Каталитическая система

Каталитическая система

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение касается соединений, в частности соединений для катализа реакции карбонилирования этиленовых ненасыщенных соединений, способов получения таких соединений и применения таких соединений для катализа реакции карбонилирования этиленовых ненасыщенных соединений.

Карбонилирование этиленовых ненасыщенных соединений с использованием монооксида углерода в присутствии каталитической системы и спирта или воды с образованием соответствующего сложного эфира или карбоновой кислоты, соответственно, хорошо известно. Подходящие каталитические системы включают в себя металл группы VIII (например, палладий) и фосфиновый лиганд (например, алкилфосфин или бидентатный фосфиновый лиганд, как раскрыто в WO-A-9619434).

Хотя были разработаны каталитические системы, которые демонстрируют подходящую стабильность во время реакции карбонилирования и обеспечивают достижение относительно высоких скоростей реакции, все еще существует необходимость улучшения каталитических систем. Поэтому данное изобретение ставит целью обеспечить улучшенный катализатор для реакции карбонилирования этиленовых ненасыщенных соединений.

Согласно первому аспекту данное изобретение предлагает катализатор, подходящий для карбонилирования этиленовых ненасыщенных соединений, который получают путем объединения:

(а) металла группы VIIIB или его соединения; и

(б) соединения формулы I или его соли:

где:

А₁ и А₂, а также А₃, А₄ и А₅ (когда они присутствуют), каждый независимо, представляют собой низший алкилен;

К выбран из группы, состоящей из водорода, низшего алкила, арила, гетеро, галогена, циано, нитро, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -N(R²³)R²⁴, -C(O)N(R²⁵)R²⁶, -C(S)(R²⁷)R²⁸, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰, -CF₃ или -A₃-Q³(X⁵)X⁶;

D выбран из группы, состоящей из водорода, низшего алкила, арила, гетеро, галогена, циано, нитро, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -N(R²³)R²⁴, -C(O)N(R²⁵)R²⁶, -C(S)(R²⁷)R²⁸, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰, -CF₃ или -A₄-Q⁴(X⁷)X⁸;

Е выбран из группы, состоящей из водорода, низшего алкила, арила, гетеро, галогена, циано, нитро, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -N(R²³)R²⁴, -C(O)N(R²⁵)R²⁶, -C(S)(R²⁷)R²⁸, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰, -CF₃ или -A₅-Q⁵(X⁹)X¹⁰;

или вместе взятые D и Е, вместе с углеродными атомами циклопентадиенильного кольца, к которым они присоединены, образуют необязательно замещенное фенильное кольцо:

Х¹ представляет собой CR¹(R²)(R³), конгрессил или адамантил, Х² представляет собой CR⁴(R⁵)(R⁶), конгрессил или адамантил, или Х¹ и Х² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или Х¹ и Х² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы 1а

Х³ представляет собой CR⁷(R⁸)(R⁹), конгрессил или адамантил, Х⁴ представляет собой CR¹⁰(R¹¹)(R¹²), конгрессил или адамантил, или Х³ и Х⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или Х³ и Х⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы 1b

Х⁵ представляет собой CR¹³(R¹⁴)(R¹⁵), конгрессил или адамантил, Х⁶ представляет собой CR¹⁶(R¹⁷)(R¹⁸), конгрессил или адамантил, или Х⁵ и Х⁶ вместе с Q³, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или Х⁵ и Х⁶ вместе с Q³, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы 1с

Х⁷ представляет собой CR³¹(R³²)(R³³), конгрессил или адамантил, Х⁸ представляет собой CR³⁴(R³⁵)(R³⁶), конгрессил или адамантил, или Х⁷ и Х⁸ вместе с Q⁴, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или Х⁷ и Х⁸ вместе с Q³, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы 1d

Х⁹ представляет собой CR³⁷(R³⁸)(R³⁹), конгрессил или адамантил, Х¹⁰ представляет собой CR⁴⁰(R⁴¹)(R⁴²), конгрессил или адамантил, или Х⁹ и Х¹⁰ вместе с Q⁵, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или Х⁹ и Х¹⁰ вместе с Q⁵, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы 1е

Q¹ и Q², а также Q³, Q⁴ и Q⁵ (когда они присутствуют), каждый независимо, представляют собой фосфор, мышьяк или сурьму;

