Приготовление компонентов смешения для очищенного топлива для транспорта

Приготовление компонентов смешения для очищенного топлива для транспорта

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область применения изобретения

Настоящее изобретение в общем имеет отношение к различным видам топлива для транспорта, которые получают из природной нефти, а в особенности к способам производства компонентов смешения для очищенного топлива для транспорта, которые являются жидкими при условиях окружающей среды. Более конкретно, настоящее изобретение имеет отношение к созданию объединенного способа, который предусматривает избирательное окисление дистиллята нефти, для проведения окисления содержащих серу органических соединений и/или содержащих азот органических соединений и включает в себя операцию экстрагирования, за счет чего такие содержащие серу и азот соединения удаляются из дистиллята, чтобы получить компоненты смешения для очищенного топлива для транспорта, которое является дружественным к окружающей среде.

Предпосылки к созданию изобретения

Хорошо известно, что двигатели внутреннего сгорания произвели революцию на транспорте после их изобретения в последние десятилетия 19-го века. Среди прочих, Бенц и Даймлер изобрели и усовершенствовали двигатели с использованием электрического (искрового) зажигания топлива, такого как бензин. Рудольф Дизель изобрел и построил двигатель, названный по его имени, в котором используют сжатие для самовоспламенения топлива, что позволяет использовать дешевые виды органического топлива. Развитие усовершенствованных дизельных двигателей для использования на транспорте протекало одновременно с улучшением композиций дизельного топлива. Современные, имеющие улучшенные рабочие характеристики дизельные двигатели требуют использования еще более усовершенствованных композиций топлива, однако при этом стоимость остается важным соображением.

В настоящее время большинство видов топлива для транспорта получают из природной нефти. В самом деле, нефть все еще остается основным мировым источником углеводородов, используемых в виде топлива и нефтехимического сырья. Несмотря на то, что композиции природной или сырой нефти существенно варьируют, все виды сырой нефти содержат соединения серы, а большинство содержат соединения азота, а также могут содержать кислород, однако содержание кислорода в большинстве видов сырой нефти является низким. Обычно концентрация серы в сырой нефти составляет ориентировочно менее 8 процентов, причем большинство видов сырой нефти имеет концентрации серы в диапазоне ориентировочно от 0.5 до 1.5 процента. Концентрация азота обычно составляет меньше, чем 0.2 процента, но иногда может достигать и 1.6 процента.

Сырую нефть редко используют в том виде, в котором ее добывают из скважины, но обычно ее преобразуют на нефтеперегонных заводах в широкий диапазон видов топлива и нефтехимического сырья. Обычно различные виды топлива для транспорта получают путем обработки и перемешивания дистиллированных фракций, полученных из сырой нефти и отвечающих конкретным техническим требованиям конечного потребителя. Так как большинство имеющихся в настоящее время в большом количестве видов сырой нефти имеют высокое содержание серы, то дистиллированные фракции необходимо обессеривать, чтобы получать продукты, которые отвечают техническим характеристикам и/или требованиям ограничения загрязнения окружающей среды. Содержащие серу органические соединения в топливе остаются основным источником загрязнения окружающей среды. Во время сгорания они преобразуются в оксиды серы, которые, в свою очередь, преобразуются в оксикислоты серы и также создают вредные выбросы частиц.

Даже в новых, имеющих улучшенные рабочие характеристики дизельных двигателях сгорание обычного топлива создает дым выхлопа. Известно, что окисленные соединения и соединения, содержащие мало химических связей углерод-углерод или вообще их не содержащие, такие как метанол и метиловый эфир, создают незначительные дым выхлопа и выхлопные газы. Однако большинство таких соединений имеет высокое давление насыщенного пара и/или почти не растворяется в дизельном топливе, причем эти соединения имеют плохую воспламеняемость, что показывает их цетановое число. Более того, следует иметь в виду, что и другие способы улучшения дизельного топлива за счет химической гидрогенизации, позволяющие снизить содержание серы и ароматсоединений, приводят к снижению смазывающей способности топлива. Дизельное топливо с низкой смазывающей способностью может вызывать чрезмерный износ топливных инжекторов и других подвижных частей, которые входят в контакт с топливом под высоким давлением.

