Электрод, покрытый органическим/неорганическим композиционным пористым слоем, и содержащее его электрохимическое устройство

Электрод, покрытый органическим/неорганическим композиционным пористым слоем, и содержащее его электрохимическое устройство

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область изобретения

Данное изобретение относится к электроду, который может улучшать характеристики и безопасность электрохимического устройства, более конкретно к электроду, имеющему покровный слой, служащий заменителем сепаратора, к способу его изготовления и к электрохимическому устройству, содержащему его.

Уровень техники

В последнее время растет интерес к технологии сохранения энергии. Батареи широко используются в качестве источников энергии в портативных телефонах, видеокамерах, компьютерах-ноутбуках, ПЭВМ и электромобилях, результатом чего является интенсивное исследование и разработка их. В этом отношении электрохимические устройства являются объектами большого интереса. В особенности разработка перезаряжаемых вторичных батарей находится в центре внимания. В последнее время исследование и разработка нового электрода и батареи, которые могли бы улучшить удельную емкость и удельную энергию, ведутся интенсивно в области вторичных батарей.

Из используемых в настоящее время вторичных батарей литиевые вторичные батареи, появившиеся в начале 1990-х годов, имеют возбуждающее напряжение и плотность энергии выше, чем у традиционных батарей с водными электролитами (таких как Ni-МН батареи, Ni-Cd батареи, H₂SO₄-Pb батареи и т.д.). По этим причинам литиевые вторичные батареи имеют преимущество при использовании. Однако такие литиевые вторичные батареи имеют недостатки в том, что используемые в них органические электролиты могут вызывать проблемы, связанные с безопасностью, результатом чего являются воспламенение и взрывы батарей, и в том, что процессы изготовления таких батарей усложнены.

Очень важно оценить и гарантировать безопасность батареи. Наиболее важным критерием является то, что батареи не должны наносить вред пользователям при неудачной работе батарей. Для этой цели безопасность батарей четко регламентирована в отношении воспламенения и горения стандартами безопасности батарей. Поэтому было много попыток решить проблемы, связанные с безопасностью батарей.

Для предотвращения выделения тепла из батарей были предложены различные способы, включая применение защитной цепи, применение поглощения тепла сепаратором и т.д. Однако применение защитной цепи создает ограничения для уменьшения размеров и снижения стоимости портативного батарейного источника питания. Механизм поглощения тепла сепаратором часто неэффективен, когда выделение тепла происходит быстро.

В последнее время для решения указанной проблемы было предложено также применение органических электролитных добавок. Однако механизмы безопасности на основе электролитных добавок имеют недостатки в том, что теплотворные способности (J) могут изменяться в зависимости от внутреннего сопротивления батареи и что распределение во времени является неравномерным. Кроме того, устройство для прерывания электрического тока путем использования внутреннего давления батареи требует пространства внутри батареи для его размещения и, следовательно, не способствует высокой емкости. Более того, указанные традиционные средства безопасности всегда сопровождаются ухудшением других качеств батареи.

Корейские патентные публикации №№ 0326455, 0326457 и 0374010 раскрывают способы нанесения покрытия из неорганических частиц на активный материал катода. Однако такие способы имеют недостаток в том, что вызывают ухудшение характеристик батареи, даже если безопасность батареи может быть улучшена, потому что неорганические частицы в качестве кроющего агента не имеют проводимости по иону лития.

Между тем, электрохимические устройства, такие как батареи с использованием ионов лития, имеют проблемы, связанные с используемым в настоящее время сепаратором, в дополнение к указанным выше проблемам безопасности. Например, в доступных в настоящее время батареях с использованием ионов лития и батареях с использованием ионов лития и полимера применяются сепараторы на основе полиолефина, чтобы предотвратить короткое замыкание между катодом и анодом. Однако такие сепараторы на основе полиолефина имеют недостаток в том, что они могут сокращаться в их первоначальных размерах при нагревании при высокой температуре из-за свойств материалов сепараторов, таких как плавление материалов на основе полиолефина при 200°С или менее, и технологических характеристик, таких как вытяжка материалов для регулирования размеров пор и пористости. Поэтому когда батарея нагревается до высокой температуры за счет внутренних/внешних факторов, существует большая вероятность короткого замыкания между катодом и анодом из-за усадки или плавления сепараторов, что приводит к авариям, таким как взрыв батареи, вызванный выделением электрической энергии. Как результат, необходим сепаратор, который не дает тепловой усадки при высокой температуре.

