Композиции для производства продуктов из аминосмол и способ производства продуктов из этих композиций

Композиции для производства продуктов из аминосмол и способ производства продуктов из этих композиций

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к композициям для производства продуктов из аминосмол и к продуктам, произведенным из них, обработкой расплава. Способ производства продуктов из этих композиций является другим объектом этого изобретения.

Известны полуфабрикаты и имеющие форму материалы, изготовленные из аминосмол, как меламин-формальдегидные смолы и меламин-мочевина-формальдегидные смолы (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (1987), том А2. 130-131). Недостатком производства продуктов из меламиновых смол является сложность их получения обычными способами термопластической обработки, такими, как экструзия, литье под давлением или выдувное формование.

Вязкость расплава преконденсатов меламиновой смолы низкой молекулярной массы слишком низка для этих способов обработки, и они могут обрабатываться только как соединения, полностью заполняющие формы, с длительным по времени циклом и отверждением продуктов (Woebcken, W., Kunststoff-Handbuch, том 10 "Duroplaste", Carl Manser Verl. Мюнхен, 1988, стр.266-274). Волокна, вспененные материалы или покрытия из меламиновых смол, в связи с низкой вязкостью расплава преконденсатов меламиновой смолы, могут производиться, только начиная обработку с растворов преконденсатов меламиновой смолы и отверждая их в процессе операции формования.

Обычно отверждающими агентами для аминосмол являются сильные кислоты, такие, как соляная кислота, серная кислота, р-толуолсульфоновая кислота, а также хлорид аммония (ЕР 0657496 А2; ЕР 0523485 А1, ЕР 0799260). Недостатком этих отверждающих агентов является недостаточная скорость отверждения для композиций с преконденсатами меламиновых смол, имеющими молекулярную массу 300-5000, при коротком времени нахождения во время переработки расплава композиций в заготовки и имеющие форму материалы, что приводит к неудовлетворительным свойствам материала.

Объектом изобретения являются композиции преконденсатов меламиновых смол и отверждающих агентов, которые пригодны для обработки расплава с получением продуктов из аминосмол.

Эта цель была достигнута с помощью композиций для производства продуктов из аминосмол обработкой расплава. Композиции в соответствии с данным изобретением составляются из следующих компонентов:

A) от 95 до 99.9 мас.% свободных от растворителей плавящихся поликонденсатов меламиновых смол, имеющих молярные массы от 300 до 300000,

B) от 0.1 до 5 мас.% слабых кислот в качестве термоиндуцируемых отверждающих агентов, состоящих из:

В1) формирователей кислот типа блокированной сульфоновой кислоты общей формулы (I)

R₁=незамещенный или замещенный арил или дифенил

R₂=4-нитробензил,

пентафторобензил или

заместители,

где

R₃ = незамещенный или замещенный алкил или арил;

R₄=Н, C₁-C₁₂-алкил, фенил, С₂-С₉-алканоил или бензил,

R₅=Н, С₁-C₁₂-алкил или циклогексил,

или R₃ и R₄ или R₅ вместе с атомами, к которым они присоединены, образуют 5-8-членное кольцо, которое может быть замкнуто 1 или 2 бензо радикалами.

B2) C₄-C₁₈ алифатическим соединением и/или C₇-C₁₈ ароматическими карбоксильными кислотами,

B3) солей щелочных металлов или солей аммония фосфорной кислоты,

B4) С₁-С₁₂-алкиловые эфиры или С₂-С₈-гидроксиалкиловые эфиры С₇-С₁₄ ароматических карбоксильных кислот или неорганических кислот,

B5) солей меламина или гуанаминов с C₁-C₁₈ алифатическими карбоксильными кислотами,

B6) ангидридов, моноэфиров или моноамидов С₄-С₂₀ дикарбоксильных кислот,

B7) моноэфиров или моноамидов сополимеров этиленно ненасыщенных С₄-С₂₀ дикарбоксильных ангидридов и этиленно ненасыщенных мономеров типа С₂-С₂₀ олефинов и/или С₈-С₂₀ винилароматических соединений, и/или

В8) соли С₁-С₁₂-алкиламины и/или алканоламины с C₁-C₁₈ алифатическим соединением, C₇-C₁₄ ароматическими или алкилароматическими карбоксильными кислотами, а также неорганическими кислотами типа хлорной кислоты, серной кислоты или фосфорной кислоты, и

С) если желательно, до 400 мас.% наполнителей и/или укрепляющих волокон, до 30 мас.% других реактивных полимеров сополимера этилена, сополимера малеинового ангидрида, сополимера модифицированного малеинового ангидрида, поли(мет)акрилата, полиамида, полиэфира, и/или полиуретанового типа, и до 4 мас.%, основанных в каждом случае на поликонденсатах меламиновой смолы, стабилизаторов, поглотителей УФ и/или вспомогательных веществ.