Дистиллированные фракции, которые используют в качестве топлива или в качестве компонента смешения топлива для использования в двигателях внутреннего сгорания со сжатием (в дизельных двигателях), представляют собой средние дистилляты, которые обычно содержат ориентировочно от 1 до 3 процентов по весу серы. Ранее типичные технические требования для дизельного топлива допускали наличие максимум 0.5 процента по весу серы. В 1993 г. законодательство в Европе и США ограничило содержание серы в дизельном топливе величиной 0.3 весового процента. В 1996 г. в Европе и США, а в 1997 г. и в Японии, максимальное содержание серы в дизельном топливе было ограничено величиной 0.05 весового процента. Следует ожидать продолжения этой мировой тенденции к снижению уровней серы.

Введение новых требований к уровню выбросов в США и других странах вызвало существенный интерес к каталитической обработке выбросов. Однако следует иметь в виду, что проблемы, связанные с применением каталитической обработки выбросов для дизельных двигателей, а в особенности для мощных дизельных двигателей, существенно отличаются от проблем, возникающих при использовании двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием (бензиновых двигателей), за счет двух факторов. Во-первых, обычный трехпутевой (three way) катализатор (TWC) является неэффективным при удалении NOx выбросов дизельных двигателей, а во-вторых, необходимость контроля выбросов частиц для дизельных двигателей является существенно более острой, чем для бензиновых двигателей.

Появляются новые технологии обработки выбросов, предназначенные для контроля выбросов дизельных двигателей, причем уровни серы в топливе влияют на эффективность таких технологий. Сера представляет собой каталитический яд, который снижает каталитическую активность. Более того, в контексте каталитического контроля выбросов от дизельных двигателей высокое содержание серы в топливе также создает вторичную проблему выбросов частиц, вызванную каталитическим окислением серы и реакцией с водой с образованием сульфатного тумана. Этот туман представляет собой часть выбросов частиц.

Выбросы двигателей с воспламенением сжатием отличаются от выбросов двигателей с искровым зажиганием потому, что различные способы используют для инициации сгорания. Воспламенение сжатием требует сгорания капель топлива в очень бедной смеси топлива с воздухом. Процесс сгорания оставляет мелкие частицы углерода, что приводит к существенно более высокому уровню выбросов частиц, чем в случае бензиновых двигателей. За счет работы с бедной смесью выбросы СО и газообразные углеводородные выбросы существенно ниже, чем в случае бензиновых двигателей. Однако существенные количества несгоревшего углеводорода поглощаются частицами углерода. Эти углеводороды называют SOF (растворимой органической фракцией). Эти дизельные выбросы могут создавать проблемы со здоровьем за счет вдыхания указанных мелких частиц углерода, содержащих токсичные углеводороды, и их поступления глубоко в легкие.

Несмотря на то, что повышение температуры сгорания может приводить к снижению уровня частиц, это приводит к повышению NOx выбросов за счет хорошо известного механизма Зельдовича. В этом случае необходимо поддерживать совокупные уровни выбросов частиц и NOx выбросов в соответствии с требованиями по ограничению выбросов.

Можно полагать, что сверхнизкое содержание серы в топливе позволит применять каталитическую обработку выбросов дизельных двигателей и контролировать выбросы. Вероятно, необходимы уровни серы в топливе ниже 15 ppm (частей на миллион), чтобы получить уровни выбросов частиц ниже 0.01 g/bhp-hr (грамм/ эффективная мощность двигателя в л. с. - час). Такие уровни хорошо согласуются с новыми системами катализаторов для обработки выбросов, которые позволяют получать NOx выбросы на уровне около 0.5 g/bhp-hr. Более того, следует иметь в виду, что системы захвата NOx являются чрезвычайно чувствительными к содержанию серы в топливе, причем можно полагать, что для поддержания активности таких систем необходимы уровни серы ниже 10 ppm.

Принимая во внимание ужесточение требований к содержанию серы в топливе для транспорта, становится все более важной проблема удаления серы из сырой нефти и продуктов ее переработки. В то время как в Европе, США и Японии максимальное содержание серы в дизельном топливе недавно было ограничено величиной 0.05 весового процента, можно ожидать, что в ближайшем будущем этот уровень может стать ниже 0.05 весового процента.

