Сетчатые сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля в качестве сорбентов благородных металлов из кислых сред и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к новым азот- и кислородсодержащим сетчатым сополимерам 1-винил-1,2,4-триазола с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля, которые могут быть использованы для сорбции золота, серебра, платины, палладия из кислых растворов. Поставленная техническая задача решается тем, что сетчатые сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля общей формулы:

где п=94-65 мол.%, m+k=6-35 мол.%, используемые в качестве эффективного сорбента золота, серебра, платины, палладия из кислых растворов, синтезируют сополимеризацией 1-винил-1,2,4-триазола и дивинилового эфира диэленгликоля в массе, без растворителя в условиях радикального инициирования динитрилом азобисизомасляной кислоты (2% от массы смеси мономеров), при 60°С, в течение 0.17-1.5 часов, в атмосфере аргона с последующей промывкой сетчатого сополимера этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушкой в вакууме до постоянной массы, дивиниловый эфир диэтиленгликоля используют одновременно в качестве второго сомономера и в качестве сшивающего агента. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 5 табл.

Реферат

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к новым азот- и кислородсодержащим сетчатым сополимерам 1-винил-1,2,4-триазола с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля, которые могут быть использованы для сорбции золота, серебра, платины, палладия из кислых растворов.

Известны (со)полимеры на основе винильных гетероциклических соединений, проявляющие сорбционную способность к благородным металлам: сорбенты с группами имидазола и бензимидазола (Н.И.Щербинина, Г.Р.Ишмиярова, Я.Каговец, Ф.Швец, Л.И.Большакова, Г.В.Мясоедова, С.Б.Саввин. Комплексообразующие сорбенты на основе глицидилметакрилатных гелей с группами имидазолов для концентрирования микроэлементов. Журн. аналит. химии. 1989. Т.44. Вып.4. С.615-620), сетчатые сополимеры 1-винилимидазола и 1-винилбензимидазола с акриловой кислотой, сшитые дивинилбензолом (Л.П.Шаулина, А.И.Скушникова, Е.С.Домнина, А.Л.Павлова, И.П.Голентовская. Изучение сорбции ионов благородных металлов сетчатыми полимерами винилимидазолов с акриловой кислотой. Журн. прикл. химии. 1991. Т.64. №1. С.194-196).

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения сополимеров, содержащих в своей структуре 1-винилбензимидазол и акрилонитрил, которые могут быть использованы в сорбции золота из кислых растворов (А.И.Скушникова, Л.П.Шаулина, Е.С.Домнина, М.П.Зверев, А.Н.Бараш, Э.Д.Соловьева, Г.С.Холодная, Н.Ф.Калянова, И.П.Голентовская, Э.Тундэвийн. Авт. свид. SU 1735310 А1, 23.05.1992). Данные сополимеры получают сополимеризацией 1-винилбензимидазола с акрилонитрилом в присутствии персульфата аммония в среде диметилсульфоксида.

Отличие заявляемого нами изобретения от вышеуказанного прототипа заключается в том, что в качестве сорбента золота используют полученный в условиях радикальной сополимеризации в массе сетчатый сополимер 1-винил-1,2,4-триазола с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля в присутствии инициатора - динитрила азобисизомасляной кислоты (2 мас.% от массы мономеров). Данный сополимер также является сорбентом для серебра, платины и палладия. Сополимеры, полученные на основе 1-винил-1,2,4-триазола и дивинилового эфира диэтиленгликоля, до настоящего времени не были известны.

Поставленная цель достигается тем, что указанные новые сополимеры синтезировали радикальной сополимеризацией 1-винил-1,2,4-триазола с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля в широком интервале исходных соотношений мономеров: (97:10): (3:90) мол.%, в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты (2 мас.%) в массе сомономеров при 60°С в течение 10-90 мин, в атмосфере аргона с последующей промывкой сополимера этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушкой в вакууме до постоянной массы.

Строение сополимеров может быть представлено общей формулой:

где n=94-65 мол.%, m+k=6-35 мол.%.

Предлагаемые сополимеры позволяют проводить извлечение благородных металлов в широком диапазоне кислотности среды (0.1-7.0 М) с коэффициентами распределения: 1.5·104-7.8·105 см3/г, рассчитанными из кривых равновесного распределения.