Примерами обычных способов обработки расплавов являются экструзия, литье под давлением или выдувное формование.

Примерами продуктов из аминосмол, которые могут производиться обработкой расплавов, являются листы, трубы, профили, покрытия, вспененные материалы, волокна, продукты литья под давлением и полые изделия.

Композиции для производства продуктов из аминосмол могут быть в форме цилиндрических, линзообразных, ромбических или сферических частиц, имеющих средний диаметр от 0.5 до 8 мм.

Поликонденсаты меламиновых смол, имеющих молекулярную массу от 300 до 300000, могут быть поликонденсатами, в которых триазиновые последовательности соединены мостовыми членами -NH-алкилен-NH-.

Преимущественными меламиновыми смолами в композициях по данному изобретению являются поликонденсаты меламина и/или производных меламина и C₁-C₈ альдегиды с меламином или производным меламина/C₁-C₈ альдегида с молярным отношением от 1:1.5 до 1:5, а также их частично этерифицированные продукты, где производные меламина могут быть меламинами, замещенными группами гидрокси-C₁-C₁₀-алкил, группами гидрокси-С₁-С₄-алкил-(окса-С₂-С₄-алкил)_1-5 и/или группами амино-С₁-С₁₂-алкил, аммелином, аммелидом, мелемом, мелоном, меламом, бензогуанамином, ацетогуанамином, тетраметоксиметилбензогуанамином, каприногуанамином и/или бутирогуанамином, и C₁-C₈ альдегиды являются, в частности, формальдегидом, ацетальдегидом, триметилолацетальдегидом, акролеином, фурфуролом, глиоксалом и/или глутаралдегидом и особо преимущественно формальдегидом.

Меламиновые смолы могут также содержать 0.1-10 мас.% от суммарного содержания меламина и производных меламина встроенных фенолов и/или мочевины. Подходящие фенольные компоненты могут включать фенол, C₁-C₉-алкилфенолы, гидроксифенолы и/или бифенолы.

Преконденсаты меламиновых смол, имеющих молярные массы от 300 до 300000, являются преимущественно смесями плавящихся эфиров олиготриазина, имеющих от 4 до 1000 центров, где в политриазиновых эфирах имеются триазиновые сегменты:

R₁=-NH₂, -NH-CHR₂-O-R₃, -NH-CHR₂-O-R₄-OH, -СН₃, -С₃H₇-С₆H₅, -ОН, фталимидо-,

сукцинимидо-, -NH-СО-_C5-C18-алкил, -NH-C₅-C₁₈-алкилен-OH,

-NH-CHR₂-O-С₅-С₁₈-алкилен-NH₂, -NH-С₅-С₁₈-алкилен-NH₂,

-NH-CHR₂-O-R₄-O-CHR₂-NH-, -NH-CHR₂-NH-,

-NH-CHR₂-O-С₅-С₁₈-алкилен-NH-,

-NH-C₅-C₁₈-алкилен-NH-, -NH-CHR₂-O-CHR₂-NH-,

R₂=Н, C₁-C₇-алкил;

R₃=С₁-С₁₈-алкил, Н;

R₄=С₂-С₁₈-алкилен, -СН(СН₃)-СН₂-O-_C2-C12-алкилен-O-СН₂-СН(СН₃)-, -СН(СН₃)-СН₂-O-_C2-C12-арилен-O-СН₂-СН(СН₃)-,

-[СН₂-СН₂-O-СН₂-СН₂]_n-, -[СН₂-СН(СН₃)-O-СН₂-СН(СН₃)]_n-,

-[-O-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-]_n-,

-[(СН₂)_2-8-O-СО-_C6-C14-арилен-СО-O-(СН₂)_2-8-]_n-,

-[(СН₂)_2-8-O-СО-_С2-С12-алкилен-СО-O-(СН₂)_2-8-]_n-,

где n=1-200;

- последовательности, содержащие силоксановые группы типа:

- полиэфирные последовательности, содержащие силоксановые группы типа:

-[(X)_r-O-CO-(Y)_S-CO-O-(X)_r]-,

в которых

Х={(СН₂)_2-8-O-СО-_C6-C14-арилен-СО-O-(СН₂)_2-8-} или

-{(СН₂)_2-8-O-СО-_С2-С12-алкилен-СО-O-(СН₂)_2-8-},

или

r=1-70; s=1-70 и y=3-50;

полиэфирные последовательности, содержащие силоксановые группы типа:

где R₂=Н; С₁-C₄-алкил и у=3-50;

- последовательности, основанные на алкиленоксидных аддуктах меламина типа последовательностей 2-амино-4,6-ди-_C2-C4-алкиленамино-1,3,5-триазин;

- фенолэфирные последовательности, основанные на дигидрофенолах и С₂-С₈ диолах типа последовательностей