Обычные катализаторы для гидрообессеривания (HDS) могут быть использованы для удаления большей части серы из дистиллятов нефти, предназначенных для перемешивания, чтобы получить очищенное топливо для транспорта, однако они не подходят для удаления серы из соединений, в которых атом серы пространственно блокирован в имеющих несколько колец ароматических соединениях серы. Это особенно верно в том случае, когда гетероатом серы блокирован дважды (например, в 4,6-диметилдибензотиофене). Эти блокированные дибензотиофены преобладают при низких уровнях серы, таких как, например, от 50 до 100 ppm, и требуют соблюдения строгих технологических условий для обессеривания. Использование обычных катализаторов гидрообессеривания при высоких температурах может приводить к потере производительности, к быстрому коксованию катализатора и к ухудшению качества продукта (например, к его окраске). Использование высокого давления требует высоких капитальных вложений.

Для обеспечения соответствия возможным более жестким требованиям к выбросам, указанные блокированные соединения серы также необходимо удалять из дистиллятов сырья и продуктов. Существует насущная необходимость экономичного удаления серы из дистиллятов и других углеводородных продуктов.

Известно множество способов удаления серы из дистиллятов сырья и продуктов. Один из таких известных способов предусматривает окисление фракций нефти, содержащих по меньшей мере большое количество материала, кипящего при температуре выше самой высокой температуры кипения углеводородных материалов (фракций нефти, содержащих по меньшей мере большое количество материала, кипящего при температуре свыше 550°F), с последующей обработкой эффлюента, содержащего окисленные соединения при повышенных температурах, для того чтобы образовать сульфид водорода (от 500°F до 1350°F), и/или с гидрообработкой, чтобы снизить содержание серы в углеводородном материале. (см., например, патент США No. 3847798 и патент США No. 5288390). Однако оказалось, что такие способы имеют только ограниченную полезность, так как они позволяют обеспечивать только достаточно низкую степень обессеривания. Кроме того, может возникать существенная потеря ценных продуктов за счет крекинга и/или образования кокса при практической реализации указанных процессов. Следовательно, желательно разработать способ, который обеспечивает повышенную степень обессеривания и снижает крекинг и/или образование кокса.

Известны различные способы оксигенирования для улучшения топлива. Например, в патенте США No. 2521698 описано частичное окисление углеводородного топлива, улучшающее цетановое число. Этот патент имеет отношение к обработке топлива, которое имеет относительно низкое содержание ароматических колец и высокое содержание парафина. В патенте США No. 2912313 описано повышение цетанового числа за счет добавки перекиси и дигалосоединения в средние фракции дистиллята топлива. В патенте США No. 2472152 описан способ улучшения цетанового числа средних фракций дистиллята за счет окисления насыщенного циклического углеводорода или нафтеновых углеводородов в таких фракциях, чтобы получить нафтеновые пероксиды. В этом патенте указано, что окисление может быть ускорено в присутствии соли металла, растворимой в нефти, в качестве ингибитора, однако процесс обычно проводят в присутствии неорганического основания. Однако образующиеся нафтеновые пероксиды представляют собой вредные инициаторы смолы. Поэтому приходится добавлять ингибиторы смолы, такие как фонолы, крезолы и крезиловые кислоты, в окисленный материал, чтобы снизить или предотвратить образование смолы, соединения которой являются токсичными и канцерогенными.

В патенте США No. 4494961 описано повышение цетанового числа сырых, не обработанных, высоко ароматических средних фракций дистиллята, имеющих низкое содержание водорода, за счет ввода в контакт (с кислородом) фракции при температуре от 50°С до 350°С и при мягких условиях окисления, в присутствии катализатора, которым является (i) перманганат щелочноземельного металла, (ii) оксид металла группы IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB или VIIIB периодической системы элементов, или смесь (i) и (ii). В заявке на европейский патент 0252606 А2 также описано повышение цетанового числа средней фракции дистиллята топлива, которая может быть гидроочищена за счет ввода в контакт с кислородом или с окислителем, в присутствии каталитических металлов, таких как олово, сурьма, свинец, висмут и переходные металлы групп IB, IIB, VB, VIB, VIIB и VIIIB периодической системы элементов, преимущественно в виде растворимой в нефти соли металла. В этой заявке указано, что катализатор избирательно окисляет бензиловые атомы углерода в топливе в кетоны.