М представляет собой металл группы VIB или VIIIB или его катион;

L₁ представляет собой необязательно замещенную циклопентадиенильную, инденильную или арильную группу;

L₂ представляет собой один или несколько лигандов, каждый из которых независимо выбран из водорода, низшего алкила, алкиларила, галогена, СО, P(R⁴³)(R⁴⁴)R⁴⁵ или N(R⁴⁶)(R⁴⁷)R⁴⁸;

группы от R¹ до R¹⁸ и от R³¹ до R⁴², когда они присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил, галоген или гетеро;

группы от R¹⁹ до R³⁰ и от R⁴³ до R⁴⁸, когда они присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или гетеро;

R⁴⁹, R⁵⁴ и R⁵⁵, когда они присутствуют, каждый независимо, представляют собой водород, низший алкил или арил.

от R⁵⁰ до R⁵³, когда они присутствуют, каждый независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или гетеро;

Y¹, Y², Y³, Y⁴ или Y⁵, когда они присутствуют, каждый независимо, представляют собой кислород, серу или N-R⁵⁵;

n=0 или 1;

и m = от 0 до 5;

причем когда n=1, то m равно 0, и когда n равно 0, то m не равно 0.

Такие соединения ниже называют "соединения по изобретению".

Предпочтительнее в соединении формулы I, когда одновременно К представляет собой -A₃-Q³(X⁵)X⁶ и Е представляет собой -A₅-Q⁵(X⁹)X¹⁰, то D представляет собой -A₄-Q⁴(X⁷)X⁸.

В подходящем случае, когда соединения по изобретению могут катализировать карбонилирование ненасыщенных соединений, в частности этиленовых ненасыщенных соединений, в присутствии монооксида углерода и сореагента. В частности, соединения по изобретению можно применять в реакциях гидроформилирования, гидрокарбоксилирования, гидроэтерефикации и гидроамидирования. Например, соединения по изобретению могут катализировать конверсию этиленового ненасыщенного соединения в присутствии монооксида углерода и соединения, содержащего гидроксильную группу, в соответствующую карбоновую кислоту или сложный эфир, соответственно, в зависимости от выбора использованного соединения, содержащего гидроксильную группу (например, карбоновую кислоту, если соединением, содержащим гидроксильную группу, является вода, и сложный эфир, если соединением, содержащим гидроксильную группу, является спирт).

Удобно, когда соединения по изобретению могут демонстрировать высокую стабильность в условиях типичной реакции карбонилирования так, что они требуют меньше или не требуют пополнения. Удобно, когда соединения по изобретению могут увеличивать скорость реакции карбонилирования этиленового ненасыщенного соединения по сравнению с известными катализаторами. Удобно, когда соединения по изобретению могут повышать скорости при высокой конверсии этиленового ненасыщенного соединения, приводя при этом к желаемому продукту с высоким выходом и малыми примесями или без них. Удобно, когда применение соединений по изобретению может увеличить коммерческую жизнеспособность реакции карбонилирования такой, как карбонилирование этиленового ненасыщенного соединения. Удобно, когда соединения по изобретению обычно демонстрируют высокую каталитическую производительность в реакции карбонилирования ненасыщенного соединения, в частности этиленового ненасыщенного соединения, в присутствии монооксида углерода и сореагента, как здесь определено.

Неожиданно было найдено, что, если углеродные атомы из Х¹ и Х², связанные с Q², и углеродные атомы из Х³ и Х⁴, связанные с Q¹, в соединении формулы I не включают атом водорода, то это обычно дает катализатор, который демонстрирует увеличенную каталитическую производительность в реакции карбонилирования ненасыщенного соединения по сравнению со сравнимым соединением, в котором углеродный атом, присутствующий в Х¹ и/или Х² и Х³ и/или Х⁴, связанный с Q² и Q¹ соответственно, включает в себя атом водорода. Наиболее предпочтительно, если Q¹ связано с третичным атомом углерода как Х³, так и Х⁴, и Q² связано с третичным атомом углерода как Х¹, так и Х². Углеродные атомы из Х⁵ и Х⁶, связанные с Q³, из Х⁷ и Х⁸, связанные с Q⁴, и из Х⁹ и Х¹⁰, связанные с Q⁵, также, обычно, если они присутствуют, не включают атома водорода. Наиболее предпочтительно, когда Q³, Q⁴ и Q⁵, если они присутствуют, связаны с третичным атомом углерода обоих Х⁵ и Х⁶, Х⁷ и Х⁸, Х⁹ и Х¹⁰, соответственно.