Для решения указанных проблем, связанных с сепараторами на основе полиолефина, было сделано много попыток разработать электролит с использованием неорганического материала, служащий в качестве заменителя традиционного сепаратора. Такие электролиты могут быть широко классифицированы на два типа. Первый тип представляет твердый композиционный электролит, получаемый смешиванием неорганических частиц, не имеющих проводимости по иону лития, с полимерами, имеющими проводимость по иону лития. Однако известно, что такие композиционные электролиты, служащие заменителем традиционного сепаратора и жидкого электролита, нецелесообразны, потому что такие композиционные электролиты имеют низкую ионную проводимость по сравнению с жидкими электролитами, межфазное сопротивление между неорганическими материалами и полимером является высоким, несмотря на то что их смешивают, такими композиционными электролитами трудно манипулировать из-за их хрупкости, когда в их состав вводят избыточное количество неорганических материалов, и трудно собирать батареи с использованием таких композиционных электролитов. Смотри выложенную патентную заявку Японии № 2003-022707, ["Solid State Ionics" - vol. 158, n.3, p. 275 (2003)], ["Journal of Power Sources"- vol. 112, n.1, p. 209 (2002)], ["Electrochimica Acta" - vol. 48, n.14, p. 2003 (2003)] и т. д.

Второй тип представляет электролит, получаемый смешиванием неорганических частиц с гелеобразным полимерным электролитом, образованным полимером и жидким электролитом. Смотри патент США № 6544689, выложенные патентные заявки Японии №№ 2002-008724 и 1993-314995, международные публикации РСТ №№ WO 02/092638 и WO 00/038263, ["Journal of Electrochemical Society" - v. 147, p. 1251 (2000)], ["Solid State Ionics" - v. 159, n.1, p. 111 (2003)], ["Journal of Power Sources"- v. 110, n.1, p. 38 (2002)], ["Electrochimica Acta" - v. 48, n. 3, p. 227 (2002)] и т.д. Однако полимер, используемый в таких электролитах, имеет слабую способность связывания, так что большое количество неорганических материалов не может быть использовано. Поэтому неорганические материалы вводят в состав в относительно малом количестве по сравнению с полимером и жидким электролитом и, следовательно, они имеют только дополнительную функцию, содействуя проводимости по иону лития, обеспечиваемой жидким электролитом. Кроме того, такие полимерные электролиты типа геля имеют низкую ионную проводимость по сравнению с жидкими электролитами, результатом чего является ухудшение характеристик батареи.

Соответственно большинство предпринятых на данный момент попыток направлены на разработку содержащего неорганический материал композиционного электролита в форме свободно стоящей пленки. Однако практически трудно применять такой электролит в батареях из-за плохих механических свойств, таких как высокая хрупкость пленки.

В дополнение, патент США № 6432586 раскрывает композиционную пленку, содержащую сепаратор на основе полиолефина, покрытый диоксидом кремния, с тем чтобы улучшить механические свойства, такие как хрупкость органической/неорганической композиционной пленки. Однако от того, что в таких пленках все еще используется сепаратор на основе полиолефина, они имеют недостаток в том, что невозможно достичь значительного усовершенствования в безопасности, включая предотвращение тепловой усадки при высокой температуре. Дополнительно, Creavis Gesellschaft (Германия) разработан органический/неорганический композиционный сепаратор, содержащий нетканую полиэфирную подложку, покрытую диоксидом кремния (SiO₂) или оксидом алюминия (Al₂O₃), и т.д. Однако композиционный сепаратор по Creavis не может обеспечить превосходные механические свойства из-за основных характеристик нетканых материалов. Более того, так как химическая структура сложного полиэфира является недолговечной при электрохимических реакциях, предполагается, что при практическом применении в батареях композиционный сепаратор по Creavis будет иметь много трудностей ["Desalination" - vol. 146, p. 23 (2002)].