-_C2-C8-алкилен-O-_C6-C18-арилен-O-_C2-C8-алкилен-;

соединенные мостовыми членами -NH-CHR₂-NH- или

-NH-CHR₂-O-R₄-O-CHR₂-NH- и -NH-CHR₂-NH-, а также,

где уместно, -NH-CHR₂-O-CHR₂-NH-, -NH-CHR₂-

O-С₅-С₁₈-алкилен-NH- и/или -NH-С₅-С₁₈-алкилен-NH- с формированием политриазиновых эфиров с 4-1000 центрами с линейной или разветвленной структурой, в эфирах политриазина молярное отношение заместителей R₃:R₄=20:1-1:20, соотношение связей сегментов триазина мостовыми членами -NH-CHR₃-O-R₄-O-CHR₃-NH- составляет от 5 до 95 мол.% и возможно содержание в эфирах политриазина до 20 мас.% диолов типа HO-R₄-OH.

Конечные триазиновые сегменты в эфирах политриазина имеют структуру:

Y=-NH-CHR₂-O-R₃, -NH-CHR₂-O-R₄-OH, а также, где уместно,

-NH-CHR₂-O-C₅-C₁₈-алкилен-NH₂,

-NH-С₅-С₁₈-алкилен-NH₂, -NH-С₅-С₁₈-алкилен-ОН,

R₁=-NH₂, -NH-CHR₂-O-R₃, -NH-CHR₂-O-R₄-OH, -СН₃, -С₃H₇, -C₆H₅, -ОН, фталимидо-,

сукцинимидо-, -NH-CO-R₃, -NH-C₅-C₁₈-алкилен-OH,

-NH-C₅-C₁₈-алкилен-NH₂,

-NH-CHR₂-O-C₅-C₁₈-алкилен-NH₂,

R₂=H, C₁-C₇-алкил;

R₃=C₁-C₁₈-алкил, H;

R₄=C₂-C₁₈-алкилен, -СН(СН₃)-СН₂O-_C2-C12-алкилен-O-СН₂-СН(СН₃)-, -СН(СН₃)-СН₂-O-_C2-C12-арилен-O-СН₂-СН(СН₃)-,

-[СН₂-СН₂-O-СН₂-СН₂]_n-, -[СН₂-СН(СН₃)-O-СН₂-СН(СН₃)]_n-,

-[-O-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-]_n-,

-[(СН₂)_2-8-O-СО-_C6-C14-арилен-СО-O-(CH₂)_2-8-]_n-,

-[(CH₂)_2-8-O-CO-_C2-C12-алкилен-CO-O-(CH₂)_2-8-]_n-,

где n=1-200;

- последовательности, содержащие силоксановые группы типа:

- полиэфирные последовательности, содержащие силоксановые группы типа:

-[(X)_r-O-CO-(Y)_S-CO-O-(X)_r]-,

в которых

X={(CH₂)_2-8-O-CO-_C6-C14-арилен-CO-O-(CH₂)_2-8-} или

-{(CH₂)_2-8-O-CO-_C2-C12-алкилен-CO-O-(CH₂)_2-8-};

или

- полиэфирные последовательности, содержащие силоксановые группы типа:

где R₂=Н; С₁-C₄-алкил и y=3-50;

- последовательности, основанные на алкиленоксидных аддуктах меламина типа последовательностей

2-амино-4,6-ди-_C2-C4-алкиленамино-1,3,5-триазин;

- фенолэфирные последовательности, основанные на дигидрофенолах и С₂-С₈ диолах типа последовательностей

-_С2-С8-алкилен-O-_C6-C18-арилен-O-_C2-C8-алкилен-.

Эфиры политриазина с 4-1000 центрами, использующиеся в композициях по данному изобретению, могут получаться этерификацией преконденсатов меламиновых смол с C₁-C₄ спиртами, C₂-C₁₈ диолами, полугидратированными спиртами глицерола или типа пентаэритритола, С₅-С₁₈ аминоспиртами, полиэтиленгликолями, полиэфирами, содержащими конечные гидроксильные группы, силоксановыми полиэфирами, меламин-алкиленовыми оксидными аддуктами и/или двуцентровыми фенол-алкиленоксидными аддуктами, и/или реакцией с C₅-C₁₈ диаминами и/или диэпоксидами, и последующей термической конденсацией модифицированных конденсатов меламиновых смол в расплав в непрерывном реакторе при температуре от 140 до 220°С.

Преконденсаты меламиновых смол, которые используются в эфирах олиготриазина с 4-1000 центрами, преимущественно являются преконденсатами, в которых в качестве C₁-C₈ альдегидных компонентов могут включаться формальдегид, ацетальдегид, и/или триметилолацетальдегид и в качестве меламинового компонента может включать не только меламин, но также ацетогуанамин и/или бензогуанамин. Особенное преимущество отдается преконденсатам меламина и формальдегида с молярным отношением меламин/формальдегид от 1:1.5 до 1:3.