Предпочтительно, группы от R¹ до R¹⁸ и от R³¹ до R⁴², когда они присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород, необязательно замещенный С₁-С₆ алкил, С₁-С₆ алкилфенил (в котором фенильная группа, необязательно, замещена, как здесь определено), трифторметил или фенил (в котором фенильная группа, необязательно, замещена, как здесь определено). Еще более предпочтительно, группы от R¹ до R¹⁸ и от R³¹ до R⁴², когда они присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород, С₁-С₆ алкил, который, необязательно, замещен, как здесь определено, трифторметил или необязательно замещенный фенил. Еще более предпочтительно, группы от R¹ до R¹⁸ и от R³¹ до R⁴², когда они присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород, незамещенный С₁-С₆ алкил или фенил, который, необязательно, замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного С₁-С₆ алкила или OR¹⁹, где R¹⁹ представляет собой водород или незамещенный С₁-С₆ алкил. Более предпочтительно, группы от R¹ до R¹⁸ и от R³¹ до R⁴², когда они присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород или незамещенный С₁-С₆ алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил, в частности метил. Наиболее предпочтительно, группы от R¹ до R¹⁸ и от R³¹ до R⁴², когда они присутствуют, каждая независимо, представляют собой незамещенный С₁-С₆ алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил, в частности метил.

Альтернативно или дополнительно, одна или несколько групп от R¹ до R³, от R⁴ до R⁶, от R⁷ до R⁹, от R¹⁰ до R¹², от R¹³ до R¹⁵, от R¹⁶ до R¹⁸, от R³¹ до R³³, от R³⁴ до R³⁶, от R³⁷ до R³⁹ или от R⁴⁰ до R⁴² (когда они присутствуют) вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, могут независимо образовывать циклические алкильные структуры такие, как 1-норборнил или 1-норборнадиенил.

Альтернативно или дополнительно, одна или несколько групп R¹ и R², R⁴ и R⁵, R⁷ и R⁸, R¹⁰ и R¹¹, R¹³ и R¹⁴, R¹⁶ и R¹⁷, R³¹ и R³², R³⁴ и R³⁵, R³⁷ и R³⁸ или R⁴⁰ и R⁴¹ (когда они присутствуют) вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, могут независимо образовывать циклические алкильные структуры, предпочтительно С₅-С₇ циклические алкильные структуры, такие как циклогексил и циклопентил, и R³, R⁶, R⁹, R¹², R¹⁵, R¹⁸, R³³, R³⁶, R³⁹ и R⁴² (когда они присутствуют), каждый независимо, представляют собой водород, низший алкил, трифторметил или арил, как указано выше, в частности незамещенный С₁-С₆ алкил и водород, в частности незамещенный С₁-С₆ алкил.

В особенно предпочтительном варианте осуществления каждый от R¹ до R¹⁸ и от R³¹ до R⁴², когда они присутствуют, не представляет собой водород. Такое расположение означает, что Q¹, Q², Q³, Q⁴ и Q⁵ связаны с углеродным атомом от Х¹ до Х¹⁰, соответственно, которые не имеют атомов водорода.

