Гетерофазная полиолефиновая композиция

Гетерофазная полиолефиновая композиция

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к промышленности пластмасс и касается разработки гетерофазной полиолефиновой (ПО) композиции для получения изделий формированием из расплава, включающей кристаллический полипропилен (ПП), модифицированный двойными и/или тройными сополимерами полиолефинов и функциональными добавками.

Известны средства и цели структурной модификации полимеров, обеспечивающие получение изделий из расплавов полимеров с заданными свойствами (Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, т.1, с.843, т.2, с.265, т.3, с.556).

Известна гетерофазная полиолефиновая композиция, включающая кристаллический ПП с индексом изотактичности более 90, модифицированный сополимером, содержащим преимущественно этилен и сополимером этилена и пропилена, при содержании компонентов композиции соответственно, мас.%: 36,8-46,0:15,0-20,0:37,2-44,2 (Патент РФ №2085560).

Известны также гетерофазные полиолефиновые композиции, включающие кристаллический ПП, модифицированный двойными и/или тройными сополимерами полиолефинов и согласно приведенным в описании патентов примерам модифицирующими функциональными добавками, в том числе и структурообразователями (Патенты РФ №2097391 и №2174526), и направленные на структурную модификацию полиолефиновых композиций на основе гомополимера ПП (Патенты РФ №2174526 и №2206583) и гетерофазных смесей на основе сополимеров полиолефинов (Патент РФ №2167897), обеспечивающих оптимизацию технологических процессов литья и свойств готовых изделий.

Вышеперечисленные технические решения используют гетерофазные полиолефиновые композиции, отличительной особенностью которых является высокая степень кристалличности ПП фазы (более 80), а степень кристалличности аморфной фазы составляет 20-60 и более и совместно с предлагаемыми модификаторами на основе двойных или тройных сополимеров обеспечивают наличие в изделиях, получаемых из расплавов, необходимого комплекса свойств.

Перечисленные технические решения, обладая рядом преимуществ при получении изделий из расплавов полимеров с необходимым комплексом свойств имеют основной недостаток, обусловленный тем, что указанные композиции не обеспечивают стабильности свойств изделий при их многократной переработке при повышенных температурах, т.к. "равномерное распределение структурообразователей связано со значительными трудностями ввиду их малого содержания" (Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, т.1, с.843).

Варьирование соотношением степеней кристалличности ПП в аморфной и кристаллической фазах композиций в диапазонах известных технических решений в присутствии функциональных добавок структурной модификации позволяет получать "разовые" изделия из расплавов гетерофазных композиций в широком диапазоне потребительских свойств.

Наиболее близким техническим решением является композиция на основе изотактического (кристаллического) ПП, модифицированного сополимерами пропилена с диеном или тройным сополимером на основе пропилена, диена и этилена при соотношении компонентов композиции соответственно, мас.%: 75,0-85,0:15,0-25,0 и 20,0-80,0:0,5-9,0:19,5-79,5 при количестве модификатора 20,0-65,0% от общей массы полимерной композиции и 5% функциональных добавок (патент РФ №2190636).

Однако данная композиция также не обеспечивает стабильность свойств изделий при многократной переработке при повышенных температурах.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка гетерофазной полиолефиновой композиции для получения изделий формованием из расплава и обеспечивающей стабильность свойств изделий при многократной переработке композиции при повышенных температурах.

Поставленная задача решается тем, что гетерофазная полиолефиновая композиция для получения изделий формованием из расплава, включающая кристаллический полипропилен, модифицированный двойным и/или тройным сополимерами олефинов и функциональными добавками, в качестве последней содержит смесь структурообразователя и полидиэтилсилоксановой жидкости в соотношении 1,0:0,04-8,0 соответственно при следующем содержании компонентов композиции, мас.%:

Кристаллический полипропилен	34,32-90,0
Двойной и/или тройной сополимер олефинов	9,88-64,38
Указанная функциональная добавка	0,12-1,3

По предлагаемому изобретению используют:

A) Структурообразователи с температурой плавления выше 100°С.

Например, 2 хлор-4-этиламино-6-изопропиламино-(1,3,5)-триазин (атразин), 2 хлор-4,6-бис(этиламино)-1,3,5-триазин (симазин), дибензолиденсорбиты, нафтенат кобальта и др.