Преконденсаты меламиновых смол в композиции преимущественно представляют собой смеси плавящихся эфиров политриазина с 4-300 центрами.

Термоиндуцируемые отверждающие агенты типа блокированной сульфоновой кислоты общей формулы (I)

в композициях для производства продуктов из аминосмол являются блокированными сульфоновыми кислотами, в которых заместители:

R₁ = незамещенный или одиночный или множественный галоген-, С₁=С₄-галоалкил-, С₁=С₁₆-алкил-, С₁-С₄-алкокси-, C₁-C₄-алкил-СО-NH-, фенил-CO-NH-, бензоил- и/или нитро-замещенный С₆-С₁₀-арил или С₇-С₁₂-арилалкил,

R₂=4-нитробензил,

пентафторбензил,

R₃=С₁-C₁₂-алкил, С₁-С₄-галоалкил, С₂-С₆-алкенил, C₅-C₁₂-циклоалкил, незамещенный или одиночный или множественный галоген-, С₁-С₄-галоалкил-, С₁-С₁₆-алкил-, С₁-С₄-алкокси-, C₁-C₄-алкил-CO-NH-, фенил-CO-NH-, бензоил- или нитро-замещенный С₆-С₁₀-арил и/или С₇-С₁₂-арилалкил, С₁-С₈-алкокси, C₅-C₈-циклоалкокси, фенокси или H₂N-CO-NH-, -CN, С₂-С₅-алкилоил, бензоил, С₂-С₅-алкокси-карбонил, феноксикарбонил, морфолино-, пипередино-, С₁-С₁₂-алкил, С₁-С₄-галоалкил, С₂-С₆-алкенил, C₅-С₁₂-циклоалкил, незамещенный или одиночный или множественный галоген-, С₁-С₄-галоалкил-, С₁-С₁₆-алкил-, C₁-C₄-алкокси-, С₁-С₄-алкил-СО-NH-, фенил-CO-NH-, бензоил- и/или нитро-замещенный С₆-С₁₀-арил, С₇-С₁₀-арилалкил, C₁-C₈-алкокси, С₅-С₈-циклоалкокси, фенокси- или H₂N-CO-NH-,

R₄=Н, С₁-С₁₂-алкил, фенил, С₂-C₉-алканоил или бензил,

R₅=Н, C₁-C₁₂-алкил или циклогексил,

или R₃ и R₄ или R₅ вместе с атомами, к которым они присоединены, образуют 5-8-членное кольцо, которое может быть замкнуто 1 или 2 бензо радикалами.

Примерами преимущественных блокированных сульфоновых кислот являются бензилмоноксимтосилат, бензилмоноксим-р-додецилбензолсульфонат, 4-нитро-асето-феноноксимтосилат, этил-α-тосиооксиминокапроат, этил-α-циклогексилсульфонилоксиминофенилацетат, фенил-α-(4-хлор-фенилсульфонилоксимино)капроат, 4,4-диметилбензилмоноксимтосилат, дибензилкетоноксимтосилат, ацетоноксим-р-бензоилбензолсульфонат, α-тетралоноксимтосилат, антрахинон-моноксимтосилат, тиоксантоноксимтосилат, α-(р-толуол-сульфонилоксимино)бензилцианид, α-(4-нитробензол-сульфонилоксимино)бензилцианид, α-(бензолсульфонилоксимино)-4-хлоробензилцианид, α-(бензолсульфоксимино)-2,6-дихлоробензилцианид, α-(2-хлоробензолсульфонилоксимино)-4-метоксибензилцианид, 4-хлоро-α-трифторацетофеноноксимбензолсульфонат, дифениленметаноксимтосулат, фтороксимтосилат, α-(бензол-сульфонилоксимино)уреидо-карбонил-ацетонитрил, α-(р-толуолсульфонилоксимино)бензоилацето-нитрил, 2,3-дигидро-1,4-нафтохинонмоноксимтосилат, ацето-феноноксимтосилат, хроманоксимтосилат, 2-нитробензил-сульфонат, 2,6-динитробензилбензолсульфонат, 4-нитробензил-9,10-диметокси-антрацен-2-сульфонат, 2-метилсульфонилокси-имино-4-фенилбут-3-аннитрил, 4-циклогекс-1-енил-2-метил-сульфонилоксииминобут-3-аннитрил, 4-фуранил-2-изопропил-сульфонилоксииминобутил-3-нитрил и 2-пентафторофенил-сульфонилоксиимино-4-фенилбутан-3-нитрил.