Предпочтительно, каждый из R¹, R⁴, R⁷, R¹⁰, R¹³, R¹⁶, R³¹, R³⁴, R³⁷ и R⁴⁰ (когда они присутствуют) представляет собой один и тот же заместитель, как определено в настоящей заявке; каждый из R², R⁵, R⁸, R¹¹, R¹⁴, R¹⁷, R³², R³⁵, R³⁸ и R⁴¹ (когда они присутствуют) представляет собой один и тот же заместитель, как определено в настоящей заявке; каждый из R³, R⁶, R⁹, R¹², R¹⁵, R¹⁸, R³³, R³⁶, R³⁹ и R⁴² (когда они присутствуют) представляет собой один и тот же заместитель, как определено в настоящей заявке. Более предпочтительно, каждый из R¹, R⁴, R⁷, R¹⁰, R¹³, R¹⁶, R³¹, R³⁴, R³⁷ и R⁴⁰ (когда они присутствуют) представляет собой один и тот же С₁-С₆ алкил, в частности незамещенный С₁-С₆ алкил такой, как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил или циклогексил, или трифторметил; каждый из R², R⁵, R⁸, R¹¹, R¹⁴, R¹⁷, R³², R³⁵, R³⁸ и R⁴¹ (когда они присутствуют) независимо представляет собой один и тот же С₁-С₆ алкил, как определено выше, или трифторметил; и каждый из R³, R⁶, R⁹, R¹², R¹⁵, R¹⁸, R³³, R³⁶, R³⁹ и R⁴² (когда они присутствуют) независимо представляет собой один и тот же С₁-С₆ алкил, как определено выше, или трифторметил. Например: каждый из R¹, R⁴, R⁷, R¹⁰, R¹³ и R¹⁶ (когда они присутствуют) представляет собой метил; каждый из R², R⁵, R⁸, R¹¹, R¹⁴ и R¹⁷ представляет собой этил (когда они присутствуют); и каждый из R³, R⁶, R⁹, R¹², R¹⁵ и R¹⁸ (когда они присутствуют) представляет собой н-бутил или н-пентил.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения каждая группа от R¹ до R¹⁸ и от R³¹ до R⁴² (когда они присутствуют) представляет собой один и тот же заместитель, как здесь определено. Предпочтительно, каждая группа от R¹ до R¹⁸ и от R³¹ до R⁴² представляет собой одну и ту же С₁-С₆ алкильную группу, в частности незамещенный С₁-С₆ алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил или циклогексил, или трифторметил. Более предпочтительно, каждая группа от R¹ до R¹⁸ и от R³¹ до R⁴² представляет собой незамещенный С₁-С₆ алкил, в частности метил.

Используемый здесь термин "адамантил" означает адамантильную группу, которая может быть связана с Q¹, Q², Q³, Q⁴ и Q⁵, соответственно, в положении 1 или 2. Трицикло[3.3.1.1{3,7}]децил означает систематическое название для адамантильной группы, подходяще, когда Q¹, Q², Q³, Q⁴ и Q⁵, соответственно, могут быть связаны в 1 или во 2 положении с одной или двумя трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильными группами. Предпочтительно, Q¹ и Q², а также Q³, Q⁴ и Q⁵, когда они присутствуют, связаны с третичным углеродом одной или нескольких адамантильных групп. В подходящем случае, когда адамантильная группа представляет собой незамещенный адамантил, тогда Q¹ и Q², а также Q³, Q⁴ и Q⁵, когда они присутствуют, предпочтительно, связаны в 1 положении с одной или несколькими трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильными группами, т.е. атом углерода адамантильной группы не имеет атома водорода.

Адамантильная группа может, если требуется, содержать, вместе с атомами водорода, один или несколько заместителей, выбранных из низшего алкила, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, галогена, нитро, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², циана, арила, -N(R²³)R²⁴, -C(O)N(R²⁵)R²⁶, -C(S)(R²⁷)R²⁸, -CF₃, -P(R⁵⁶)R⁵⁷, -PO(R⁵⁸)(R⁵⁹), -PO₃H₂, -PO(OR⁶⁰)(OR⁶¹) или -SO₃R⁶², в котором R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, низший алкил, циано и арил определена, как указано здесь, и группы от R⁵⁶ до R⁶², каждая независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или гетеро.

В подходящем случае, когда адамантильная группа замещена одним или несколькими заместителями, как указано выше, наиболее предпочтительные заместители включают в себя незамещенный С₁-С₈ алкил, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, фенил, -C(O)OR²², фтор, -SO₃H, -N(R²³)R²⁴, -P(R⁵⁶)R⁵⁷, -C(O)N(R²⁵)R²⁶ и -PO(R⁵⁸)(R⁵⁹), -CF₃, в которых R¹⁹ представляет собой водород, незамещенный С₁-С₈ алкил или фенил, R²⁰, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, каждый независимо, представляют собой водород или незамещенный С₁-С₈ алкил, от R⁵⁶ доR⁵⁹, каждый независимо представляет собой незамещенный С₁-С₈ алкил или фенил.