Соответственно существует постоянная потребность в технологическом исследовании и разработке сепаратора, способного усовершенствовать характеристики и безопасность электрохимического устройства.

Краткое описание чертежей

Предшествующие и другие предметы, характерные особенности и преимущества данного изобретения станут более очевидными из следующего подробного описания в сочетании с сопровождающими чертежами, на которых

Фиг. 1 представляет схематический вид электрода, имеющего первый органический/неорганический композиционный пористый покровный слой по данному изобретению, когда он используется в батарее;

Фиг. 2 представляет схематический вид, показывающий стадию формирования второго покровного слоя на поверхности электродного активного материала в процессе изготовления электрода по данному изобретению;

Фиг. 3 представляет фотографию, сделанную с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), показывающую данную в разрезе структуру электрода, имеющего первый органический/неорганический композиционный пористый покровный слой по данному изобретению;

Фиг. 4а и 4b представляют фотографии, сделанные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), каждая из которых показывает данную в разрезе структуру электрода, имеющего первый органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, где фиг. 4а представляет фотографию электрода, имеющего покровный слой, сформированный согласно изобретению, и фиг. 4b представляет фотографию электрода, имеющего покровный слой, сформированный согласно предшествующему уровню техники (экстракция пластификатора для нанесения покрытия из полимерного электролита типа геля на электрод);

Фиг. 5 представляет фотографию, показывающую усадку первого органического/неорганического композиционного пористого покровного слоя согласно примеру 1 (PVdF-CTFE/Al₂O₃) в сравнении с полиолефиновым сепаратором согласно сравнительному примеру 1 после того, как оба образца выдерживали при 150°С в течение 1 часа;

Фиг. 6 представляет график, показывающий зарядные/разрядные характеристики литиевой вторичной батареи, содержащей электрод, имеющий первый органический/неорганический композиционный пористый покровный слой согласно примеру 1;

Фиг. 7 представляет график, показывающий зарядные/разрядные характеристики литиевой вторичной батареи, содержащей электрод, имеющий первый органический/неорганический композиционный пористый покровный слой вместе с сепаратором на основе полиолефина согласно примеру 6;

Фиг. 8 представляет график, показывающий высокоскоростные разрядные характеристики (С-скорость) литиевых вторичных батарей согласно примеру 1 и сравнительному примеру 1;

Фиг. 9 представляет график, показывающий циклические характеристики литиевых вторичных батарей согласно примеру 1 и сравнительному примеру 1;

Фиг. 10 представляет график, показывающий результаты испытания перезарядом (10 В/1 А) с использованием литиевой вторичной батареи согласно сравнительному примеру 1;

Фиг. 11 представляет график, показывающий результаты испытания перезарядом (10 В/1 А) с использованием литиевой вторичной батареи согласно примеру 1, и

Фиг. 12 представляет фотографию, показывающую результаты испытания перезарядом (10 В/1 А) с использованием литиевой вторичной батареи согласно примеру 1 в сравнении с литиевой вторичной батареей согласно сравнительному примеру 1, испытанной при тех же условиях.

Описание изобретения

Найдено, что органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, полученный нанесением покрытия из смеси неорганических частиц с полимером, способным набухать жидким электролитом, непосредственно на поверхность электрода, может заменять традиционный сепаратор. Более того, указанный органический/неорганический композиционный пористый покровный слой прочно связан с поверхностью раздела с электродом и не подвержен тепловой усадке и, следовательно, может решать указанные выше проблемы, связанные с традиционным сепаратором, и может улучшать характеристики и безопасность электрохимического устройства, содержащего электрод, покрытый таким слоем.