Сетчатая структура синтезированных сополимеров установлена по данным ИК-спектроскопии и элементного анализа, а также подтверждается полной потерей растворимости, что характерно для полимеров сетчатой структуры [Е.Б.Тростянская, П.Г.Бабаевский. Формирование сетчатых полимеров // Успехи химии. 1971. Т.40. Вып.1. С.117-141]. При синтезе сополимеров образуются поперечные химические связи между макромолекулами за счет вовлечения в реакцию сополимеризации второй двойной связи молекулы дивинилового эфира диэтиленгликоля с формированием полимерной сетки, причем с небольшим количеством дивинилового мономера, она близка к тетраэдрической сетке. [Энциклопедия полимеров. Т.3. «Советская энциклопедия» М., 1977. С.654]. Таким образом, дивиниловый эфир диэтиленгликоля одновременно является как сомономером, так и сшивающим агентом. По данным ИК-спектров винилоксигруппа (остаточные двойные связи) в структуре синтезированных сополимеров присутствует в следовых количествах.

Синтезированные сетчатые сополимеры содержат в макромолекулах гетероатомы азота и кислорода и обладают следующими достоинствами при их использовании для сорбционного извлечения золота, серебра, платины и палладия:

- простотой метода получения сетчатых сополимеров (в одну стадию, без использования растворителя, применения высоких температур и времени);

- дивиниловый эфир диэтиленгликоля выступает в реакции сополимеризации одновременно как второй сомономер и как сшивающий агент, т.е. исключается дополнительное использование другого сшивающего агента;

- высокой химической устойчивостью сорбентов, возможностью многократного (4-5 циклов) использования их в циклах сорбция - десорбция;

- эффективной комплексообразующей способностью и высокими значениями сорбционной емкости по отношению к ионам благородных металлов;

- возможностью извлечения благородных металлов из сложных по составу растворов, содержащих 103 - кратный избыток ионов железа, никеля, кобальта, цинка и свинца;

- высокое извлечение благородных металлов сетчатыми сополимерами выполняется в слабокислых растворах кислот (0.1-1 М);

- высокими значениями коэффициентов распределения, что позволяет рекомендовать сетчатые сополимеры для извлечения низких концентраций благородных металлов из кислых растворов.

Следующие неограничивающиеся примеры иллюстрируют изобретение.

Синтез сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля.

Пример 1.

В стеклянную ампулу помещали 0.25 г (2.64 ммоль) 1-винил-1,2,4-триазола, 3.75 г (39.43 ммоль) дивинилового эфира диэтиленгликоля, 0.08 г (0.5 ммоль) динитрила азобисизомасляной кислоты (соотношение мономеров в исходной смеси 10:90 мол.%). Реакционную смесь выдерживали в массе сомономеров в атмосфере аргона при температуре 60°С в течение 1.5 ч. Сополимер I после синтеза промывали этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушили в вакууме до постоянной массы. Выход сополимера составляет 0.55 г (14%). Сополимер I содержит в макромолекуле 65 мол. % 1-винил-1,2,4-триазола, 35 мол. % дивинилового эфира диэтиленгликоля. что подтверждается данными элементного анализа (найдено, мас.%: С 54.97; Н 7.01; N 23.23; О 14.79).

Пример 2. В условиях, аналогичных указанным в примере 1, но при соотношении компонентов в исходной смеси 30:70 мол. % [0.82 г (8.62 ммоль) 1-винил-1,2,4-триазола, 3.2 г (20.10 ммоль) дивинилового эфира диэтиленгликоля], 0.08 г (0.5 ммоль) динитрила азобисизомасляной кислоты и времени реакции 0.42 ч синтезировали сополимер II. Полученный сополимер промывали этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушили в вакууме до постоянной массы. Выход сополимера 1.05 г (26%). Сополимер II содержит 75 мол. % 1-винил-1,2,4-триазола, 25 мол. % дивинилового эфира диэтиленгликоля. что подтверждается данными элементного анализа (найдено, мас.%: С 54.76; Н 6.62; N 28.32; О 10.3).

Пример 3. В условиях, аналогичных указанным в примере 1, но при соотношении компонентов в исходной смеси 50:50 мол. % [1.5 г (15.8 ммоль) 1-винил-1,2,4-триазола, 2.5 г (15.8 ммоль) дивинилового эфира диэтиленгликоля], 0.08 г (0.5 ммоль) динитрила азобисизомасляной кислоты и времени реакции 0.25 ч синтезировали сополимер III. Полученный сополимер промывали этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушили в вакууме до постоянной массы. Выход сополимера 1.70 г (43%). Сополимер III содержит 82 мол.% 1-винил-1,2,4-триазола, 18 мол.% дивинилового эфира диэтиленгликоля, что подтверждается данными элементного анализа (найдено, мас.%: С 53.18; Н 6.10; N 32.08; О 8.64).