В подходящем случае адамантильная группа может содержать, вместе с атомами водорода, до 10 заместителей, как указано выше, предпочтительно до 5 заместителей, как указано выше, более предпочтительно до 3 заместителей, как указано выше. В подходящем случае, когда адамантильная группа содержит, вместе с атомами водорода, один или несколько заместителей, как здесь определено, все заместители предпочтительно являются идентичными. Предпочтительными заместителями являются незамещенный С₁-С₈ алкил и трифторметил, в частности незамещенный С₁-С₈ алкил, такой как метил. Наиболее предпочтительна адамантильная группа, содержащая только атомы водорода, т.е. адамантильная группа не замещена.

Предпочтительно, когда более, чем одна адамантильная группа, присутствуют в соединении формулы I, причем все адамантильные группы являются идентичными.

Термином "2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильная группа" обозначены 2-фосфаадамантильная группа, образованная объединением Х¹ и Х² вместе с Q², к которому они присоединены, 2-фосфаадамантильная группа, образованная объединением Х³ и Х⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, 2-фосфаадамантильная группа, образованная объединением Х⁵ и Х⁶ вместе с Q³, к которому они присоединены, 2-фосфаадамантильная группа, образованная объединением Х⁷ и Х⁸ вместе с Q⁴, к которому они присоединены, и 2-фосфаадамантильная группа, образованная объединением Х⁹ и Х¹⁰ вместе с Q⁵, к которому они присоединены, в которых Q¹, Q², Q³, Q⁴ и Q⁵ находятся в положении 2 адамантильной группы, с которой они образуют одно целое, и каждый из Q¹, Q², Q³, Q⁴ и Q⁵ представляет собой фосфор.

2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильная группа (обозначаемая здесь как 2-фосфаадамантильная группа) может, необязательно, содержать, вместе с атомами водорода, один или несколько заместителей. Подходящие заместители включают в себя те же заместители, что определены здесь для адамантильной группы. Весьма предпочтительные заместители включают в себя низший алкил, в частности незамещенный С₁-С₈ алкил, в частности, метил трифторметил, -OR¹⁹, в котором R¹⁹ определен, как указано здесь, в частности, представляет собой незамещенный С₁-С₈ алкил или арил, и 4-додецилфенил. Когда 2-фосфаадамантильная группа включает в себя более, чем один заместитель, предпочтительно, когда все заместители являются идентичными.

Предпочтительно, когда 2-фосфаадамантильная группа замещена в одном или нескольких из положений 1, 3, 5 или 7 заместителем, как здесь определено. Более предпочтительно, когда 2-фосфаадамантильная группа замещена в каждом из положений 1, 3 и 5. Такое расположение означает, что атом фосфора 2-фосфаадамантильной группы связан с атомами углерода в адамантильном скелете, не имеющими атомов водорода. Наиболее предпочтительно, когда 2-фосфаадамантильная группа замещена в каждом из положений 1, 3, 5 и 7. Если 2-фосфаадамантильная группа включает в себя более 1 заместителя, то предпочтительно все заместители являются идентичными. Особенно предпочтительными заместителями являются незамещенный С₁-С₈ алкил и трифторметил, в частности незамещенный С₁-С₈ алкил, такой как метил.

Предпочтительно, когда 2-фосфаадамантильная группа включает в себя дополнительные гетероатомы, иные чем 2-фосфорный атом, в скелете 2-фосфаадамантильной группы. Подходящие дополнительные гетероатомы включают в себя атомы кислорода и серы, в частности атомы кислорода. Более предпочтительно, когда 2-фосфаадамантильная группа включает в себя один или несколько дополнительных гетероатомов в положениях 6, 9 и 10. Еще более предпочтительно, когда 2-фосфаадамантильная группа включает в себя дополнительный гетероатом в каждом из положений 6, 9 и 10. Наиболее предпочтительно, когда 2-фосфаадамантильная группа включает в себя два или несколько дополнительных гетероатомов в 2-фосфаадамантильном скелете, причем все дополнительные гетероатомы являются идентичными. Особенно предпочтительная 2-фосфаадамантильная группа, которая может быть необязательно замещена одним или несколькими заместителями, как здесь определено, включает в себя атом кислорода в каждом из положений 6, 9 и 10 2-фосфаадамантильного скелета.

