Комплексы поли-n-винилкарбазола с фуллереном с 60 и способ получения этих комплексов

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к комплексам поли-N-винилкарбазола с фуллереном, которые могут быть использованы в качестве регистрирующих сред для голограмм, фотосенсибилизаторов и др. Описываются комплексы поли-N-винилкарбазола (ПВК) с ММ 30000-300000 Да с фуллереном С60, содержащие 0,25-2,5 мас.% фуллерена. Способ их получения заключается в сорастворении ПВК с фуллереном в орто-дихлорбензоле с последующим удалением растворителя и выделением комплексов экстракцией тетрагидрофураном. Массовые соотношения ПВК: фуллерен = 100:0,3-3,0. Изобретение обеспечивает получение указанных комплексов с повышенным содержанием фуллерена С60 без примесей свободного фуллерена. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

Реферат

Изобретение относится к химии полимеров, точнее к комплексам поли-N-винилкарбазола с фуллереном С60, а также к способу получения таких комплексов.

Донорно-акцепторные полимерные комплексы фуллеренов представляют практический интерес в качестве оптических элементов с нелинейными оптическими свойствами, фотопроводящих систем, материалов с фоторефрактивными свойствами, используемых для получения регистрирующих сред для голограмм, фотосенсибилизаторов и др. (1. Y.Wang. Charge transfer complexes and photoconductive compositions containing fullerenes. United States Patent 5250378. 1993; 2. Y.Wang. Photoconductivity of fullerenedoped polymers. Nature, 1992, V.356, №16, P.585; 3. О.Л.Антипов, И.В.Юрасова, Г.А.Домрачев. Оптическая нелинейность фуллеренсодержащих полимерных нанокомпозиций. Квантовая электроника, 2002, Т.32, №9, С.776; 4. Y.Wang. Semiconductor nanoclasters and fullerenes: A new class of sensitizing dyes for photoconductive polymers. Pure Appl. Chem., 1993, V.97, №7, P.1475).

Известны (1-3) композиции поли-N-винилкарбазола (ПВК) и фуллеренов, полученные путем сорастворения ПВК и фуллеренов (С60 или смеси С60 и С70), взятых в количестве 0,2-2,5 мас.% от веса ПВК в общем растворителе - толуоле (1-2) или бензоле (3). Композицию выделяют отгонкой растворителя из раствора и сушкой полученной пленки. Состав композиции полностью соответствует составу исходной смеси ПВК с фуллеренами.

Исследования показали, что полученные известные композиции обладают очень перспективными для практического использования фотофизическими свойствами, такими как фотопроводимость (1, 2, 4) и ярко выраженная нелинейность оптических свойств (3). Был сделан вывод о том, что эффективность фотопроводимости известной композиции ПВК и фуллеренов, в 50 раз превышающая таковую для исходного ПВК без фуллеренов, определяется наличием комплекса ПВК - фуллерены. Впоследствии (4) было сделано заключение о том, что известные композиции являются смесями неопределенного состава, поскольку содержат как комплексы, в которых фуллереновые ядра связаны с полимерными цепями донорно-акцепторными взаимодействиями, так и свободные, т.е. не связанные с полимерными цепями молекулы фуллеренов.

В указанных публикациях состав полученных композиций не определялся. Анализы позволяют утверждать, что кроме фуллеренов, образовавших комплекс, композиции содержат значительные количества свободных фуллеренов - до 33-60 мас.% (см. Таблицу). При этом свободные молекулы фуллеренов в композициях способны ухудшать их функциональные свойства, поглощая часть фотовозбуждающего света и вступая в побочные фотохимические реакции.

Задачей предлагаемого изобретения являлись полимерные комплексы ПВК с повышенным содержанием фуллерена С60, не содержащие примесных молекул фуллерена С60, а также способ получения таких комплексов.

Задача была решена, во-первых, комплексами ПВК с фуллереном С60 общей формулы: ПВК (ММ 35000-300000 Да) - фуллерен С60 при содержании С60, связанного в комплекс с ПВК, от 0,25 до 2,5 мас.%, очищенными от балластных, свободных молекул С60.