В патенте США No. 4723963 описано повышение цетанового числа за счет введения по меньшей мере 3 весовых процентов окисленных ароматических соединений в среднюю фракцию дистиллята углеводородного топлива, кипящую в диапазоне температур от 160°С до 400°С. В этом патенте указано, что окисленные алкилароматические и/или окисленные гидроароматические соединения преимущественно окисляются в бензиловые протоны углерода.

В патенте США No. 6087544 описана обработка дистиллята сырья для получения дистиллятов топлива, имеющих уровень серы ниже, чем в дистилляте сырья. Такие виды топлива получают за счет фракционирования дистиллята сырьевого потока на легкую фракцию, которая содержит всего только ориентировочно от 50 до 100 ppm серы, и тяжелую фракцию. Легкую фракцию подвергают гидрообработке для удаления главным образом всей имеющейся в ней серы. Обессеренную легкую фракцию затем перемешивают с половиной тяжелой фракции, чтобы получить дистиллят топлива с низким содержанием серы; например 85 процентов по весу обессеренной легкой фракции и 15 процентов по весу необработанной тяжелой фракции позволяют снизить уровень серы от 663 ppm до 310 ppm. Однако при получении такого низкого уровня серы всего только около 85 процентов дистиллята сырья получают в виде продукта, то есть дистиллята топлива с низким уровнем серы.

В заявке на патент США No. 2002/0035306 А1 раскрыт многостадийный способ обессеривания жидких нефтяных видов топлива, позволяющий также удалять содержащие азот соединения и ароматические соединения. Способ включают в себя следующие операции: экстрагирование тиофена; окисление тиофена; экстрагирование оксида и диоксида тиофена; извлечение растворителя рафината и доочистка; извлечение растворителя экстракта и очистка растворителя рециркуляции.

В этом способе стремятся удалить 5-65% тиофенового материала и содержащих азот соединений и частей ароматических соединений в сырьевом потоке ранее операции окисления. В то время как присутствие ароматических соединений в дизельном топливе приводит к подавлению цетана, в указанном способе необходимо предусмотреть конечное использование ароматических соединений. Кроме того, присутствие эффективного количества ароматических соединений используют для повышения плотности топлива (Btu/gal) и улучшения холодных реологических свойств дизельного топлива. Следовательно, необходимо осторожно подходить к экстракции чрезмерного количества ароматических соединений.

Что касается операции окисления, то окислитель готовят на месте или заранее. Рабочие режимы включают в себя молярное отношение Н₂O₂ к S в диапазоне ориентировочно от 1:1 до 2.2:1; содержание уксусной кислоты в исходном материале ориентировочно от 5 до 45%, содержание растворителя в исходном материале от 10 до 25% и объем катализатора ориентировочно меньше, чем 5,000 ppm серной кислоты, а преимущественно меньше, чем 1,000 ppm. В указанном патенте также предложено использовать кислотный катализатор в операции окисления, а преимущественно серную кислоту. Использование серной кислоты в качестве кислоты окисления является проблематичным, так как при наличии воды возникает коррозия, а при малом количестве воды может происходить сульфирование углеводородов.

В соответствии с указанным патентом, задачей операции экстрагирования оксида и диоксида тиофена является удаление более 90% различных соединений замещенных бензо- и диабензо оксидов тиофена и N-оксида, плюс фракции ароматических соединений, с экстрагирующим растворителем, который представляет собой водный раствор уксусной кислоты с одним или несколькими сорастворителями.

В патенте США No. 6368495 В1 также описан многостадийный способ удаления тиофенов и из производных их фракций нефти. Этот способ включает в себя операции ввода в контакт потока углеводородного сырья с окислителем, а затем ввода в контакт эффлюента операции окисления с твердым катализатором разложения (расщепления), для разложения окисленных содержащих серу соединений, в результате чего получают нагретый поток жидкости и летучее соединение серы. В указанном патенте описано использование таких окислителей как алкил гидропероксиды, пероксиды, перкарбоновые кислоты и кислород.

