Селективное гидрирование ацетиленов и диенов в углеводородном потоке

Селективное гидрирование ацетиленов и диенов в углеводородном потоке

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу селективного гидрирования ацетиленов и диенов в углеводородном потоке. Более конкретно, изобретение относится к селективному гидрированию ацетиленов и диенов в углеводородном потоке, содержащем водород, олефины и меньшие количества ацетиленов и диенов, с использованием работающего при температуре кипения реактора с нисходящим потоком.

Уровень техники

Поток парообразного продукта из системы охлаждения углеводородного потока крекинг-установки в типичном случае состоит из водорода, метана, С₂-С₆ олефинов и парафинов, С₂-С₆ ацетиленов и диенов, бензола, толуола, ксилола и других С₆+ компонентов. Отделение и удаление продуктов с соответствующим числом атомов углерода обычно осуществляют в системе последовательной дистилляции после первого отделения водорода от метана в системе холодной камеры высокого давления. Конструкция системы дистилляции осложняется тем обстоятельством, что различия в относительной летучести олефинов, ацетиленов и диенов с одинаковым числом атомов углерода являются незначительными, затрудняя получение чистых олефиновых продуктов. Один способ решения данной проблемы заключается в разделении на первой стадии фракций с одинаковым числом атомов углерода в каждой и затем в селективном гидрировании каждой фракции для конвертирования ацетилена и/или диена в соответствующий олефин или парафин. Данный так называемый ″концевой″ подход требует отдельной системы гидроочистки для каждой фракции с одинаковым углеродным числом, а также добавления необходимого количества водорода к каждой системе. Альтернативный способ состоит в гидроочистке потока поступающего вещества перед разделением с использованием содержащегося водорода в качестве источника водорода для конверсии. Данный так называемый ″фронтальный″ подход обладает преимуществом, заключающимся в удалении значительной части водорода из потока вещества, поступающего в холодную камеру, тем самым уменьшая размер и требования к охлаждению холодной камеры.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение предлагает ″фронтальную″ систему гидроочистки, которая позволяет эффективно контролировать температуру внутри слоя катализатора, который гидрирует ацетилены и диены в потоке, содержащем водород, метан, С₂-С₆ олефины и парафины, С₂-С₆ ацетилены и диены, бензол, толуол, ксилолы и другие С₆+ компоненты. Изобретение использует работающий при температуре кипения реактор с нисходящим потоком, в котором теплота реакции поглощается жидкостью в реакторе с получением пара. Помимо сырья для реактора имеется рециркулирующий поток, который подают с расходом, достаточным для того, чтобы обеспечить смачивание частиц катализатора. Третий поток, который отбирают из нижней части дистилляционной колонны, подают для того, чтобы обеспечить пополнение массы, в соответствии с массой, испаряемой в реакторе. Состав данного третьего потока контролирует стационарный состав жидкости, протекающей через реактор. Состав данного потока можно регулировать, выбирая место дистилляционной колонны с нисходящим потоком, в котором отбирается поток. Чем ниже место отбора погона в колонне, тем выше температура кипения компонентов в третьем потоке. Стационарный состав жидкости, протекающей через реактор, вместе с давлением определяют температурный профиль реактора.

В ″работающем при температуре кипения реакторе″ всегда сохраняется жидкая фаза, даже если реакционные компоненты испаряются экзотермическим теплом реакции. В любой реакции, в которой вероятно, что реакционный поток будет испаряться, для сохранения жидкой фазы можно добавить инертный более высококипящий компонент.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 представляет собой блок-схему в схематичной форме одного из вариантов осуществления изобретения.

Фиг.2 является графическим представлением температурного профиля в типичном реакторе по настоящему изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Катализаторы, которые применимы для селективного гидрирования ацетиленов и диенов, включают оксид палладия, нанесенный на оксид алюминия. Один из таких катализаторов содержит 0,34 мас.% палладия, нанесенного на сферы с размером 1/8 дюйма, которые называются G68С и поставляются компанией (ранее United Catalyst Inc.). Другой катализатор включает 0,5 мас.% палладия, нанесенного на сферы с размером 8-12 меш, которые называются E144SDU и поставляются компанией Calcicat, Catalyst and Performance Chemicals Division, Mallinckrodt, Inc. Для достижения лучших результатов катализатор может быть в виде структурированной насадки, как описывается в находящемся в совместном владении патенте США № 5730843. Однако катализатор можно просто загружать в реактор.