Задача была решена также способом получения полимерных комплексов заявленного строения, который характеризуется совокупностью следующих признаков:

1. ПВК при комнатной температуре сорастворяют с фуллереном С60 в орто-дихлорбензоле при массовом соотношении ПВК: фуллерен = 100:0,3-3,0.

2. В вакууме отгоняют растворитель.

3. Из полученной композиции экстракцией тетрагидрофураном выделяют растворимый в тетрагидрофуране комплекс ПВК-С60 и отделяют его от не растворимого в тетрагидрофуране свободного С60.

Анализ научно-технического уровня не позволил найти решение, совпадающее по всей совокупности существенных признаков с заявленным решением в отношении комплекса и способа его получения. Это свидетельствует о соответствии заявляемого изобретения такому условию патентоспособности как новизна.

Существенными признаками заявленного вещества являются структура и количественный состав комплекса ПВК (ММ 30000-300000 Да), содержащего фуллерен С60 в количестве 0,25-2,5 мас.%.

Существенными признаками заявленного способа, отличительными от признаков решения - прототипа, являются:

1. Использование в качестве растворителя при формировании комплекса ПВК-С60 орто-дихлорбензола. Использование орто-дихлорбензола позволило не только увеличить содержание фуллерена в комплексах с ПВК, повысив содержание С60 в исходной реакционной системе, но и увеличить выход комплексов по фуллерену в 1,25-2 раза.

Можно указать, что ранее заявителем была подана заявка на выдачу патента РФ с приоритетом от 16 июля 2003 года, получившая №2003122249, на "Водорастворимые комплексы фуллерена с поли-N-винилпирролидоном и способ получения этих комплексов". Эти заявленные ранее комплексы содержат фуллерен С60. В этой заявке в качестве растворителя для фуллерена С60 также был предложен орто-дихлорбензол.

Авторы могут утверждать, что успешное использование такого растворителя как орто-дихлорбензол для получения полимерных комплексов ПВК с высоким содержанием фуллерена было в значительной степени неочевидным, поскольку поли-N-винилкарбазол существенно отличается по своей химической структуре от поли-N-винилпирролидона и других поли-N-виниламидов. Формирование донорно-акцепторных комплексов С60 с поли-N-виниламидами осуществляется при взаимодействии n-электронов амидных фрагментов полимера с π-электронной системой молекул фуллерена, тогда как в случае ПВК комплексообразование осуществляется с участием развитой электронной системы карбазольных звеньев, и можно было бы ожидать, что такой ароматический растворитель как орто-дихлорбензол мог бы конкурировать за взаимодействие с фуллереном.

2. Выделение комплексов ПВК-С60 из композиций, содержащих ПВК и С60, с помощью экстракции тетрагидрофураном, растворяющим комплекс ПВК-С60, но не растворяющим свободные молекулы С60.

Анализ известного уровня науки и техники не позволил найти публикацию, в которой была бы раскрыта новая функция тетрагидрофурана, позволяющая избирательно выделить из реакционной смеси комплекс ПВК - фуллерен. Неочевидность также заключается еще и в том, что такая экстракция не изменяет состава выделяемого комплекса, но разрушает сорбционные взаимодействия с ПВК фуллерена, не вошедшего в состав комплекса.

Эти обстоятельства позволяют утверждать о соответствии заявленного способа такому условию патентоспособности как изобретательский уровень.

Структура полученных комплексов подтверждена схемой синтеза, выделения и очистки. Содержание фуллерена С60 в полученных комплексах с ПВК определяют специально разработанным методом, основанном на отделении фуллерена, не вступившего в комплекс с ПВК, переводе его в толуольный раствор и количественном определении методом спектрофотометрии.

Для доказательства соответствия заявленного решения условию патентоспособности промышленная применимость и для лучшего понимания сущности изобретения приводим примеры его конкретной реализации, которые не исчерпывают сущность решения.

