвиге, например, при энергичном перемешивании, вносят либо в диспергирующую воду, либо, наоборот, диспергирующая вода примешивается к преполимерам. Затем, в случае если это происходит не в гомогенной фазе, может происходить увеличение молярной массы за счет реакции имеющихся, при необходимости, изоцианатных групп с компонентом (б5). Количество добавленного компонента (б5) зависит от еще имеющихся непрореагировавших изоцианатных групп. Предпочтительно, с полиаминами (б5) взаимодействуют 50-100%, наиболее предпочтительно 75-95% от общего количества изоцианатных групп.

Образующиеся полиуретаново-поликарбамидные полимеры содержат 0-2 вес.%, предпочтительно 0-0,5 вес.% изоцианатных групп.

При необходимости, органический растворитель можно отогнать. Дисперсии имеют содержание твердого вещества 20-70 вес.%, предпочтительно 35-65 вес.%. Нелетучие составляющие этих дисперсий содержат химические группы, имеющие активные по Церевитинову атомы водорода в количестве 0-0,53 ммоль/г, предпочтительно 0-0,4 ммоль/г, наиболее предпочтительно 0-0,25 ммоль/г.

В качестве полиизоцианата (А) могут использоваться неблокированные полиизоцианаты (А'), полученные путем модифицирования простых алифатических, циклоалифатических, аралифатических и/или ароматических диизоцианатов и построенные из, по меньшей мере, двух диизоцианатов с уретдионовой, изоциануратной, аллофанатной, биуретовой, иминооксади-азиндионовой и/или оксадиазинтрионовой структурой, какие описаны, например, в журнале J. Prakt. Chem. 1994, т.336, стр.185-200.

Подходящими диизоцианатами для получения полиизоцианатов (А') являются доступные путем фосгенирования или безфосгенньми методами, например, термическим разложением уретанов, алифатические, циклоалифатические, аралифатические и/или ароматические диизоцианаты с молекулярньм весом в диапазоне от 140 до 400 г/моль, такие как, например, 1,4-диизоцианатобутан, 1,6-диизоцианатогексан (HDI), 2-метил-1,5-диизо-цианатопентан, 1,5-диизоцианато-2,2-диметилпентан, 2,2,4- или 2,4,4-триметил-1,6-диизоцианатогексан, 1,10-диизоцианатодекан, 1,3- и 1,4-диизоцианато-циклогексан, 1,3- и 1,4-бис-(изоцианатометил)-циклогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат, IPDI), 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан, 1-изоцианато-1-метил-4(3)-изоцианато-метилциклогексан, бис-(изоцианатометил)-норборнан, 1,3- и 1,4-бис-(2-изоцианато-проп-2-ил)-бензол (TMXDI), 2,4- и 2,6-диизоцианатотолуол (TDI), 2,4'- и 4,4'-диизоцианато-дифенилметан, 1,5-диизоцианатонафталин или любые смеси этих диизоцианатов.

Далее, годятся также триизоцианаты, такие как трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат и/или 4-изоцианато-метил-1,8-октандиизоцианат.

В случае исходного компонента (А') предпочтительно речь идет об исключительно алифатическом и/или циклоалифатическом полиизоцианате или смеси полиизоцианатов названного типа.

Особенно предпочтительными исходными компонентами (А') являются полиизоцианаты или смеси полиизоцианатов с изоциануратной структурой и/или биуретовой структурой на основе 1,6-диизоцианатогексана (HDI), изофорондиизоцианата (IPDI) и/или 4,4'-диизоцианато-дициклогексилметана.

Чтобы добиться лучшей способности названных полиизоцианатов (А') встраиваться в водное связующее, полиизоцианаты предпочтительно модифицируются с увеличением их гидрофильности. Для этого используются вышеназванные полиизоцианаты, гидрофилизированные известными методами. Гидрофилизирование может происходить, например, анионно, катионно или неионно через внутренние или внешние эмульгаторы.

Подходящими внутренними эмульгаторами являются такие, которые описаны выше среди компонентов (б1). Полиизоцианаты, которые гидрофилизировались за счет карбоксильных групп, после нейтрализации карбоксильных групп можно очень высокодисперсно перевести в водную систему без использования высоких значений сил сдвига. Применимы также модифицированные за счет простых полиэфиров полиизоцианаты. Получение таких полиизоцианатов, способных диспергироваться в воде, подробно описывается, например, в ЕР-А 0959087 (стр.2, строки 25-46) и ЕР-А 1065228 (стр.4, строка 43 до стр.10, строка 35).