Примерами алифатических C₄-C₁₈ карбоксильных кислот, которые могут присутствовать как термоиндуцируемые отверждающие агенты в композициях в соответствии с данным изобретением, являются бутириновая кислота, капроновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота и олеиновая кислота.

Примерами ароматических C₇-C₁₈ карбоксильных кислот, которые могут присутствовать как термоиндуцируемые отверждающие агенты в композициях в соответствии с данным изобретением, являются бензойная кислота, фталиевая кислота или нафталиндикарбоксильная кислота.

Примерами солей щелочных металлов или солей аммония фосфорной кислоты, которые могут присутствовать как термоиндуцируемые отверждающие агенты в композициях в соответствии с данным изобретением, являются гидрофосфат аммония, полифосфат натрия и гидрофосфат калия.

С₁-С₁₂-алкил эфирами и/или С₂-С₈-гидроксиалкил эфирами C₇-C₁₄ ароматических карбоксильных кислот в композициях для производства продуктов из аминосмол преимущественно являются дибутилфтолат, эфиры дигликоля фталиевой кислоты и/или эфиры гликоля тримеллитовой кислоты.

В композициях для производства продуктов из аминосмол соли меламина и/или гуанаминов с С_1-18 алифатическими карбоксильными кислотами преимущественно являются соль меламина и муравьиной кислоты, меламина и лимонной кислоты, меламина и яблочной кислоты, меламина и фумаровой кислоты и/или бутират ацетогуанамина.

В композициях для производства продуктов из аминосмол ангидриды, моноэфиры или моноамиды C₄-C₂₀ дикарбоксильных кислот, использующиеся как термоиндуцируемые отверждающие агенты, являются преимущественно ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид янтарной кислоты, ангидрид фталиевой кислоты, моно-С₁-C₁₈-алкилмалеат, малеиновый моноамид или малеиновые моно-С₁-С₁₈-алкиламиды.

Примерами моно-С₁-С₁₈-алкил малеатов являются монобутилмалеат, моноэтилгексилмалеат или моностеарилмалеат.

Примерами малеиновых моно-С₁-С₁₈-алкиламидов являются малеиновый моноэтиламид, малеиновый монооктиламид или малеиновый моностеариламид.

В композициях для производства продуктов из аминосмол моноэфиры или моноамиды сополиеров этиленно ненасыщенных С₄-С₂₀ дикарбоксильных ангидридов и этиленно ненасыщенных мономеров С₂-С₂₀ олефинов и/или С₈-С₂₀ винилароматического типа, использующиеся как термоиндуцируемые отверждающие агенты, являются преимущественно моноэфиры или моноамиды сополимеров малеинового ангидрида и С₃-С₈ α-олефинов изобутана, диизобутана и/или 4-метилпентенового и/или стиролового типа с малеиновым ангидридом/ С₃-С₈ α-олефином и/или стиролом и/или соответствующей смесью мономеров с молярным отношением 1:1-1:5.

В композициях для производства продуктов из аминосмол соли C₁-C₁₂-алкиламинов и/или алканоламинов с С₁-С₈ алифатических, C₇-C₁₂ ароматических и/или алкилароматических карбоксильных кислот или неорганических кислот типа хлорной кислоты, серной кислоты или фосфорной кислоты преимущественно являются хлорид этаноламмония, малеат триэтиламмония, фосфат диэтаноламмония и/или р-толуолсульфанат изопропиламмония.

Примерами подходящих наполнителей, которые могут находиться в композициях для производства продуктов из аминосмол в количестве до 400 мас.% к массе преконденсатов меламиновых смол, являются Al₂O₃, Al(ОН)₃, сульфат бария, карбонат кальция, стеклянные шарики, кремнистые смеси, слюда, кварцевый порошок, сланцевый порошок, пустотелые микрошарики, сажа, тальк, горная мука, опилки, порошок целлюлозы и/или измельченная шелуха и скорлупа, такие, как измельченная скорлупа арахиса или измельченные косточки оливок. Преимущественными наполнителями являются филосиликаты типа монтмориллонита, бентонита, каолинита, мусковита, гекторита, фторогекторита, канемита, ревдита, грумантита, илерита, сапонита, беиделита, нонтронита, стевенсита, лапонита, танеолита, вермикулита, галлоизита, волконскоита, магадита, ректорита, кениаита, сауконита, фторофлогопитов бора и/или синтетических смектитов.

Примеры соответствующих армирующих волокон, которые могут присутствовать в композициях для производства продуктов из аминосмол в количестве до 400 мас.% к массе преконденсатов меламиновых смол, являются неорганические волокна, особенно стекловолокно и/или углеродистые волокна, натуральные волокна, особенно целлюлозные волокна, такие, как лен, джут, кенаф и древесные волокна, и/или полимерные волокна, особенно волокна полиакрилнитрила, поливинилового спирта, поливинилацетата, полипропилена, полиэфиров и/или полиамидов.