Со ссылкой на фиг.1 селективное гидрирование ацетиленов и диолефинов в углеводородном потоке, содержащем значительно большие количества (по молям) водорода и олефинов по сравнению с ацетиленами и диолефинами, осуществляют в работающем при температуре кипения реакторе с нисходящим потоком. Работающий при температуре кипения реактор с нисходящим потоком, показанный в виде колонны 10, представляет собой вертикально расположенный реактор, содержащий гранулированный катализатор в виде структурированной насадки 12. Поток газообразного сырья подают посредством поточной линии 101 в верхнюю часть колонны 10. Кроме того, в верхнюю часть реактора по поточной линии 104 подают жидкость, которая представляет собой смесь рециркулирующего потока в поточной линии 102 и потока в поточной линии 103, полученного из дистилляционной колонны 40, как более конкретно описывается ниже. Потоки газа и жидкости одновременно протекают вниз через колонну, причем режим потока является постоянным по газу. Одновременный поток газа и жидкости исключает возможность неконтролируемой реакции.

Реактор 10 работает адиабатически, так что теплота реакции компенсируется предпочтительным испарением более легких компонентов жидкой фазы. Выходящий поток из реактора по поточной линии 105 подают в сепаратор паровой и жидкой фазы 20, где разделяют пар и жидкость. Теплосодержание пара в поточной линии 106 включает теплоту реакции, генерируемой в реакторе 10, в то время как массовый расход равен объединенным потокам в поточных линиях 101 и 103, исключая часть потока 107, описанную ниже. Жидкость по поточной линии 102 вновь подают в верхнюю часть реактора 10. Расход в поточной линии 102 является переменной величиной, и ее поддерживают, по меньшей мере, достаточной для того, чтобы обеспечить полное смачивание частиц катализатора во всех положениях в реакторе 10. Поток в поточной линии 103 обеспечивает пополнение массы, соответствующее массе, испаряемой в реакторе, которая уходит из системы реактора в виде части потока по поточной линии 106. Состав потока в поточной линии 103 контролирует стационарный состав жидкости, протекающей через реактор 10. Это важный рабочий параметр, который в сочетании с давлением в реакторе определяет температурный профиль реактора. Часть потока отбирают поточной линией 107 для контроля запаса жидкости в сосуде сепаратора паровой и жидкой фазы 20.

Колонна 40 представляет собой колонну для разделения С₅/С₆. Сырье для колонны представляет собой пар из сепаратора 20, поступающий по поточной линии 106. Его нагревают посредством косвенного теплообмена в теплообменнике 30 рециркулирующим потоком в поточной линии 103. Колонна 40 предназначена для получения фракции парового дистиллята посредством поточной линии 108, который по существу не содержит С₆+ компонентов, и жидкого продукта нижнего погона в поточной линии 109, который по существу не содержит С₅- и более легких компонентов. Верхние погоны отбирают посредством линии 130 и пропускают через парциальный конденсатор 50, где конденсируются более тяжелые компоненты. Верхние погоны собирают в сборнике-сепараторе 60, из которого жидкие углеводороды отводят посредством поточной линии 120 и возвращают в колонну 40 в виде флегмы. Воду удаляют посредством поточной линии 110. Как указано выше, продукт дистиллята удаляют посредством поточной линии 108.

Положение отбора или тарелка колонны отбора рециркулирующего потока в поточную линию 103 является рабочей переменной. Сдвиг положения отбора дополнительно вниз колонны увеличивает содержание более высококипящих компонентов в потоке. Минимального рабочего давления для реактора 10 при фиксированном температурном профиле достигают, когда погон отбирают из нижней части колонны 40.