B) Полидиэтилсилоксановая жидкость (ПЭС-5)

с плотностью 0,99-1,02 г/см²

С) Сополимеры:

- двойной сополимер этилена и α-олефина CH₂=CHR, где R - С_4-6 неразветвленный или разветвленный алкил. Сополимер может быть высокого и низкого давления, например, высокого давления - линейный сополимер этилена и 1-октена с плотностью 0,89-0,927 г/см³;

- тройной сополимер на основе пропилена (93,2-99%), этилена (0,5-1,9%) и α-олефина С₄-С₁₀ (0,5-4,9%) или (14,5-60%) пропилена, (30,0-85,0%) этилена и (0,5-10,0%) диена.

Диен: 1,4 гексадиен, дициклопентадиен, 2-этилдиен 5-норборнен;

- эластомерные сополимеры этилена, пропилена и диена;

- DOW Lex - 2045 - линейный полиэтилен низкой плотности, содержащий сомономер октен-1, плотность 0,92 г/см³;

- Статические сополимеры пропилена и этилена Pzo-fax 861, Hastalen PPU 5736 S2G, Hastalen PPW 1780 S2A;

- Кристаллический полипропилен "Каплей".

Изобретение иллюстрируют примеры.

Пример 1

Смешивают смесь атразина и ПЭС-5 в соотношении 1,0:0,04 с кристаллическим ПП в интенсивном герметическом смесителе флюидного типа с полированной внутренней поверхностью. Приготовленный в смесителе концентрат и основная порция полиолефиновой композиции подается в горячий блок основного смешения двухкамерного смесителя типа Хеншель, где происходит интенсивное смешение в течение 5-7 минут полиолефиновой композиции следующего состава, мас.%:

Кристаллический полипропилен	34,32
Сополимер
пропилена и этилена
(с содержанием этилена 3,0%)	64,38
Указанная функциональная добавка	1,3

Используемые по предлагаемому изобретению полимеры содержат стабилизирующие добавки, вводимые в полимеры на заключительных стадиях выпуска товарной продукции. После горячего смешения композиция подается в смеситель с охлаждением. Охлажденный до 70°С материал с насыпной массой 0,4-0,5 кг/л подается на двушнековый экструдер-гранулятор ZSK фирмы Werner und Pfleiderer с диаметром шнека 28 мм, интенсивность процесса смешения в котором особенно велика, т.к. материал вследствие небольшой глубины нарезки пребывает только в виде тонких пленочных слоев.

Температура по зонам экструдера, °С: 140 (вход), 200, 260, 280 и 260 (фильера). Получали гранулят и отбирали пробы для дальнейших исследований после 1, 3 и 10-кратного гранулирования композиции вышеприведенного состава.

О сохранении свойств после многократного гранулирования судили по данным ПТР, г/10 мин, измеренных при 230°С/2,16 кг. Свойства гранулятов представлены в табл.1, в которой приведены и примеры сравнения.

Таблица 1
Компоненты смеси	Примеры
1	Сравнительное	ПрототипПат. РФ 2190636
1a	1b
мас.%
Кристаллический ПП	34,32	34,32	34,32	35,0
Сополимер пропилена и этилена	64,38	64,38	64,38	65,0
Функциональная добавка	1,3	-	-	-
Атразин*	-	-	0,144	-
ПЭС-5**	-	1,156	-	-
Кратность гранулирования	ПТР, г/10 мин
1	3,4	3,5	3,83	1,56
2	3,4	5,4	6,6	2,9
3	3,6	18,0	Частичная деструкция	Деструкция
* Эффективное содержание структурообразователей находится в диапазоне 0,1-1,0 мас.% (см., например, пат. РФ №2081132, Энциклопедия полимеров, т.1, с.843).** Эффективное содержание микродобавок находится в диапазоне 0,02-1,0 мас.% (см., например, Андрианова Г.П., Каргин В.А. ДАН СССР, 183, 587, 1968; ВМС, А13, №7, 1564, 1971.