Примерами реактивных полимеров типа сополимеров этилена, которые могут присутствовать в композициях для производства продуктов из аминосмол в количестве до 30 мас.% к массе преконденсатов меламиновых смол, являются частично гидролизированные сополимеры этилен-винилацетат, сополимеры этилен-бутилакрилат-акриловая кислота, сополимеры этилен-гидроксиэтилакрилат или сополимеры этилен-бутилакрилат-глицидилметакрилат.

Примерами реактивных полимеров типа сополимеров малеинового ангидрида, которые могут присутствовать в композициях для производства продуктов из аминосмол в количестве до 30 мас.% к массе преконденсатов меламиновых смол, являются сополимеры С₂-С₂₀ олефин-малеиновый ангидрид или сополимеры малеинового ангидрида и С₈-С₂₀ винилароматических соединений.

Примерами компонентов С₂-С₂₀ олефинов, которые могут присутствовать в сополимерах малеиновых ангидридов, являются этилен, бутен-1, изобутен, диизобутен, гексен-1, октен-1, пентен-1, 3-метилбутен-1, 4-метилпентен-1, метилэтилпентен-1, этилпентен-1, этилгексен-1, октадецен-1 и 5,6-диметилнорборнен.

Примерами С₈-С₂₀ винилароматических компонентов, которые могут присутствовать в сополимерах малеиновых ангидридов, являются стирол, α-метилстирол, диметилстирол, изопропенилстирол, р-метилстирол и винилбифенил.

Сополимеры модифицированных малеиновых ангидридов, присутствующие в композициях для производства продуктов из аминосмол там, где они подходят, представляют собой преимущественно частично или полностью этерифицированные, амидированные и/или имидированные сополимеры малеиновых ангидридов.

Особенно преимущественными являются модифицированные сополимеры малеиновых ангидридов и C₂-C₂₀ олефинов и/или С₈-С₂₀ винилароматических соединений, имеющих молярное отношение 1:1-1:9 и среднюю молярную массу 5000-500000, которые прореагировали с аммиаком, C₁-C₁₂-моноалкиламинами, С₆-С₁₈ моноаминоспиртами, моноаминированными поли(С₂-С₄-алкилен) оксидами с молярной массой 400-3000 и/или моноэтирифицированными поли(С₂-С₄-алкилен) оксидами с молярной массой 100-10000, где молярное отношение ангидридных групп сополимер/аммиак, амино групп C₁-C₁₈-моноалкиламинов, C₈-C₁₈ ароматических моноаминов, С₂-C₁₈ моноаминоспиртов и/или моноаминированных поли(С₂-С₄-алкилен) оксидов и/или гидроксильных групп поли(С₂-С₄-алкилен) оксидов составляет 1:1-20:1.

Примерами реактивных полимеров типа поли(мет)акрилата, которые могут присутствовать в композициях для производства продуктов из аминосмол в количестве до 30 мас.% к массе преконденсатов меламиновых смол, являются сополимеры, основанные на функциональных ненасыщенных мономерах (мет)акрилата, таких, как акриловая кислота, гидроксиэтилакрилат, глицидилакрилат, метакриловая кислота, гидроксибутилметакрилат или глицидилметакрилат, и нефункциональных ненасыщенных мономерах (мет)акрилата, таких, как этилакрилат, бутилакрилат, этилгексилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат и/или бутилметакрилат и/или С₈-С₂₀ винилароматические соединения. Преимущество отдается сополимерам, основанным на метакриловой кислоте, гидроксиэтилакрилате, метилметакрилате и стироле.

Примерами реактивных полимеров типа полиамида, которые могут присутствовать в композициях для производства продуктов из аминосмол в количестве до 30 мас.% к массе преконденсатов меламиновых смол, являются полиамид 6, полиамин 6,6, полиамид 11, полиамид 12, полиаминоамиды, сформированные из поликарбоксильных кислот и полиалкиленаминов, и соответствующие метоксилированные полиамиды.

Примерами реактивных полимеров типа полиэфиров, которые могут присутствовать в композициях для производства продуктов из аминосмол в количестве до 30 мас.% к массе преконденсатов меламиновых смол, являются полиэфиры, имеющие молярную массу от 2000 до 15000, сформированные из насыщенных дикарбоксильных кислот, таких, как фталиевая кислота, изофталиевая кислота, адипиновая кислота и/или янтарная кислота, ненасыщенных дикарбоксильных кислот, таких, как малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, и диолы, такие, как этиленгликоль, бутандиол, неопентилгликоль и/или гександиол. Преимущество отдается разветвленным полиэфирам, основанным на неопентилгликоле, триметилолпропане, изофталиевой кислоте и азелаиновой кислоте.