Пример 1

К раствору 100 мг поли-N-винилкарбазола с молекулярной массой (ММ) 30000 Да в 2 мл орто-дихлорбензола (ОДХБ) (концентрация раствора 3,70 мас.%) при комнатной температуре добавляют раствор 0,3 мг фуллерена С60 в 1 мл ОДХБ (концентрация раствора 0,023 мас.%). Из полученного раствора в вакууме удаляют растворитель. Образующийся при этом в виде пленки сухой остаток представляет собой полимерную композицию, в состав которой входят молекулы фуллерена как в свободном состоянии, так и в виде комплекса с ПВК. К сухой композиции ПВК с С60 добавляют 4 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и перемешивают в течение двух часов. Образующуюся при этом гетерогенную систему (раствор комплекса ПВК-С60 и порошок не вступившего в комплекс фуллерена) переводят в пробирку для центрифугирования и центрифугируют. Затем прозрачный раствор осторожно отбирают, а к твердому остатку добавляют новую порцию ТГФ. Эту операцию повторяют до тех пор, пока в электронном спектре надосадочной жидкости не исчезает поглощение в области 310-350 нм, характерное для растворов ПВК и ПВК-С60. Все использованные для экстракции порции ТГФ объединяют и отгоняют в вакууме растворитель. Сухой остаток, представляющий собой фуллерен С60, тщательно сушат и растворяют в 4 мл толуола. Содержание фуллерена С60 в толуольном растворе определяют методом УФ-спектроскопии и на основании полученных данных определяют количество С60 как в свободном, так и в связанном в комплекс с ПВК состояниях. Все данные приведены в Таблице.

Пример 6.

К раствору 100 мг поли-N-винилкарбазола с молекулярной массой (ММ) 70000 Да в 2 мл ОДХБ (концентрация раствора 3,70 мас.%) при комнатной температуре добавляют раствор 3,0 мг фуллерена С60 в 1 мл ОДХБ (концентрация раствора 0,23 мас.%). В вакууме удаляют растворитель. К сухому остатку в виде пленки добавляют 12 мл ТГФ. Разделение комплекса и свободного С60 проводят в условиях Примера 1. Порошок С60 растворяют в 3 мл толуола. Количество С60 как в свободном, так и в связанном в комплекс с ПВК состояниях определяют в условиях Примера 1.

Все примеры, приведенные в Таблице, выполнены в условиях Примеров 1 и 6. Характеристики способа получения и комплексов приведены в Таблице.

Таблица.
№№ примеровММПВК ДаРастворительКоличество С60 в исходной смеси в мас.%Количество С60 в комплексе с ПВК в мас.%Выход комплексаПВК-С60 по фуллерену в %
135000ОДХБ0,30,2583
235000Толуол0,30,267
370000ОДХБ0,50,480
470000Толуол0,50,240
570000ОДХБ2,01,785
670000ОДХБ3,02,584
7100000ОДХБ0,30,2583
8100000Толуол0,30,267
9300000ОДХБ0,70,686
10300000Толуол0,70,457

Данные примеров конкретного выполнения подтверждают решение заявленной задачи и соответствие изобретения такому условию патентоспособности как промышленная применимость. Примеры подтверждают возможность использования ПВК в широком интервале ММ для получения индивидуальных комплексов, содержащих фуллерен.

Заявленное изобретение позволяет решить поставленную задачу и получить индивидуальные комплексы ПВК - фуллерен С60 различного состава с регулируемым содержанием фуллерена от 0,25 до 2,5 мас.%, не содержащие свободного, т.е. балластного, фуллерена.

1. Комплексы поли-N-винилкарбазола с MM 30000-300000 Да с фуллереном С60, при содержании фуллерена 0,25-2,5 мас.%.

2. Способ получения комплексов поли-N-винилкарбазола с фуллереном С60 сорастворением при комнатной температуре поли-N-винилкарбазола (ПВК) с фуллереном в органическом растворителе с последующим удалением растворителя, отличающийся тем, что в качестве поли-N-винилкарбазола берут полимер с ММ от 30000 до 300000 Да, в качестве органического растворителя используют орто-дихлорбензол, массовые соотношения ПВК: фуллерен = 100:0,3-3,0, из полученной композиции выделяют комплекс экстракцией тетрагидрофураном.