Пример 4. В условиях, аналогичных указанным в примере 1, но при соотношении исходных компонентов в смеси 70:30 мол.% [2.34 г (24.6 ммоль) 1-винил-1,2,4-триазола, 1.66 г (10.49 ммоль) дивинилового эфира диэтиленгликоля], 0.08 г (0.5 ммоль) динитрила азобисизомасляной кислоты и времени реакции 0.25 ч синтезировали сополимер IV. Полученный сополимер промывали этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушили в вакууме до постоянной массы. Выход сополимера 2.56 г (67%). Сополимер

IV содержит 84 мол.% 1-винил-1,2,4-триазола, 16 мол.% дивинилового эфира диэтиленгликоля, что подтверждается данными элементного анализа (найдено, мас.%: С 49.47; Н 5.76; N 33.52; О 11.25).

Пример 5. В условиях, аналогичных указанным в примере 1, но при соотношении компонентов в исходной смеси 97:3 мол.% [3.81 г (40.06 ммоль) 1-винил-1,2,4-триазола, 0.19 г (1.2 ммоль) дивинилового эфира диэтиленгликоля], 0.08 г (0.5 ммоль) динитрила азобисизомасляной кислоты и времени реакции 0.17 ч синтезировали сополимер V. Полученный сополимер промывали этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушили в вакууме до постоянной массы. Выход сополимера 3.4 г (85%). Сополимер V содержит 94 мол.% 1-винил-1,2,4-триазола, 6 мол.% дивинилового эфира диэтиленгликоля, что подтверждается данными элементного анализа (найдено, мас.%: С 50.49; Н 5.66; N 40.10; О 3.84).

Сополимеры представляют собой твердые, белые, сыпучие порошки, нерастворимые в воде и в органических растворителях, термически устойчивые до температуры 310°С и набухающие в воде и в 1 М HCl до 89-98%.

В ИК-спектрах сополимеров отсутствуют полосы поглощения при 960, 1654, 3160 см-1, соответствующие валентным колебаниям связи С=С винильной группы в 1-винил-1,2,4-триазоле, но сохраняются полосы поглощения валентных колебаний СН и C=N связей триазольного цикла при 3120 см-1 и 1380-1500 см-1, соответственно. Наличие эфирной группировки С-О-С в сополимере подтверждается полосами поглощения валентных колебаний в области 1100-1120 см-1. В макроцепях сополимеров (в зависимости от состава сополимера) иногда остается полоса поглощения при 1620 см-1, соответствующая валентным колебаниям С=С связей свободных винилоксигрупп дивинилового эфира диэтиленгликоля.

Сорбция благородных металлов в кислых средах синтезируемыми сополимерами происходит, вероятно, как за счет комплексообразования, так и анионного обмена.

Комплексующие свойства сополимеров обусловлены в основном наличием в их структурах электронодонорных атомов азота в положении 4 триазольного цикла.

Пример 6. Извлечение благородных металлов в зависимости от природы и концентрации кислот.

Навеску сетчатого сополимера 10 мг в статических условиях при комнатной температуре контактировали с 20 мл раствора, содержащего определенное количество благородного металла в растворе кислоты различной концентрации. Сорбцию проводили при интенсивном перемешивании в течение 2 ч. Сетчатый сополимер отфильтровывали на бумажный фильтр «белая лента». В фильтрате определяли остаточную концентрацию золота и серебра атомно-абсорбционным методом; платины и палладия - фотометрическим по реакции образования металл-оловянных комплексов. Зависимость извлечения металлов от природы и концентрации кислот представлена в табл.1.

Пример 7. Влияние времени контакта фаз на извлечение металла из 1 М растворов кислот.

Навеску сетчатого сополимера 10 мг контактировали с определенным количеством металла при перемешивании в течение необходимого промежутка времени. Сетчатый сополимер отделяли фильтрованием, определяли остаточную концентрацию металла в растворе и рассчитывали извлечение в процентах. Зависимость извлечения металла от времени контакта фаз представлена в табл.2. Извлечение характеризуется высокой скоростью, время установления равновесия составляет 15-20 мин для золота и серебра, 60 мин - для платины и палладия; при использовании большей навески можно добиться полного извлечения металлов.

Пример 8. Зависимость извлечения металлов от их концентрации в растворе.

10 мг сетчатого сополимера контактировали в статическом режиме в течение 60 мин с 1 М растворами кислот, содержащими различные количества металлов. Твердую фазу отделяли от растворов фильтрованием, в растворах определяли остаточные концентрации металлов и рассчитывали их содержание в твердой фазе. Используя полученные результаты по извлечению металлов, рассчитывали статическую емкость сетчатых сополимеров (табл.3).

Статическую сорбционную емкость сетчатого сополимера (мг/г) рассчитывали по отношению извлечения металла сетчатым сополимером (мг) к массе сетчатого сополимера (г).

Синтезированные сетчатые сополимеры обладают высокой сорбционной емкостью, которая составляет (в мг/г): 1000-970 для золота, 860-900 для платины и 720 - для палладия в 1 М растворах HCl и H2SO4, соответственно; для серебра - 390-370 мг/г в 1 М растворах HNO3 и Н2SO4.