Поэтому цель данного изобретения - предоставить электрод, имеющий органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, способный улучшать характеристики и безопасность электрохимического устройства, способ его изготовления и содержащее его электрохимическое устройство.

Согласно одному аспекту данного изобретения предложен электрод, имеющий первый органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, сформированный на его поверхности, где первый покровный слой содержит неорганические частицы и связующий полимер для соединения между собой и фиксации неорганических частиц и промежуточные объемы между неорганическими частицами образуют микропоры. Предложено также электрохимическое устройство, содержащее такой электрод.

Согласно другому аспекту данного изобретения предложен способ изготовления электрода, имеющего органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, сформированный на его поверхности, который содержит стадии: (а) нанесения суспензии, содержащей электродный активный материал, на коллектор тока и сушки ее, чтобы получить электрод, и (b) нанесение покрытия из смеси неорганических частиц со связующим полимером на поверхность электрода, полученного на стадии (а).

Здесь далее данное изобретение будет пояснено более подробно.

Данное изобретение характеризуется тем, что предоставляет новый монолитный сепаратор и электрод, который имеет функции сепаратора, служащего распоркой для предотвращения электрического контакта между катодом и анодом и пропускающего ионы через себя, а также функции электрода для осуществления обратимого внедрения/высвобождения лития.

Электрод по данному изобретению, который является монолитным сепаратором и электродом, получают нанесением покрытия из смеси неорганических частиц со связующим полимером на поверхность предварительно сформированного электрода, чтобы получить органический/неорганический композиционный пористый покровный слой. Покровный слой, полученный, как описано выше, имеет однородную пористую структуру благодаря промежуточным объемам между неорганическими частицами, подобную пористой структуре, образованной частицами электродного активного материала в электроде.

Конкретные характеристики органического/неорганического композиционного пористого покровного слоя следующие:

(1) Органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, сформированный на электроде согласно данному изобретению, может заменять традиционный сепаратор, потому что он предотвращает короткое замыкание между катодом и анодом и имеет проводимость электролита благодаря своей пористой структуре.

(2) Традиционные сепараторы на основе полиолефина подвержены тепловой усадке при высокой температуре, потому что они имеют температуру плавления 120-140°С. Однако органический/неорганический композиционный пористый покровный слой не подвержен тепловой усадке благодаря термостойкости неорганических частиц. Поэтому электрохимическое устройство с использованием электрода, имеющего указанный покровный слой, содержащий неорганические частицы и связующий полимер, не подвержено нарушению безопасности в результате внутреннего короткого замыкания между катодом и анодом даже в экстремальных условиях, таких как высокая температура, перезарядка и т.д. Как результат такие электрохимические устройства имеют превосходные характеристики безопасности по сравнению с традиционными батареями.

(3) Традиционные сепараторы или полимерные электролиты получают в виде свободно стоящих пленок и затем собирают вместе с электродами. Напротив, органический/неорганический композиционный пористый покровный слой получают, покрывая им непосредственно поверхность электрода, так что он может быть скреплен с порами на поверхности электрода, обеспечивая тем самым прочное физическое соединение между покровным слоем и электродом. Следовательно, проблемы, связанные с механическими свойствами, такими как хрупкость, могут быть решены. Кроме того, такое усиленное межфазное сцепление между электродом и покровным слоем может снижать межфазное сопротивление. Фактически электрод по данному изобретению содержит органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, структурно связанный с электродным активным материалом. К тому же покровный слой не влияет на структуру пор, присутствующих в электроде, так что структура может быть сохранена. Кроме того, покровный слой сам по себе имеет однородную пористую структуру, образованную неорганическими частицами (см. фиг. 3 и 4).

(4) Органический/неорганический композиционный пористый покровный слой имеет контролируемый размер пор и пористость, зависящую от диаметра неорганических частиц или от соотношения смешивания неорганических частиц с полимером. Поры могут быть заполнены жидким электролитом, введенным впоследствии, и, следовательно, могут значительно снижать межфазное сопротивление, возникающее между неорганическими частицами или между неорганическими частицами и связующим полимером.