Примерами реактивных полимеров типа полиуретанов, которые могут присутствовать в композициях для производства продуктов из аминосмол в количестве до 30 мас.% к массе преконденсатов меламиновых смол, являются несшитые полиуретаны, основанные на толуолдиизоцианате, дифенилметилдиизоцианате, бутандиизоцианате и/или гександиизоцианате в качестве диизоцианатных компонентов, и бутандиол, гександиол и/или полиалкиленгликоли как диольные компоненты с молярными массами 2000-30000.

Примерами соответствующих стабилизаторов и УФ поглотителей, которые могут присутствовать в композициях для производства продуктов из аминосмол в количестве до 2 мас.% к массе преконденсатов меламиновых смол, являются производные пиперидина, производные бензофенона, производные бензотриазола, производные триазина и/или производные бензофуранона.

Примерами соответствующих вспомогательных веществ, которые могут присутствовать в композициях для производства продуктов из аминосмол в количестве до 4 мас.% к массе преконденсатов меламиновых смол, являются способствующие обработке вспомогательные вещества, такие, как стеарат кальция, стеарат магния и/или парафины.

Данное изобретение включает также способ производства продуктов из описанных выше композиций для производства продуктов из аминосмол, получаемых обработкой расплавов, когда композиции плавятся в непрерывном смесителе при температуре плавления 105-220°С в течение 2-12 мин с отверждением поликонденсатов плавящейся меламиновой смолы. Для обработки используются обычные для термопластических полимеров методы, при которых композиции:

A) подаются в виде расплава в гладильную установку с выходом листов на конвейере, которые разрезаются или покрываются рулонной металлической фольгой, полимерной пленкой, бумагой или тканью и получаются в виде многокомпонентных композитных материалов, которые подвергаются чистовой обработке,

или

B) пропускаются через профильную матрицу с выходом профильного или листового материала, который разрезается и подвергается чистовой обработке,

или

C) пропускаются через кольцевую матрицу при нагнетании воздуха с выходом в виде трубы, которая разрезается и подвергается чистовой обработке,

или

D) после добавки порообразующего агента пропускаются через щелевую матрицу с выходом в виде вспененного листового материала,

или

Е) пропускаются через щелевую матрицу в установке покрытия труб и наносятся в жидком состоянии на вращающуюся трубу,

или

F) в установках литья под давлением, преимущественно с трехсекционными шнеками, в которых шнеки имеют длину 18-24 D, при высоком уровне давления и температуре формовки 5-70°С, подвергаются литью под давлением,

или

G) в установках прядения из расплава пропускаются с помощью насоса для расплава через капиллярную матрицу с выходом в дутьевой осевой отсек в виде нитей или разделенных дутьевым процессом волокон, или выпускаются через камеру резки с использованием дисперсантов в виде пучков волокон, подвергающихся дальнейшей обработке в последующих устройствах,

или

Н) отмеряются нагнетанием в открытые литьевые формы с полуфабрикатами волокнистых продуктов и формуются в ламинаты с помощью вакуумной формовочной технологии,

или

I) нагнетаются с помощью процесса инжекции смол в закрытые формы, в которых находятся текстильные преформы, формуются в детали и отверждаются,

или

К) используются для пропитки заготовок деталей, полученных способом навивки нитей, плетения или вязания, и для полного отверждения, когда это необходимо, продукты после получения подвергаются термической обработке при 180-220°С в течение 30-120 мин.

Для получения продуктов из композиций по данному изобретению, включающих наполнители, укрепляющие волокна, другие реактивные полимеры, стабилизаторы, УФ поглотители и/или вспомогательные вещества, возможно использовать композиции, в которых эти компоненты уже присутствуют, или эти компоненты добавляются при обработке композиций.

Подходящими непрерывными устройствами для плавления композиций по данному изобретению являются экструдеры с короткими компрессионными шнеками или трехсекционными шнеками с отношением L/D=20-40. Преимущественно это 5-секционные шнеки с загрузочной зоной, компрессионной зоной, зоной резки, декомпрессионной зоной и зоной гомогенизации.

Преимущественно подходят шнеки с глубиной среза 1:25-1:35. Особо преимущественно расположение статичных мешалок или насосов расплава между входным барабаном и матрицей.

Подходящими температурами расплава плавящихся композиций при обработке в гладильной установке для получения листов или покрытий при производстве листов, профилей и труб экструзией через профильную матрицу являются температуры в пределах 110-150°С.

В случае производства вспененного листового материала при выходе через щелевую матрицу можно использовать композиции, включающие порообразующие агенты, такие, как гидрокарбонат натрия, азодикарбоксамид, порообразующая система лимонная кислота/бикарбонат и/или циануровый тригидразид, или летучие углеводороды, такие, как пентан, изопентан, пропан и/или изобутан, или газы, такие, как азот, аргон и/или диоксид углерода, которые вводятся в расплав перед обработкой. Подходящими температурами подачи через матрицу расплава, содержащего порообразующие агенты, являются температуры 110-175°С. Преимущественно плотность вспененных материалов, полученных из композитов в соответствии с изобретением, находится в пределах 10-500 кг/м².