В публикации WO 02/18518 А1 раскрыт двухступенчатый способ обессеривания, в котором используют вытекающий поток гидроочистителя. Способ предусматривает двухфазное окисление дистиллята перекисью водорода на базе водного раствора муравьиной кислоты для преобразования тиофеновой серы в соответствующие сульфоны. Во время процесса окисления некоторые сульфоны экстрагируются в окисляющий раствор. Эти сульфоны удаляются из углеводородной фазы при помощи последующей операции разделения. Углеводородная фаза, которая содержит остающиеся сульфоны, затем подвергается операции экстрагирования жидкость - жидкость или операции твердой абсорбции.

Использование муравьиной кислоты в операции окисления не может быть рекомендовано. Муравьиная кислота является более дорогой, чем уксусная кислота. Кроме того, муравьиную кислоту считают "восстанавливающим" растворителем, который может гидрировать некоторые металлы и ослаблять их. Поэтому требуются экзотические сплавы для работы с муравьиной кислотой. Эти дорогие сплавы необходимо использовать в секции извлечения растворителя и в баках для хранения. Использование муравьиной кислоты также приводит к необходимости использования высоких температур для разделения углеводородной фазы от фазы водного раствора окислителя, для того чтобы предотвратить появление третьей выпавшей твердой фазы. Можно полагать, что эта нежелательная фаза может быть образована за счет плохих липофильных свойств муравьиной кислоты. Следовательно, при более низких температурах муравьиная кислота не может поддерживать в растворе некоторые экстрагированные сульфоны.

В патенте США No. 6171478 В1 описан еще один сложный многостадийный способ обессеривания. В частности, в этом способе предусмотрены операция гидрообессеривания, операция окисления, операция разложения и операция разделения, в которой часть окисленных серой соединений разделяют от потока эффлюэнта операции разложения. Водный окисляющий раствор, который используют в операции окисления, преимущественно содержит уксусную кислоту и перекись водорода. Любая остаточная перекись водорода в эффлюенте операции окисления разлагается за счет контакта эффлюента с катализатором разложения.

Операцию разделения проводят с использованием избирательного растворителя для экстрагирования окисленных серой соединений. В соответствии с указанным патентом, предпочтительными избирательными растворителями являются ацетонитрил, диметилформамид и сульфолан.

Уже предложен ряд растворителей для удаления окисленных серой соединений. Например, в патенте США No. 6160193 предложен широкий набор растворителей, подходящих для использования при экстрагировании сульфонов. Предпочтительным растворителем является диметилсульфоксид (DMSO).

Исследование аналогичного списка растворителей, использованных при экстрагировании соединений серы, содержится в публикации Otsuki, S.; Nonaka, Т.; Takashima, N.; Qian, W.; Ishihara, A.; Imai, Т.; Kabe, T. "Oxidative Desulfurization of Light Gas Oil and Vacuum Gas Oil by Oxidation and Solvent Extraction" Energy & Fuels 2000, 14, 1232. Этот список включает в себя:

N,N-диметилформамид (DMF)

Метанол

Ацетонитрил

Сульфолан

В патенте США No.6160193 утверждается, что существует связь между полярностью растворителя и эффективностью экстрагирования растворителя. Все растворители, перечисленные в указанных патенте и публикации, не поддаются смешению с дизельным топливом. Все эти растворители можно характеризовать как полярные протоносодержащие или апротонные растворители.

Известно множество вредных последствий, связанных с использованием указанных растворителей. В то время как DMSO и сульфолан представляют собой хорошие растворители для различных видов экстрагирования, существует огромный риск того, что любые следы этих растворителей, которые остаются в продукте, могут резко повысить концентрацию серы в продукте в виде дизельного топлива. Например, даже следы DMSO в готовом продукте при концентрации 37 ppmw могут повышать концентрацию серы в готовом дизельном топливе до 15 ppmw. Аналогичные вредные последствия могут быть связаны с использованием ацетонитрила, триэтаноламина и DMF, которые содержат атомы азота. Следовые уровни этих растворителей драматически повышают концентрацию азота в готовом продукте.