Пример 9. Изучение возможности регенерации сетчатых сополимеров.

Навеску сетчатого сополимера 10 мг контактировали в 1 М растворе серной кислоты с 0.1 мг золота (серебра). Раствор отделяли от осадка и концентрат обрабатывали 10 мл 3%-ного раствора тиомочевины в 1 М HCl. Через определенный промежуток времени тиомочевинный раствор отфильтровывали и определяли содержание золота (серебра).

Практически полное элюирование серебра осуществляется при комнатной температуре, а золота - при 70°С (табл.4).

Сетчатый сополимер можно использовать многократно: в 3-х циклах сорбция-десорбция, его свойства меняются незначительно.

Синтезированный сетчатый сополимер на основе 1-винил-1,2,4-триазола с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля обладает способностью извлекать серебро из тиосульфатных растворов (серебро извлекается из отработанных фиксажных и проявительных растворов в технологии обработки кино- и фотоматериалов). Данные по сорбции представлены в табл.5. При использовании большей навески сетчатого сополимера извлечение увеличивается.

Таблица 1Извлечение благородных металлов сетчатым сополимером в зависимости от природы и концентрации кислот (Vраствора=20 мл, mсополимера=10 мг, tсорбции.=2 ч; mAg=2 мг; mAu=2 мг; mPt=4 мг; mPd=6.6 мг)
Концентрация кислот, моль/лИзвлечение благородных металлов, %
СереброЗолотоПлатинаПалладий
HNO3H2SO4HClH2SO4HClH2SO4H2SO4HCl
0.1929696969890
1.07582709495897977
2.0456350888987--
3.02233357580727774
4.0121228636860
5.077225967487373
7.057185867397065

Таблица 2Зависимость извлечения благородных металлов сетчатым сополимером от времени контакта фаз в 1 М растворах кислот (Vраствора=20 мл, mсополимера= 10 мг, tсорбции.=2 ч, mAg=2 мг; mAu=2 мг; mPt=4 мг; mPd=6.6 мг)
Время сорбции, минИзвлечение, %
ЗолотоСереброПлатинаПалладий
HClH2SO4HNO3H2SO4HClH2SO4H2SO4HCl
105176676082753842
305982737587786077
607183858690856278
80728686869085
1207587888791897878

Таблица 3зависимость извлечения благородных металлов от их концентрации в 1 М растворах кислот (Vраствора=20 мл, mсополимера=10 мг; tсорбции=2 ч)
Количество металла в исходном растворе, мгНайдено металла в сополимере, мг/г
Сорбция из HClСорбция из Н2SO4
Золото
0.66305181
1.32503279
5.29910358
10.581000524
15.871010660
21.16-920
32.00-970
Платина
1.00154116
2.00236222
6.24240377
12.49512499
18.74873873
21.86851936
24.98860890
31.22950815
Палладий
1.318131.8131
2.636256.0255
3.954387.0389
6.590587.0588
7.908700.0721
Серебро
HNO3H2SO4
0.509896
1.00190182
4.00326320
6.00305370
11.00400375
12.00487490
13.00500527
17.00540-

Таблица 4Влияние температуры и времени на элюирование ионов металла из концентрата (mсополимера=10 мг; mAu, Ag=0,100 мг; Vтиомочевины=10 мл)
Тдесорбции, °Сτдесорбции, минДесорбция, %
24СереброЗолото
52612
105340
207260
308865
409068
609275
809575
1209576
70520
1032
2065
3080
4088
6092
8093
12095

Таблица 5Извлечение серебра сетчатым сополимером из отработанных фиксажных и проявительных растворов (mсополимера=20 мг)
РастворКонцентрация Ag в растворе до сорбции, мг/20 млКонцентрация Ag в растворе после сорбции, мг/20 млИзвлечение, %
Фиксажный39625635
Проявительный881286

1. Сетчатые сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля общей формулы

где n=94-65 мол.%, m+k=6-35 мол.%, в качестве эффективного сорбента золота, серебра, платины, палладия из кислых растворов.

2. Способ получения сетчатых сополимеров по п.1, отличающийся тем, что вышеуказанные сетчатые сополимеры, содержащие в своей структуре триазольные циклы, синтезируют сополимеризацией 1-винил-1,2,4-триазола и дивинилового эфира диэленгликоля в массе, без растворителя в условиях радикального инициирования динитрилом азобисизомасляной кислоты (2% от массы смеси мономеров), при 60°С, в течение 0,17-1,5 ч, в атмосфере аргона с последующей промывкой сетчатого сополимера этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушкой в вакууме до постоянной массы.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что сетчатые сополимеры получают, используя дивиниловый эфир диэтиленгликоля, одновременно в качестве второго сомономера и в качестве сшивающего агента.