Для экструзионного покрытия металлических труб необходимо, чтобы температуры расплавов композиций находились в пределах 135-220°С, а трубы должны быть предварительно нагреты до 100-160°С.

При производстве продуктов методом литья под давлением из композиций в соответствии с данным изобретением преимущественно используются установки для литья под давлением, имеющие инжекционный узел, который имеет трехсекционные шнеки длиной 18-24 D. Скорость подачи при производстве формовок, получаемых литьем под давлением, должна быть как можно более высокой для того, чтобы предотвратить появление западаний и наплывов.

При производстве волокнистых материалов из композиций в соответствии с данным изобретением преимущественно используются для равномерного отмеривания с помощью распределителя расплава композиций, плавящихся в пластифицирующем экструдере, насосы расплава, нагретого бифенилом до 120-240°С.

Производство пряжи из композиций в соответствии с данным изобретением может осуществляться на короткопрядильных станках при вводе нитей с помощью высокоскоростных прядильных дисков и дальнейшей обработке в последующих установках, включающих камеру обработки после отверждения, вытяжное оборудование и моталки.

Волокна или нетканые материалы, как продукты из композиций в соответствии с данным изобретением, могут подобным образом производиться с помощью дутья в расплавленном состоянии, применяя поток воздуха, нагретого до высокой температуры и направляемого вокруг отверстий капиллярной матрицы в процессе экструзии нитей через эту матрицу в продувной ствол. Поток воздуха вытягивает расплавленную нить и в то же время разделяет ее на большое число отдельных малых нитей диаметром от 0.5 до 12 мкм. Дальнейшая обработка волокон, помещенных на ленту конвейера, для формирования нетканых материалов, может завершаться применением операций термического связывания или прошивания для получения требующейся прочности и стабильности размеров.

Упрочненные волокнами пластики, получаемые наполнением смолами, могут производиться путем пропитки заготовок из волокнистых продуктов расплавом композиций в соответствии с данным изобретением, находящихся при давлении окружающей среды, нагнетаемом в открытую форму, находящуюся в откаченной вакуумной емкости.

Детали, имеющие листовую форму, или детали сложной формы, получаемые наполнением смолами, производятся помещением преформ, выполненных из непропитанного текстиля, в закрываемые формы и наполнением расплавом под давлением композиций в соответствии с данным изобретением, а затем отверждением.

Симметричные компоненты, имеющие формы тел вращения, получаемые процессом намотки волокон, сложные компоненты, получаемые технологией круговой оплетки, или профили, получаемые технологией плетения, могут производиться путем пропитки волокнистых заготовок в форме труб, фитингов, контейнеров или профилей расплавом композиций в соответствии с данным изобретением.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

Плавящимся поликонденсатом меламиновой смолы, использовавшимся в композиции, был эфир политриазина, сформированный из меламина и формальдегида при отношении меламин/формальдегид 1:3. Группы метилола были преимущественно этирифицированы метанолом, таким образом, что содержание группы метокси в смоле составляет 20 мас.%. Молярная масса эфира политриазина равна около 2000 г/моль.

1 мас.% малеиновой кислоты к поликонденсату меламиновой смолы добавляется в качестве термоиндуцируемого отверждающего агента, и развитие отверждения определяется с помощью динамического механического анализа. Анализ проводился с помощью прибора RDS компании Rheometric Scientific. Композиции нагревались от 60°С до 300°С со скоростью 10 К/мин, и при этом определялось изменение вязкости. В качестве температуры перехода бралась температура, при которой происходило резкое увеличение вязкости (см. чертеж).

Температурой перехода является 135°С. В сравнительном эксперименте без термоиндуцируемого отверждающего агента температура перехода была 200°С.

Примеры 2-9:

Процедура эксперимента была аналогичной Примеру 1; взамен малеинового ангидрида в качестве термоиндуцируемого отверждающего агента использовались отверждающие агенты, приведенные в Таблице 1:

Таблица 1
Пример	Отверждающий агент	Температура перехода (°С)
2	фталиевая кислота	155
3	малеиновый ангидрид	110
4	фталиевый ангидрид	126
5	монобутилмалеат	130
6	малеиновый моноамид	140
7	меламинмалеат	145
8	р-толуолсульфоновая кислота	200
9	без отверждающего агента	200

В сравнительном эксперименте 8 р-толуолсульфоновая кислота, как сильная кислота, использовалась в качестве термоиндуцируемого отверждающего агента. Композиция с сильной кислотой дает установочную температуру, которая на 45-90°С выше по сравнению с композициями по изобретению,