Указанные выше растворители являются не очень избирательными для серы, так как они удаляют также ароматические соединения, в особенности моноароматические соединения, так как эти разновидности являются, вероятно, самыми полярными компонентами дизельного топлива. На первый взгляд, представляется полезным обогащение дизельного топлива насыщенными соединениями (парафинами) за счет удаления указанных ароматических соединений, что позволяет повысить цетановое число в топливе. Однако обратной стороной такого решения является то, что размер потока экстрагирующего растворителя резко увеличивается и будет содержать указанные моноароматические соединения, некоторые из которых должны быть рекуперированы. Например, из приведенной выше публикации известно, что DMP позволяет экстрагировать неокисленные дибензотиофены, но также удаляет и существенную порцию нефти. Существенные усилия могут понадобиться для извлечения углеводорода, но без попутного извлечения дибензотиофенов.

Другой проблемой при использовании указанных выше растворителей является температура кипения. Более высокие температуры кипения затрудняют разделение следовых количеств растворителя от готового продукта за счет вскипания. Вскипание в этом случае можно получить за счет совместного использования некоторых компонентов дизельного топлива с более низкой температурой кипения. Например, DMSO имеет температуру кипения 189°С или 372°F, a DMF имеет температуру кипения 153°С или 307°F. Начальная температура кипения дизельного топлива обычно ниже температур кипения этих двух растворителей.

Еще одной проблемой является токсичность. В то время как DMSO технически представляет собой растворитель с низкой токсичностью, его можно классифицировать как "супер-растворитель", который может растворять самые различные соединения. Контакт с кожей раствора DMSO приводит к быстрому проникновению под кожу растворенного вещества, что является одной из характеристик DMSO. DMF представляет собой токсин для печени и, возможно, канцерогенное вещество.

DMF не является достаточно термически стабильным для того, чтобы производить его перегонку при атмосферном давлении. При атмосферном давлении, с учетом температуры кипения DMF, происходит также разложение с получением угарного газа и диметиламина (Perrin, D.D.; Armarego, W.L.F. Purification of Laboratory Chemicals, 3rd Edition, Pergamon Press, Oxford, 1988, page 157). Поэтому требуется производить перегонку в вакууме.

В патенте ′193 указаны ограничения, связанные с использованием метанола, так как метанол имеет практически такую же плотность, что и типичное углеводородное топливо. На основании способа исключения метанол является хорошим растворителем с учетом его свойств кипения, так как после него не остается азот или сера. Однако существенная фракция всего углеводорода будет также экстрагирована в слой метанола. Метанол является также невыгодным из-за того, что он не может быть быстро разделен от дизельного топлива.

С учетом изложенного становится понятно, что существует необходимость в создании менее сложного и более экономичного способа обессеривания дистиллята или дизельного топлива, в котором не используют токсичные растворители, такие как ацетонитрил или DMF, суперрастворители, такие как DMSO, или трудные для разделения растворители, такие как DMF.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается относительно простой способ, в котором часть окисленных, содержащих серу и/или содержащих азот органических соединений, содержащихся в углеводородном сырье, экстрагируют одновременно во время технологической операции окисления и затем разделяют при помощи операции декантации или разделения фаз. Это разделение фаз приводит к уменьшению разновидностей серы и азота, удаляемых дополнительно ниже по течению при помощи операции экстрагирования. Кроме того, способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет использовать единственный растворитель, а именно уксусную кислоту, как в операции окисления, так и в операции экстрагирования; в результате чего можно использовать только одну регенераторную башню для регенерации уксусной кислоты как для операции окисления, так и для операции экстрагирования. В соответствии со специфическим вариантом настоящего изобретения, используют ограниченное количество дорогостоящего окислителя в операции окисления.