(5) Когда связующим полимером, используемым в органическом/неорганическом композиционном пористом покровном слое, является функционализованный электролитом полимер, который может набухать и/или солюбилизироваться жидким электролитом, электролит, вводимый после сборки батареи, может проникать в полимер и полученный в результате полимер, содержащий проникший в него электролит, имеет свойство проводимости ионов электролита. Поэтому покровный слой по данному изобретению может улучшать характеристики электрохимического устройства по сравнению с традиционными органическими/неорганическими композиционными электролитами. К тому же набухающий электролитом и/или растворимый в электролите полимер имеет превосходное сродство к электролитам, электрод, покрытый таким полимером, также имеет повышенное сродство к электролитам и, таким образом, как предполагается, улучшает характеристики батареи. Далее, когда полимер наносят на углеродистые анодные активные материалы, необратимая емкость анода может быть уменьшена, что обеспечивает увеличение общей емкости батареи.

(6) Если в соответствии с предшествующим уровнем техники в сборке электрохимических устройств используют традиционные электроды и сепараторы, то согласно данному изобретению используют только электроды, имеющие органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, способный заменять сепаратор. Следовательно, процессы производства электрохимических устройств могут быть упрощены. К тому же покровный слой, получаемый с использованием традиционного процесса покрытия, позволяет легко регулировать толщину покрытия, так что покровный слой может быть получен в виде тонкой пленки, имеющей толщину 10 мкм или менее, или в виде толстой пленки.

Одним компонентом, присутствующим в органическом/неорганическом композиционном пористом покровном слое, сформированном на поверхности электрода, является неорганический материал в форме частиц, используемых в настоящее время в технике. Неорганические частицы предотвращают короткое замыкание между анодом и катодом, так что они могут заменять сепаратор. Поэтому нет конкретного ограничения в выборе неорганических частиц до тех пор, пока они являются электрохимически стабильными. Иными словами, нет конкретного ограничения по неорганическим частицам, которые могут быть использованы в данном изобретении, до тех пор, пока они не подвергаются окислению и/или восстановлению в диапазоне возбуждающих напряжений (например, 0-5 В на основе Li/Li⁺) батареи, в которой они применяются. В частности, предпочтительно применять неорганические частицы, имеющие ионную проводимость настолько высокую, насколько это возможно, потому что такие неорганические частицы могут улучшать ионную проводимость и характеристики электрохимического устройства. Кроме того, когда используют неорганические частицы, имеющие высокую плотность, их трудно диспергировать во время стадии покрытия и они могут увеличивать массу батареи, которая должна быть изготовлена. Поэтому предпочтительно использовать неорганические частицы, имеющие плотность настолько низкую, насколько это возможно. Далее, когда используют неорганические частицы, имеющие высокую диэлектрическую проницаемость, они могут вносить свой вклад в увеличение степени диссоциации электролитной соли в жидком электролите, такой как соль лития, улучшая тем самым ионную проводимость электролита.

По этим причинам предпочтительно использовать неорганические частицы, имеющие высокую диэлектрическую проницаемость 10 или более, неорганические частицы, имеющие проводимость по литию, или их смеси.

Конкретные неограничительные примеры неорганических частиц, имеющих диэлектрическую проницаемость 10 или более, включают BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT), Pb(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT), оксид гафния (HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂ или их смеси.