Пример 2

Аналогично примеру 1 гранулировали гетерофазную композицию состава, мас.%:

Кристаллический полипропилен	90,0
Тройной сополимер
пропилена (50%), этилена (48%) и диена (2%)	9,88
Функциональная добавка на основе
диметилдибензолиденсорбитола и ПЭС-5
в соотношении соответственно 1:5	0,12

Получены следующие данные о изменении показателя текучести расплава:

Кратность пропуска	ПТР, г/10 мин
1	2,6
3	2,6
10	2,9

Из гранулированных композиций по примеру 2 с вышеуказанными ПТР, г/10 мин формовали листы через щелевую головку экструдера марки "OMV" толщиной 1,5 мм и шириной 585 мм. Температурный режим экструзии представлен в табл.2.

Таблица 2
Зона	I	II	III	IV	V	Фильера	Головка
Т, °С	220	230	235	240	240	240	245

На трехвалковом каландре листы в свободном состоянии подвергались вытяжке со скоростью 3,7 м/мин и после прохождения 3-го охлаждающего вала из листов формуют изделия. Формование осуществляют на термоформовочной машине "OMV F 25 RIO" со скоростью 16 циклов в минуту при средней температуре 11-зонного верхнего нагрева формующего гнеда 439°С и нижнего 10-зонного 380°С. Толщина изделий 0,2 мм. Свойства изделий представлены в табл.3.

Таблица 3
Кратность гранулирования	Предел текучести при растяжении, МПа ГОСТ 11262-80	Относительное удлинение, %ГОСТ 11262-80	Коэффициент светопропускания ГОСТ 15875-80
1	28,6-29,0	520	90
3	28,6-29,0	520	90
10	28,0-28,3	515	90
Прототип
1	27,5	500	65-70
3	Частичная деструкция

Пример 3

По примеру 1 готовили гетерофазную полиолефиновую композицию состава, мас.%:

Кристаллический полипропилен	40,0
Статический сополимер
полипропилена (2,3% этилена)	50,0
Тройной сополимер по примеру 2	9,0
Функциональная добавка

Симазин (2хлор-4,6-бис(этиламино)-1,3,5триазин):

ПЭС-5 в соотношении 1:8

1,0

Получены следующие данные о изменении ПТР, г/10 мин (230°С/2,16)

Кратность экструдирования	ПТР, г/10 мин
1	20
3	20
10	21

Прототип - частичная деструкция после трехкратного гранулирования.

Пример 4-5

Готовили гетерофазные композиции, составы которых приведены в таблице 4.

Таблица 4
Компоненты смеси, мас.%	Пример 4	Пример 5
Кристаллический полипропилен	34,0	90,0
Сополимер олефина на основе пропилена и этилена с содержанием последнего 3%	64,0	9,9
	2,0	0,1
Функциональная добавка примера 2	при соотношении структурообразователь: ПЭС-5 1:0,02	при соотношении структурообразователь: ПЭС-5 1:9

Экспериментальные данные примеров 4 и 5 показали, что при соотношении компонентов композиции примера 4 не достигается стабильность свойств изделий при многократной переработке, а при переработке композиции примера 5 в предложенной технологической последовательности не удается реализовать положительный эффект предложенного технического решения (максимальная деструкция после трехкратного гранулирования).

Таким образом, предложенное техническое решение позволяет:

- осуществлять переработку вторичного полимерного сырья из изделий, полученных из предложенной гетерофазной полиолефиновой композиции с различной длительностью и условиями эксплуатации в полноценные изделия с необходимыми потребительскими свойствами;

- снизить стоимость изделий за счет исключения из рецептуры композиции исходного (первичного) полимерного сырья.

Гетерофазная полиолефиновая композиция для получения изделий формованием из расплава, включающая кристаллический полипропилен, модифицированный двойным и/или тройным сополимерами олефинов и функциональными добавками, отличающаяся тем, что в качестве функциональной добавки композиция содержит смесь структурообразователя и полидиэтилсилоксановой жидкости в соотношении 1,0:0,04-8,0 соответственно при следующем содержании компонентов композиции, мас.%:

кристаллический полипропилен	34,32-90,0
двойной и/или тройной сополимер олефинов	9,88-64,38
указанная функциональная добавка	0,12-1,3