Краткое изложение изобретения

Предлагается способ производства очищенного топлива для транспорта или компонентов смешения для очищенного топлива для транспорта, в котором компоненты продукта содержат пониженное количество содержащих серу и/или азот органических примесей. Более конкретно, способ в соответствии с настоящим изобретением предусматривает введение в контакт углеводородного сырья, которое включает в себя содержащие серу и/или азот органические примеси, с не поддающейся смешению фазой, включающей в себя окислитель, содержащий перекись водорода, уксусную кислоту и воду, в зоне окисления, за счет чего содержащие серу и/или азот органические примеси окисляются и часть таких окисленных примесей экстрагируется в не поддающуюся смешению фазу. После окисления не поддающуюся смешению фазу, которая содержит часть окисленных соединений серы и/или азота, разделяют при помощи гравитационного разделения, для того чтобы получить первый поток углеводорода, имеющий пониженное содержание соединений, содержащих серу и/или азот.

Первый поток углеводорода затем пропускают в зону экстрагирования жидкость-жидкость, в которой используют экстрагирующий растворитель, который содержит уксусную кислоту и воду, предназначенный для преимущественного экстрагирования части любых остающихся окисленных соединений серы и/или азота из первого потока углеводорода, в результате чего получают второй поток углеводорода, имеющий пониженное содержание окисленных соединений, содержащих серу и/или азот. Поток экстрагирования, который содержит окисленные органические соединения серы и/или азота вместе с не поддающейся смешению фазой, которая содержит окисленные органические соединения серы и/или азота, разделенные от первого потока углеводорода, затем направляют в зону разделения, за счет чего окисленные соединения серы и/или азота разделяются от уксусной кислоты и воды, а затем могут быть направлены повторно в зону окисления и в зону экстракции жидкость-жидкость.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 схематично показан первый вариант способа в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг.2 показан график концентраций серы в эффлюенте операции окисления для вариантов с катализированным кислотой окислением и с не катализированным кислотой окислением в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг.3 показан график концентраций серы в эффлюенте операции экстрагирования для вариантов с катализированным кислотой окислением и с не катализированным кислотой окислением в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг.4 показано различие между концентрациями серы в эффлюенте окисления и в эффлюенте экстрагирования для варианта с катализированным кислотой окислением в соответствии с настоящим изобретением

На фиг.5 показано различие между концентрациями серы в эффлюенте окисления и в эффлюенте экстрагирования для варианта с не катализированным кислотой окислением в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг.6 показано различие между концентрациями азота в эффлюенте зоны окисления для вариантов с катализированным кислотой окислением и с не катализированным кислотой окислением в соответствии с настоящим изобретением.

Подробное описание изобретения

Подходящие виды сырья обычно содержат наиболее очищенные потоки, состоящие главным образом из соединений углеводорода, которые являются жидкими в условиях окружающей среды. Подходящие виды углеводородного сырья обычно имеют плотность в градусах Американского нефтяного института (API) в диапазоне ориентировочно от 10° API до 100° API, преимущественно, ориентировочно от 20° API до 80 или 100° API, а еще лучше, ориентировочно от 30° API до 70° или 100° API, для получения наилучших результатов. Эти потоки включают в себя (но без ограничения) жидкую нафту каталитической обработки, жидкую нафту или нафту задержанного процесса переработки (delayed process), легкую нафту прямой перегонки, нафту гидрокрекинга, нафты процесса гидроочистки, алкилат, изомерат, каталитический продукт реформинга и ароматические производные таких потоков, такие как бензол, толуол, ксилол, а также их комбинации. Каталитический продукт реформинга и нафты каталитического крекинга часто могут быть расщеплены на потоки с более узкими интервалами кипения, такие как легкая и тяжелая каталитическая нафта и легкий и тяжелый каталитический продукт реформинга, которые могут быть специфически приспособлены для использования в качестве сырья в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительными потоками являются легкая нафта прямой перегонки, нафты каталитического крекинга, содержащие легкую и тяжелую части нафты каталитического крекинга, каталитический продукт реформинга, содержащий легкий и тяжелый каталитический продукт реформинга, а также производные таких потоков перегонки углеводородов.