Используемые здесь "неорганические частицы, имеющие проводимость по иону лития" относятся к неорганическим частицам, содержащим элемент литий и имеющим свойство проводимости по иону лития без аккумулирования лития. Неорганические частицы, имеющие проводимость по иону лития, могут проводить и перемещать ионы лития, благодаря дефектам, присутствующим в их структуре, и таким образом могут улучшать проводимость по иону лития и вносить свой вклад в улучшение характеристик батареи. Неограничительные примеры таких неорганических частиц, имеющих проводимость по иону лития, включают: фосфат лития (Li₃PO₄), смешанный фосфат лития и титана (Li_xTi_y(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<3), смешанный фосфат лития, алюминия и титана (Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), стекло типа (LiAlTiP)_xO_y, 0<x<4, 0<y<13), такое как 14Li₂O-9Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O₅, смешанный титанат лития и лантана (Li_xLa_yTiO₃, 0<x<2, 0<y<3), смешанный тиофосфат лития и германия (Li_xGe_yP_zS_w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), такой как Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄, нитриды лития (Li_xN_y, 0<x<4, 0<y<2), такие как Li₃N, стекло типа SiS₂ (Li_xSi_yS_z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), такое как Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂, стекло типа P₂S₅ (Li_xP_yS_z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), такое как LiI-Li₂S-P₂S₅, или их смеси.

Согласно данному изобретению неорганические частицы, имеющие относительно высокую диэлектрическую проницаемость, используют вместо неорганических частиц, не имеющих реакционной способности или имеющих относительно низкую диэлектрическую проницаемость. Далее, данное изобретение также относится к новому применению неорганических частиц, которые ранее никогда не использовались. Указанные выше неорганические частицы, например Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT), Pb(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT), оксид гафния (HfO₂) и т.д., имеют высокую диэлектрическую проницаемость 100 или более. Неорганические частицы имеют также пьезоэлектрические свойства, так что электрический потенциал может возникать между двумя поверхностями за счет появления заряда, когда их перемещают или уплотняют приложением некоторого давления. Поэтому неорганические частицы могут предотвращать внутреннее короткое замыкание между обоими электродами, внося тем самым свой вклад в повышение безопасности батареи. Кроме того, когда такие неорганические частицы, имеющие высокую диэлектрическую проницаемость, объединяют с неорганическими частицами, имеющими проводимость по иону лития, могут быть достигнуты синергические эффекты.

Хотя нет конкретного ограничения по размеру неорганических частиц, неорганические частицы предпочтительно имеют размер 0,001-10 мкм в целях формирования покровного слоя, имеющего однородную толщину и обеспечивающего подходящую пористость. Когда размер менее чем 0,001 мкм, неорганические частицы имеют плохую диспергируемость, так что физические свойства органического/неорганического композиционного пористого покровного слоя не могут быть легко регулируемыми. Когда размер более чем 10 мкм, получаемый органический/неорганический композиционный пористый покровный слой имеет увеличенную толщину при том же содержании твердого вещества, результатом чего является ухудшение механических свойств. Более того, такие слишком большие поры могут увеличивать вероятность внутреннего короткого замыкания во время повторяющихся циклов заряд/разряд.

Другим компонентом, присутствующим в органическом/неорганическом композиционном пористом покровном слое, сформированном на поверхности электрода, является связующий полимер, используемый в настоящее время в технике. Связующий полимер предпочтительно имеет температуру стеклования (Тст.) настолько низкую, насколько это возможно, более предпочтительно Тст. между -200°С и 200°С. Связующие полимеры, имеющие низкую Тст., как указано выше, предпочтительны, потому что они могут улучшать механические свойства, такие как гибкость и эластичность, конечного покровного слоя. Полимер служит связующим, которое соединяет и образует прочные связи неорганических частиц между собой, между неорганическими частицами и поверхностью электродного активного материала и частью пор в электроде и, таким образом, предотвращает ухудшение механических свойств окончательно сформированного электрода.

Нет необходимости применять связующий полимер, имеющий ионную проводимость. Однако когда связующий полимер имеет ионную проводимость, он может дополнительно улучшать характеристики электрохимического устройства. Поэтому предпочтительно, чтобы связующий полимер имел диэлектрическую проницаемость настолько высокую, насколько это возможно. Так как степень диссоциации соли в электролите зависит от диэлектрической проницаемости используемого в электролите растворителя, полимер, имеющий более высокую диэлектрическую проницаемость, может увеличивать степень диссоциации соли в электролите, используемом в данном изобретении. Диэлектрическая проницаемость полимера может находиться в пределах от 1,0 до 100 (как измерено при частоте 1 кГц) и предпочтительно равна 10 или более.