Весьма предпочтительные 2-фосфаадамантильные группы, как здесь определено, включают в себя 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантильную группу, 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксадамантильную группу, 2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантильную группу и 2-фосфа-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантильную группу. Более предпочтительно, когда 2-фосфаадамантил выбран из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантильной группы или 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксадамантильной группы.

Предпочтительно, когда в соединении формулы I присутствует более чем одна 2-фосфаадамантильная группа, причем все 2-фосфаадамантильные группы являются идентичными.

Используемый здесь термин "конгрессил" означает конгрессильную группу (также известную, как диамантильная группа), которая может быть связана с Q¹, Q², Q³, Q⁴ и Q⁵, соответственно. Предпочтительно, когда Q¹ и Q², Q³, Q⁴ и Q⁵, если они присутствуют, связаны с одним из третичных атомов углерода конгрессильных групп. В подходящем случае, когда конгрессильная группа незамещена, Q¹ и Q², а также Q³, Q⁴ и Q⁵, когда они присутствуют, предпочтительно связаны с одной или несколькими конгрессильными группами в положении 1. Конгрессильная группа может необязательно содержать, вместе с атомами водорода, один или несколько заместителей. Подходящие заместители включают в себя те же заместители, которые указаны здесь для адамантильной группы. Весьма предпочтительные заместители включают в себя незамещенные С₁-С₆ алкильные группы, в частности метил и трифторметил. Наиболее предпочтительно, когда конгрессильная группа незамещена и содержит только атомы водорода.

Предпочтительно, когда в соединении формулы I присутствует более чем одна конгрессильная группа, все конгрессильные группы являются идентичными.

Предпочтительно, если в соединении формулы I присутствуют одна или несколько циклических систем формулы Ia, Ib, Ic, Id или Ie, группы от R⁵⁰ до R⁵³, каждая независимо, представляют собой низший алкил, арил или гетеро, причем группы, необязательно, замещены и/или заканчиваются, как здесь определено. Такое расположение означает, что Q¹, Q², Q³, Q⁴ и Q⁵ циклической системы в формулах от Ia до Ie, соответственно, не связаны с атомом углерода, несущим атом водорода. Еще более предпочтительно, когда группы от R⁵⁰ до R⁵³, каждая независимо, представляют собой необязательно замещенный С₁-С₆ алкил, предпочтительно незамещенный С₁-С₆ алкил, фенил, необязательно замещенный незамещенным С₁-С₆ алкилом или OR¹⁹, где R¹⁹ представляет собой незамещенный С₁-С₆ алкил или трифторметил. Еще более предпочтительно, когда все группы от R⁵⁰ до R⁵³ представляют собой одну и ту же группу, как здесь определено, в частности незамещенный С₁-С₆ алкил, в частности метил.

Предпочтительно, когда в соединении формулы I присутствуют одна или несколько циклических систем формул от Ia до Ie, R⁴⁹ и R⁵⁴, каждый независимо, представляют собой необязательно замещенный С₁-С₆ алкил, предпочтительно незамещенный С₁-С₆ алкил, фенил, необязательно замещенный незамещенным С₁-С₆ алкилом или OR¹⁹, где R¹⁹ представляет собой незамещенный С₁-С₆ алкил, трифторметил или водород. Более предпочтительно, когда R⁴⁹ и R⁵⁴ представляют собой одну и ту же группу, как здесь определено, в частности водород.

Предпочтительно, когда в соединении формулы I присутствуют одна или несколько циклических систем формул от Ia до Ie, от Y¹ до Y⁵ являются идентичными. Наиболее предпочтительно, когда каждый от Y¹ до Y⁵ представляет собой кислород. Предпочтительно, когда в соединении формулы I присутствует более чем одна циклическая система формул от Ia до Ie, все такие циклические системы являются идентичными.

Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают такие, в которых:

Х¹ представляет собой CR¹(R²)(R³), Х² представляет собой CR⁴(R⁵)(R⁶), Х³ представляет собой CR⁷(R⁸)(R⁹) и Х⁴ представляет собой CR¹⁰(R¹¹)(R¹²);

Х¹ представляет собой CR¹(R²)(R³), Х² представляет собой адамантил, Х³ представляет собой CR⁷(R⁸)(R⁹) и Х⁴ представляет собой адамантил;

Х¹ представляет собой CR¹(R²)(R³), Х² представляет собой конгрессил, Х³ представляет собой CR⁷(R⁸)(R⁹) и Х⁴ представляет собой конгрессил;

Х¹ представляет собой CR¹(R²)(R³), Х² представляет собой CR⁴(R⁵)(R⁶), а Х³ и Х⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib или 2-фосфаадамантильную группу;

Х¹ представляет собой CR¹(R²)(R³), Х² представляет собой адамантил, Х³ и Х⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib или 2-фосфаадамантильную группу;

Х¹ представляет собой CR¹(R²)(R³), Х² представляет собой конгрессил, Х³ и Х⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib или 2-фосфаадамантильную группу;

от Х¹ до Х⁴, каждый независимо, представляют собой адамантил;

от Х¹ до Х⁴, каждый независимо, представляют собой конгрессил;

Х¹ и Х², каждый независимо, представляют собой адамантил, а Х³ и Х⁴, каждый независимо, представляют собой конгрессил;

Х¹ и Х³, независимо, представляют собой адамантил, а Х² и Х⁴ независимо, представляют собой конгрессил;

Х¹ и Х², независимо, представляют собой адамантил, Х³ представляет собой CR⁷(R⁸)(R⁹) и Х⁴ представляет собой CR¹⁰(R¹¹)(R¹²);

Х¹ и Х², независимо, представляют собой конгрессил, Х³ представляет собой CR⁷(R⁸)(R⁹) и Х⁴ представляет собой CR¹⁰(R¹¹)(R¹²);

Х¹ и Х², независимо, представляют собой адамантил, и Х³ и Х⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib или 2-фосфаадамантильную группу;

Х¹ и Х², независимо, представляют собой конгрессил, и Х³ и Х⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib или 2-фосфаадамантильную группу;

Х¹ и Х² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, а Х³ и Х⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib;

Х¹ и Х² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу, и Х³ и Х⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу.

Весьма предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают в себя такие, в которых:

Х¹ представляет собой CR¹(R²)(R³), Х² представляет собой CR⁴(R⁵)(R⁶), Х³ представляет собой CR⁷(R⁸)(R⁹) и Х⁴ представляет собой CR¹⁰(R¹¹)(R¹²);

Х¹ представляет собой CR¹(R²)(R³), Х² представляет собой адамантил, Х³ представляет собой CR⁷(R⁸)(R⁹) и Х⁴ представляет собой адамантил;

Х¹ представляет собой CR¹(R²)(R³), Х² представляет собой конгрессил, Х³ представляет собой CR⁷(R⁸)(R⁹) и Х⁴ представляет собой конгрессил;

от Х¹ до Х⁴, каждый независимо, представляют собой адамантил;

от Х¹ до Х⁴, каждый независимо, представляют собой конгрессил;

Х¹ и Х² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, и Х³ и Х⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib;

Х¹ и Х² вместе с Q², к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу, и Х³ и Х⁴ вместе с Q¹, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу.

Предпочтительно, когда в соединении формулы I Х¹ является идентичным Х³ и Х² является идентичным Х⁴. Более предпочтительно, когда Х¹ является идентичным Х³ и Х⁵, Х⁷ и Х⁹, когда они присутствуют, и Х² является идентичным Х⁴ и Х⁶, Х⁸ и Х¹⁰, когда они присутствуют. Еще более предпочтительно, когда от Х¹ до Х⁴ являются идентичными. Наиболее предпочтительно, когда от Х¹ до Х⁴ являются идентичными каждому от Х⁶ до Х¹⁰, когда они присутствуют.

Предпочтительно, когда в соединении формулы I Х¹ и Х² представляют собой идентичные заместители, Х³ и Х⁴ представляют собой идентичные заместители, Х⁵ и Х⁶ (когда они присутствуют) представляют собой идентичные заместители, Х⁷ и Х⁸ (когда они присутствуют) представляют собой идентичные заместители и Х⁹ и Х¹⁰ (когда они присутствуют) представляют собой идентичные заместители.

Предпочтительно, когда в соединении формулы I К представляет собой -А₃-Q³(X⁵)X⁶, водород, низший алкил, -CF₃, фенил или низший алкилфенил. Более предпочтительно, когда К представляет собой -А₃-Q³(X⁵)X⁶, водород, незамещенный С₁-С₆ алкил, незамещенный фенил, трифторметил или С₁-С₆ алкилфенил.