Подходящие виды сырья обычно содержат потоки дистиллята нефти, кипящие в диапазоне температур ориентировочно от 50°С до 425°С, преимущественно, ориентировочно от 150°С до 400°С, а еще лучше, ориентировочно от 175°С до 375°С, при атмосферном давлении, для получения наилучших результатов. Эти потоки включают в себя (но без ограничения) легкий средний дистиллят прямой перегонки, тяжелый средний дистиллят прямой перегонки, жидкие нефтепродукты легкого каталитического цикла процесса каталитического крекинга, коксовый неочищенный дистиллят, дистиллят гидрокрекинга и коллективно, и индивидуально гидроочищенные варианты этих потоков. Предпочтительными потоками являются коллективно и индивидуально гидроочищенные варианты жидких нефтепродуктов легкого каталитического цикла процесса каталитического крекинга, потоки коксового неочищенного дистиллята и дистиллята гидрокрекинга.

Предусмотрено также, что может быть использован один или объединены несколько из указанных выше потоков дистиллята для использования в качестве сырья для способа в соответствии с настоящим изобретением. Во многих случаях качество очистки топлива для транспорта или компонентов смешения топлива для транспорта, полученных из различных альтернативных источников сырья, может быть сравнимым. В этих случаях такие параметры как объем потока, местоположение ближайшего подключения и краткосрочные экономические прогнозы определяют, какой поток следует использовать.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предлагается способ производства очищенного топлива для транспорта или компонентов смешения для очищенного топлива для транспорта из гидроочищенного дистиллята нефти. Такой гидроочищенный дистиллят получают за счет гидроочистки материала дистиллята нефти, кипящего при температуре ориентировочно от 50°С до 425°С, при помощи процесса, который включает в себя ввод в реакцию дистиллята нефти с источником водорода в состоянии гидрогенизации, в присутствии катализатора гидрогенизации, для содействия за счет гидрогенизации удалению серы и/или азота из гидроочищенного дистиллята нефти; возможно, фракционирование гидроочищенного дистиллята нефти за счет перегонки, чтобы получить по меньшей мере один кипящий при низкой температуре компонент смешения, состоящий из бедной серой, богатой моноароматическими соединениями фракции, и кипящее при высокой температуре сырье, состоящее из богатой серой, бедной моноароматическими соединениями фракции. В соответствии с первым вариантом осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, гидроочищенный дистиллят или кипящий при низкой температуре компонент может быть использован в качестве подходящего сырья для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением.

Как правило, полезные катализаторы гидрогенизации содержат по меньшей мере один химически активный металл, выбранный из группы, в которую входят d-переходные элементы периодической системы элементов, каждый из которых встроен в инертный носитель, в количестве ориентировочно от 0.1 процента до 30 процентов от веса всего катализатора. Подходящие химически активные металлы включают в себя d-переходные элементы в периодической системе элементов, имеющие атомный номер от 21 до 30, от 39 до 48 и от 72 до 78.

Процесс каталитической гидрогенизации может быть осуществлен при относительно мягких условиях, в неподвижном, подвижном флюидизированном или в кипящем слое катализатора. Преимущественно используют неподвижный слой или множество неподвижных слоев катализатора при таких условиях, что относительно длительный период времени проходит до того момента, когда понадобится регенерация. Средняя температура зоны реакции может составлять ориентировочно от 200°С до 450°С, преимущественно, ориентировочно от 250°С до 400°С, а еще лучше, ориентировочно от 275°С до 350°С для получения наилучших результатов, при этом давление может лежать в диапазоне ориентировочно от 6 до 160 атмосфер.

Наиболее предпочтительным диапазоном давлений, в котором гидрогенизация обеспечивает очень хорошее удаление серы при минимальном давлении и минимальном количестве водорода, потребного для процесса гидрообессеривания, является диапазон от 20 до 60 атмосфер, а преимущественно ориентировочно от 25 до 40 атмосфер.

Скорости циркуляции водорода обычно лежат в диапазоне ориентировочно от 500 SCF/BbI стандартных кубических футов/ баррель) до 20,000 SCF/BbI, преимущественно ориентировочно от 2,000 SCF/BbI до 15,000 SCF/BbI, а еще лучше, ориентировочно от 3,000 до 13,000 SCF/BbI для получения наилучших результатов. Давления реакции и скорости циркуляц