ПРИМЕР

Сырье для системы, изображенной на фиг.1, представляет собой парообразный продукт из охлаждающей башни производящей олефины паровой крекинг-установки после сжатия и удаления кислотных газов (СО₂ и H₂S). В реактор загружают примерно 14000 фут³ структурированной насадки, загруженной катализатором гидрирования. Диаметр слоя составляет примерно 15 футов, а длина 70 футов. Рабочие условия реактора: давление в верхней/нижней части реактора 250/240 фунт/кв. дюйм абс.; расход рециркулирующей жидкости (потока в поточной линии 102) 4000000 фунт/час; часть потока в поточной линии 107 2243 фунт/час. Дистилляционная колонна 40 представляет собой колонну с конфигурацией: верхняя секция 20 тарелок (теоретических), диаметр 16,4 футов, нижняя секция 20 тарелок (теоретических), диаметр 10,5 футов. Расчетные условия для дистилляционной колонны 40: флегмовое число 0,18; температура флегмы 136°F, давление конденсатора составляет 238 фунт/кв. дюйм абс.; падение давления в колонне равно 2 фунт/кв. дюйм; боковой погон из нижней части; температура декантатора 84°F. Результаты по тепловому и материальному балансу даны в таблице 1. Температурный профиль реактора дается на фиг.2.

Таблица 1ТЕПЛОВОЙ И МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС
	101	102	103	104	105	106	107	108	109	110
Температура F	132	221,4	241,4	222,8	221,4	221,4	221,4	83,7	405,9	83,7
Давление фунт/кв.дюйм	250	250	250	250	240	240	240	238	240	238
Паровая фракция	1	0	0	0	0,379	1	0	27809,5	0	0
Мольный расходфунт моль/час	29994,6	52453,1	3537,9	55991,0	84546,9	32064,4	29,4	757208	578,6	167,8
Массовый расходфунт/час	808116,0	4000000	290000	4290000	5098120	1095870	2243	615020	47885	3022
Объемный расходфут3/час	718016,6	94069	6677	100748	995976	901853	53	-115,6	1323	49
Энтальпия MMBtu/час(MMBtu-миллион британских тепловых единиц)	-37,8	-34,5	-1,4	-35,9	-73,7	-39,2	0,0		6,0	-20,6
Массовый расходфунт/час								6360
Н2	9260,1	119	0	119	6479	6360	0	1541	0	0
CO	1540,9	58	0	58	1599	1541	0		0	0
Метан	118468,5	9286	0	9286	127755	118463	5	118468	0	0
Ацетилен	4280,8	203	0	203	978	775	0	775	0	00
Этилен	242593,7	49952	0	49952	293900	243920	28	243948	0	0
Этан	52743,4	14705	0	14705	70045	55332	8	55340	0	0
Метилацетилен	5139,0	666	0	666	1410	744	0	744	0	0
Пропадиен	5197,5	2583	0	2583	5743	3158	1	3160	0	0
Пропилен	141595,4	87281	0	87281	233196	145866	49	145915	0	0
Пропан	4006,4	3996	0	3996	10556	6558	2	6560	0	0
Бутадиен	40018,2	6172	0	6172	10557	4382	3	4385	0	0
Трет-бутен	15317,0	23503	0	23503	38820	15304	13	15317	0	0
1-Бутен	15672,9	69511	0	69511	121641	52091	39	52130	0	0
Цис-2-бутен	15148,4	25180	1	25181	40330	15136	14	15149	0	0
Изобутен	15705,2	20525	0	20525	36230	15694	12	15705	0	0
Изобутан	6571,8	7591	0	7591	14163	6568	4	6572	0	0
Бутан	6368,8	10212	0	10212	17104	6886	6	6892	0	0
1-Пентен	37318,5	140912	2356	143268	190449	49457	79	46978	203	0
Гексан	10179,2	471367	64831	536198	546377	74746	264	1669	8509	0
Октан	1895,8	230387	6998	237386	239281	8764	129	0	1895	0
Бензол	27486,7	1826330	167100	1993430	2020920	193560	1024	227	27258	0
Толуол	7304,7	782027	29107	811133	818437	35971	439	0	7303	0
м-Ксилол	54,9	9352	157	9509	9565	207	5	0	55	0
о-Ксилол	41,5	7618	112	7729	7771	149	4	0	42	0
п-Ксилол	58,9	9860	170	10029	10089	223	6	0	59	0
Этилбензол	72,5	11603	215	11818	11892	282	7	0	0	73
Стирол	34,0	6293	90	6383	6417	121	4	0	34	0
Вода	4266,7	11299	7	11306	15573	4268	6	1244	1	3022
ПД	8127,7	715	26	742	966	250	0	222	3	0
Изопрен	7499,2	622	29	651	808	185	0	154	3	0
Гексадиен	4147,5	85000	11044	96044	98172	13124	48	657	1472	0
Гексен	0,0	56107	7337	63444	65512	9374	31	1130	939	0
Пентан	0,0	18965	419	19384	25388	6412	11	5967	37	0