Подходящими внутренними эмульгаторами являются описанные в ЕР-А 0703255 эмульгируемые в воде, полиизоцианаты, которые в качестве эмульгаторов содержат продукты реакции полиизоцианата и любых соединений с гидроксильными, меркапто- и аминогруппами и которые имеют, по меньшей мере, одну сернокислую группу или ее анион. В качестве предпочтительных сернокислых компонентов для получения эмульгаторов называются при этом гидроксисульфоновые кислоты с ОН-группами в алифатической части молекулы или соли этих гидроксисульфоновых кислот, например, некоторые полиэфирсульфонаты, которые имеются в продаже под названием Tegomer® (Th. Goldschmidt AG, Эссен, Германия), бисульфитные аддукты ненасыщенных спиртов, гидроксиэтансульфокислоты и гидроксипропансульфокислоты, а также аминосульфобетаины, которые можно получать путем кватернизации третичных аминоспиртов с 1,3-пропансультоном. Предпочтительньми в качестве гидрофилизирующих компонентов являются также 2-(пиклогексиламино)-этансульфокислота и 3-(циклогексиламино)-пропан-сульфокислота или их соли.

Подходящими внешними эмульгаторами являются, например, анионные эмульгаторы, такие как эмульгаторы на основе алкилсульфата, алкиларилсульфонаты, алкилфенолполиэфирсульфаты, какие, например, указаны в книге Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", дополнительные тома к 4-му изданию, т.Е20, 1987 (часть 1, стр.259-262), или алкилполиэфирсульфаты или неионные эмульгаторы, такие как, например, продукты алкоксилирования, предпочтительно продукты этоксилирования, спиртов, фенолов или жирных кислот.

Далее, возможно, что упомянутые полиизоцианаты дополнительно имеют ненасыщенные группы, предпочтительно акрилатные или метакрилатные группы. Такие полиизоцианаты известны и описаны, например, в US-A 6,335,381 (стр.1, строка 43 до стр.8, строка 48). Они получаются, например, путем частичного взаимодействия названных выше полиизоцианатов с акрилатными или метакрилатными соединениями, содержащими гидроксильные группы, такими как, например, гидроксиэтилакрилат или пентаэритриттриакрилат. При этом используются преимущественно акрилатные соединения со средней гидроксильной функциональностью от 0,2 до 2, предпочтительно от 0,4 до 1,2.

Содержание NCO в полиизоцианатах (А') равно 1-50%, предпочтительно 8-25%. При необходимости, они могут разбавляться растворителем, который инертен к изоцианатам, но способен смешиваться с водой.

Предпочтительно используются полиизоцианаты, гидрофилизированные инертными эмульгаторами, особенно предпочтительно - аллофанатсодержащие, гидрофилизированные простыми полиэфирами полиизоцианаты, которые, например, описаны в ЕР-А 1065228 (стр.4, строка 43 до стр.10, строка 35). Предпочтительно от 60 до 90 мол.% простого эфира связано через аллофанатные группы с полиизоцианатом.

Подходящие блокированные полиизоцианаты (А''), которые используются в материалах для покрытий согласно данному изобретению, являются диспергируемыми в воде или растворимыми в воде блокированными полиизоцианатами,

Подходящие диспергируемые в воде или растворимые в воде полиизоцианаты (А'') получаются взаимодействием

(А''1) по меньшей мере, одного полиизоцианата с изоцианатными группами, находящимися в алифатической, циклоалифатической, аралифатической, и/или ароматической части молекулы,

(А''2) по меньшей мере, одного ионного или потенциально ионного и/или неионного соединения,

(А''3) по меньшей мере, одного блокирующего средства,

(А''4) при необходимости, одного или нескольких (цикло)алифатических моно- или полиаминов с количеством аминогрупп от 1 до 4 и молекулярным весом в диапазоне от 32 до 300,

(А''5) при необходимости, одного или нескольких многоатомных спиртов с количеством гидроксильных групп от 1 до 4 и молекулярным весом от 50 до 250 и

(А''6) при необходимости, одного или нескольких соединений, содержащих реакционно-способные к изоцианатам группы и ненасыщенные группы.

Полиизоцианаты (А'') могут содержать, при необходимости, стабилизатор