Согласно данному изобретению связующий полимер может быть растворимым или разбухающим полимером или полимером, имеющим смешанные свойства в зависимости от вида жидкого электролита, который должен быть использован. Набухающий электролитом полимер может абсорбировать электролит, вводимый после сборки батареи, обеспечивая свою ионную проводимость за счет электролита, улучшая тем самым характеристики батареи. К тому же растворимый в электролите полимер слегка растворяется жидким электролитом, вводимым после сборки батареи, с образованием высоковязкого электролита и, следовательно, может ингибировать побочные реакции между электродным активным материалом и электролитом, повышая тем самым безопасность батареи. Особенно предпочтительно использовать растворимый в электролите полимер, смешанный с набухающим электролитом полимером, имеющим превосходное сродство к электролитам. Когда такие функционализованные электролитом связующие полимеры, которые могут набухать и/или солюбилизироваться электролитом, используют в виде смеси, указанные выше эффекты синергически объединяются, повышая безопасность батареи, а также предотвращая ухудшение характеристик батареи.

Более того, гидрофильные полимеры, имеющие некоторое количество полярных групп, более предпочтительны в качестве связующего полимера по сравнению с гидрофобными полимерами, такими как полимеры на основе полиолефинов. Поэтому полимеры, которые могут быть использованы в данном изобретении, предпочтительно имеют параметр растворимости 17,0 [J^1/2/см^3/2] или более, более предпочтительно между 17,0 и 30 [J^1/2/см^3/2]. Когда параметр растворимости полимера 17,0 [J^1/2/см^3/2] или менее, полимер не может достаточно разбухать в традиционном электролите для батареи.

В дополнение к указанным выше функциям связующий полимер по данному изобретению может быть дополнительно охарактеризован тем, что он превращается в гель, когда набухает жидким электролитом, и, таким образом, показывает высокую степень набухания. Поэтому такие полимеры предпочтительно используют в количестве по меньшей мере 1 мас.%, более предпочтительно между 1 и 1000 мас.% на основе общей массы полимеров.

Неограничительные примеры связующих полимеров, которые могут быть использованы в данном изобретении, включают полиэтилен оксид, поливинилиден фторид, поливинилиден фторид-гексафторпропилен, поливинилиден фторид-трихлорэтилен, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, сополимер полиакрилонитрил-стирол, поливинилхлорид (PVC), поливинилпирролидон, поливинилацетат, сополимер полиэтилен-винилацетат, желатин, цианоэтилпуллулан, цианоэтил-поливиниловый спирт, цианоэтилцеллюлоза, цианоэтилсахароза, пуллулан, ацетат целлюлозы, ацетат-бутират целлюлозы, ацетат-пропионат целлюлозы, полиэтиленгликоль, глим, диметиловый простой эфир полиэтиленгликоля, карбоксиметилцеллюлоза или их смеси.

Нет особого ограничения по соотношению смешивания неорганических частиц и полимера в органическом/неорганическом композиционном пористом покровном слое по данному изобретению. Соотношение смешивания может быть регулируемым согласно толщине и структуре покровного слоя, который должен быть сформирован в конце. Более конкретно, соотношение смешивания неорганических частиц с полимером предпочтительно находится в пределах от 10:90 до 99:1 на основе массовых процентов, более предпочтительно в пределах от 50:50 до 99:1. Когда соотношение смешивания менее чем 10:90, полимер может быть представлен в настолько большом количестве, что будет вызывать уменьшение промежуточных объемов, образованных между неорганическими частицами, тем самым уменьшая размер пор и пористость покровного слоя, приводя в результате к ухудшению характеристик батареи. Когда соотношение смешивания больше чем 99:1, количество полимера слишком мало, что приводит к ослаблению адгезии между неорганическими частицами, результатом чего является ухудшение механических свойств полученного органического/неорганического композиционного пористого покровного слоя.