1. Способ гидрирования ацетиленов и диенов в потоке, содержащем водород, метан, C₂-C₆, олефины и парафины, С₂-С₆ ацетилены и диены, бензол, толуол, ксилолы и другие С₆+ компоненты, включающий пропускание указанного потока через катализатор гидрирования, содержащийся в работающем при температуре кипения реакторе с нисходящим потоком, где реактор работает при температуре кипения смеси в реакторе и теплота реакции поглощается кипящей жидкостью и где часть ацетиленов и диенов превращают в соответствующие олефины и парафины с тем же числом атомов углерода; разделение жидкости и пара в потоке, выходящем из указанного работающего при температуре кипения реактора с нисходящим потоком, и рециклирование части жидкости в верхнюю часть указанного работающего при температуре кипения реактора с нисходящим потоком; подачу пара в указанном выходящем потоке в колонну для разделения C₅/C₆, где C₅ и более легкое вещество отбирают в виде верхнего погона, а С₆ и более тяжелое вещество отбирают в виде нижнего погона, а также отбирают из указанной колонны для разделения С₅/С₆ боковой погон и подают в верхнюю часть указанного работающего при температуре кипения реактора с нисходящим потоком.

2. Способ по п.1, где количество рециркулирующей жидкости поддерживают достаточным для того, чтобы полностью смочить катализатор во всех положениях внутри указанного работающего при температуре кипения реактора с нисходящим потоком.

3. Способ по п.1, где стационарный состав жидкости, протекающей в указанном работающем при температуре кипения реакторе с нисходящим потоком, регулируют за счет расположения места отбора указанного бокового погона по высоте указанной колонны для разделения C₅/С₆.

4. Способ по п.3, где указанный боковой погон отбирают из нижней части указанной колонны для разделения C₅/C₆.

5. Способ гидрирования ацетиленов и диенов в потоке, содержащем водород, метан, С₂-С₆ олефины и парафины, С₅-С₆ ацетилены и диены, бензол, толуол, ксилолы и другие С₆+ компоненты, включающий стадии

(a) пропускания указанного потока через катализатор гидрирования, содержащийся в работающем при температуре кипения реакторе с нисходящим потоком, где реактор работает при температуре кипения смеси в реакторе и теплота реакции поглощается кипящей жидкостью и где часть ацетиленов и диенов превращают в соответствующие олефины и парафины с тем же числом атомов углерода;

(b) разделения жидкости и пара, содержащихся в выходящем потоке из указанного работающего при температуре кипения реактора с нисходящим потоком;

(c) возвращения части отделенной жидкости в верхнюю часть указанного работающего при температуре кипения реактора с нисходящим потоком;

(d) поддержания количества рециркулирующей жидкости таким, чтобы обеспечить полное смачивание катализатора во всех положениях внутри указанного работающего при температуре кипения реактора с нисходящим потоком;

(e) подачи пара из указанного выходящего потока в колонну для разделения С₅/С₆, где C₅ и более легкие вещества отбирают в виде верхнего погона, а С₆ и более тяжелые вещества отбирают в виде нижнего погона;

(f) отбора бокового погона из указанной колонны для разделения С₅/С₆ и подачи указанного бокового погона в верхнюю часть указанного работающего при температуре кипения реактора с нисходящим потоком; и

(g) регулирования стационарного состава жидкости, протекающей в указанном работающем при температуре кипения реакторе с нисходящим потоком, с помощью выбора расположения места отбора указанного бокового погона по высоте указанной колонны для разделения C₅/C₆.

6. Способ по п.5, где указанный боковой погон отбирают из нижней части указанной колонны для разделения С₅/С₆.