В особенно предпочтительном варианте осуществления К в соединении формулы I представляет собой водород.

В альтернативном варианте осуществления, когда К не представляет собой водород, К представляет собой -А₃-Q³(X⁵)X⁶. Предпочтительно, когда Х⁵ является идентичным Х³ или Х¹, и Х⁶ является идентичным Х² или Х⁴. Более предпочтительно, когда Х⁵ является идентичным и Х³ и Х¹, и Х⁶ является идентичным и Х² и Х⁴. Еще более предпочтительно, когда -А₃-Q³(X⁵)X⁶ является идентичным либо -А₁-Q²(X¹)X², либо -А₂-Q¹(X³)X⁴. Наиболее предпочтительно, когда -А₃-Q³(X⁵)X⁶ является идентичным и -А₁-Q²(X¹)X² и -А₂-Q¹(X³)X⁴.

Наиболее предпочтительно, когда К представляет собой водород в соединении формулы I.

Предпочтительно, в соединении формулы I D представляет собой -А₄-Q⁴(X⁷)X⁸, водород, низший алкил, CF₃, фенил или низший алкилфенил, и Е представляет собой -А₅-Q⁵(X⁹)X¹⁰, водород, низший алкил, CF₃, фенил или низший алкилфенил, или D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которым они присоединены, образуют необязательно замещенное фенильное кольцо. Более предпочтительно, когда D представляет собой -А₄-Q⁴(X⁷)X⁸, водород, фенил, С₁-С₆ алкилфенил, незамещенный С₁-С₆ алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил или CF₃; Е представляет собой -А₅-Q⁵(X⁹)X¹⁰, водород, фенил, С₁-С₆ алкилфенил, незамещенный С₁-С₆ алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил, или -CF₃; или оба D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которым они присоединены, образуют фенильное кольцо, которое необязательно замещено одной или несколькими группами, выбранными из фенила, С₁-С₆ алкилфенила, незамещенного С₁-С₆ алкила или -CF₃.

В подходящем случае D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которым они присоединены, образуют необязательно замещенное фенильное кольцо, причем металл М или его катион присоединены к инденильной кольцевой системе.

В особенно предпочтительном варианте осуществления D в соединении формулы I представляет собой водород.

В альтернативном варианте осуществления, когда D не представляет собой водород, D представляет собой -А₄-Q⁴(X⁷)X⁸. Предпочтительно, когда Х⁸ является идентичным Х⁴ или Х², и Х⁷ является идентичным Х¹ или Х³. Более предпочтительно, когда Х⁸ является идентичным и Х⁴ и Х², и Х⁷ является идентичным Х¹ и Х³. Еще более предпочтительно, когда -А₄-Q⁴(X⁷)X⁸ является идентичным либо -А₁-Q²(X¹)X², либо -А₂-Q¹(X³)X⁴. Наиболее предпочтительно, когда -А₄-Q⁴(X⁷)X⁸ является идентичным как -А₂-Q¹(X³)X⁴, так и -А₃-Q³(X⁵)X⁶, если они присутствуют.

В особенно предпочтительном варианте осуществления Е в соединении формулы I представляет собой водород.

В альтернативном варианте осуществления, когда Е не представляет собой водород, Е представляет собой -А₅-Q⁵(X⁹)X¹⁰. Предпочтительно, когда Х¹⁰ является идентичным Х⁴ или Х², и Х⁹ является идентичным Х¹ или Х³. Более предпочтительно, если Х¹⁰ является идентичным и Х⁴ и Х², и Х⁹ является идентичным Х¹ и Х³. Еще более предпочтительно, когда -А₅-Q⁵(X⁹)X¹⁰ является идентичным либо -А₁-Q²(X¹)X², либо -А₂-Q¹(X³)X⁴. Наиболее предпочтительно, когда -А₅-Q⁵(X⁹)X¹⁰ является идентичным и -А₁-Q²(X¹)X² и -А₂-Q¹(X³)X⁴, и -А₃-Q³(X⁵)X⁶ и -А₄-Q⁴(X⁷)X⁸, если они присутствуют.

Предпочтительно, в соединени