Не существует конкретного ограничения по толщине органического/неорганического композиционного пористого покровного слоя, сформированного нанесением покрытия из смеси неорганических частиц со связующим полимером. Толщину можно регулировать в зависимости от характеристик батареи. Толщину каждого покровного слоя, формируемого на катоде и аноде, можно регулировать независимо. Согласно данному изобретению покровный слой предпочтительно имеет толщину между 1 и 100 мкм, более предпочтительно между 1 и 30 мкм, в целях снижения внутреннего сопротивления батареи.

К тому же размер пор и пористость органического/неорганического композиционного пористого покровного слоя зависят главным образом от размера неорганических частиц. Например, когда используют неорганические частицы, имеющие диаметр частицы 1 мкм или менее, образовавшиеся поры также имеют размер 1 мкм или менее. Пористую структуру заполняют электролитом, вводимым впоследствии, и электролит служит для проведения ионов. Поэтому размер пор и пористость являются важными факторами в регулировании ионной проводимости покровного слоя. Предпочтительно размер пор и пористость органического/неорганического композиционного пористого покровного слоя по данному изобретению находятся в пределах от 0,001 до 10 мкм и от 10 до 95% соответственно.

Органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, сформированный на электроде по данному изобретению, может еще содержать другие добавки.

В другом варианте электрода, имеющего органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, способный заменять сепаратор, электрод необязательно дополнительно содержит второй покровный слой, полученный покрытием поверхности электродных активных материалов, образующих электрод, частично или полностью полимером.

Второй полимерный покровный слой получают покрытием поверхности электродных активных материалов в электроде, изготовленном традиционным способом, полимером, предпочтительно функционализованным электролитом, полимером, который может быть набухающим и/или солюбилизируемым электролитом. Когда поверхность покрывают раствором, содержащим полимер, который может быть набухающим и/или солюбилизируемым электролитом, раствор может проникать внутрь самого электрода. Поэтому возможно равномерно покрывать полимером активный материал, находящийся внутри электрода, сохраняя основную структуру электрода. К тому же так как структура пор между частицами электродного активного материала сохраняется, электролит может проникать прямо в электрод, тогда как полученная полимерная тонкая пленка, имеющая толщину 1 мкм или менее, может сводить к минимуму падение скорости перемещения ионов лития.

Далее указанный второй полимерный покровный слой будет пояснен более подробно.

(1) Второй полимерный покровный слой, сформированный на поверхности электродных активных материалов в электроде по данному изобретению, может повышать безопасность электрохимического устройства. Более конкретно, традиционные электродные активные материалы могут взаимодействовать с высоко реакционноспособным электролитом, когда они теряют стабильность из-за внешних сильных воздействий, таких как перезаряд и хранение при высокой температуре. Однако согласно данному изобретению поверхность активных материалов в электроде окружают полимером, предпочтительно полимером, который может набухать и/или солюбилизироваться жидким электролитом. Поэтому после того как электрохимическое устройство собирают и затем вводят в него традиционный электролит, электродный активный материал не имеет непосредственного контакта с электролитом, но контактирует с полимером, так что реакционная способность электродного активного материала может быть значительно снижена. Как результат теплотворная способность побочных реакций между электродом и электролитом может быть снижена и, следовательно, безопасность электрохимического устройства значительно повышена.

(2) Второй полимерный покровный слой, сформированный на поверхности электродных активных материалов в электроде по данному изобретению, может сводить к минимуму ухудшение характеристик электрохимического устройства.

Согласно данному изобретению вначале изготавливают электрод и затем поверхность электрода покрывают полимером. Согласно предшествующему уровню техники, наоборот, электродный активный материал покрывают проводящим полимером или неорганическими частицами перед изготовлением электрода и затем электрод формуют, используя электродный активный материал, покрытый, как указано выше. Поэтому согласно данному изобретению не происходит аггрегации электродных активных материалов или отделения полимера, нанесенног