Эпоксидное связующее для композиционных материалов

Изобретение относится к области получения эпоксидных связующих для производства композиционных материалов, применяемых в электротехнической, авиационной, автомобильной, аэрокосмической, железнодорожной и других отраслях промышленности, а также применяемых в качестве пропиточного состава электроэлементов, клеев, покрытий. Связующее включает следующее соотношение компонентов в мас.ч.: 100 эпоксидной диановой смолы, 60-80 изометилтетрагидрофталевого ангидрида, 1,0-2,0 ускорителя отверждения. В качестве ускорителя отверждения используют алканоламин общей формулы:

где R1=(CH2)2, (СН2)6; R2=C6H5OCH2, СН2=СНСН2OCH2, HOCH2, ClCH2. Изобретение позволяет повысить эксплуатационные характеристики связующего, понизить температуру и время отверждения, расширить ассортимент связующих на основе эпоксидных смол. 4 табл.

Реферат

Изобретение относится к области технологии получения быстроотверждающихся эпоксидных композиций, используемых в качестве связующего для производства композиционных материалов, например конструкционных стеклопластиков, изготавливаемых методом мокрой намотки или пултрузионным методом. Эпоксидная композиция может быть использована в электротехнической, авиационной, автомобильной, аэрокосмической, железнодорожной и других отраслях промышленности в качестве пропиточных составов электроэлементов, клеев, покрытий и т.п.

Актуальность создания новых быстроотверждающихся композиций горячего отверждения состоит не только в оптимизации процесса их отверждения, но и в многофункциональном назначении составляющих их компонентов, что упрощает состав композиции. Так, например, катализатор ангидридного отверждения может одновременно выполнять функцию модификатора связующего, удлинителя цепи, пластификатора и т.п.

Известно эпоксидное связующее, включающее смолу, отвердитель и ускоритель при следующем соотношении ингредиентов (вес.%): эпоксидная смола ЭД-20 - 55%, отвердитель (изометилтетрагидрофталевый ангидрид) - 44,8%, ускоритель - 0,2%. Отвержденная композиция имеет низкое относительное удлинение при растяжении (см. В.А.Лапицкий, А.А.Крицук, Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков, Киев, Наукова думка, 1986, с.30-31, табл.21).

Известно эпоксидное связующее для композиционных материалов, включающее эпоксидиановую смолу, отвердитель, ускоритель - 2,4,6-трис(диметиламинометил) фенол и пластификатор, отличающееся тем, что в качестве отвердителя оно содержит изометилтетрагидрофталевый ангидрид, а в качестве пластификатора - пластификатор полууретановый марки "Пластур РКОФ-0203". RU 2160752, 7 C08L 63/02, С08К 13/00, C08L 63/02, C08L 75:08, C08K 13/00, C08K 5:09, C08K 5:18, 2000.12.20.

Недостатком композиции являются высокая температура отверждения, выпотевание отвердителя и хрупкость полученной композиции.

Известен состав быстроотверждающегося эпоксидного связующего, включающий эпоксидиановую смолу ЭД-20, ангидридный отвердитель изометилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА), основный катализатор 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол (УП-606-2) (Устинова А.М., Олейникова Е.В., Липская В.А., Белобров Н.С., Воробьев А.Н. // Быстроотверждающееся эпоксидное связующее. Пластические массы. 1983. 3. С.34).

Недостатками указанного состава являются малая жизнеспособность (pot life) связующего и его неудовлетворительная технологичность, связанная с наличием резкого экзотермического пика при отверждении. Кроме того, армированные волокнистыми наполнителями изделия со связующим по прототипу имеют недостаточно высокую ударную вязкость и повышенную пористость (и отсюда, повышенное водопоглощение). Необходимо дополнительное введение модификаторов ударной вязкости и добавок (пеногасителей), способствующих выведению воздушных включений, что усложняет состав связующего.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является связующее для композиционных материалов на основе эпоксидной смолы ЭД-20, отвердителя - изометилтетрагидрофталевого ангидрида и ускорителя отверждения - триэтаноламина, для пропитки стекловолокнистого ровинга (RU 2220049, кл. В32В 17/04, Е04С 5/07, опубл. 12.27.2003).

Недостатком связующего являются высокая температура отверждения, выпотевание отвердителя и хрупкость полученной композиции.

Задачей заявляемого изобретения является создание связующего на основе эпоксидной композиции с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Техническим результатом является - улучшение технологических и эксплуатационных характеристик связующего, снижение температуры и времени отверждения, а также расширение ассортимента связующих на основе эпоксидных композиций.

Это достигается тем, что эпоксидное связующее для композиционных материалов включающее эпоксидную диановую смолу, изометилтетрагидрофталевый ангидрид и ускоритель отверждения согласно изобретению в качестве ускорителя отверждения связующее содержит алканоламины общей формулы (I)

где R1=(СН2)2, (СН2)6; R26Н5OCH2, СН2=СНСН2OCH2, НОСН2, ClCH2.

При следующем соотношении компонентов в мас.ч:

Эпоксидная диановая смола100
Изометилтетрагидрофталевый ангидрид60-80
Ускоритель отверждения1,0-2,0.

Отличием заявляемого эпоксидного связующего для композиционных материалов является использование в качестве катализатора не описанных в литературе алканоламинов.

Ускорители отверждения (алканоламины) по заявляемому изобретению получают взаимодействием двух молекул оксирансодержащего соединения с алифатическими аминами в среде ароматического растворителя. Условия и способ получения приведены в примерах 1, 2 и табл.1. В таблице 2 приведены структурные формулы, названия, выхода, температуры плавления (Тпл.) и факторы замедления (Rf) полученных алканоламинов, используемых в качестве катализаторов при отверждении эпоксидно-ангидридных композиций.

Для осуществления способа использовали эпоксидную диановую смолу марок ЭД-20 и ЭД-16 (ГОСТ 10587-84), изометилтетрагидрофталевый ангидрид (ТУ 38 103149-85) и триэтаноламин (ТУ 6-09-2448-91).

Пример 1.

Ускорители отверждения N,N'-ди(3-фенокси-2-гидроксипропил)этилендиамин (ускоритель II табл.1) получают взаимодействием 10,67 г (0,175 моль) этилендиамина и 52,87 г (0,350 моль) фенилглицидилового эфира в 10 мл толуола, при температуре 50°С. Синтез проводят при постепенном добавлении фенилглицидилового эфира. Об окончании реакции судят методом ТСХ. Полученный осадок алканоламина отфильтровывают и сушат.

Пример 2.

Ускоритель отверждения N,N'-ди(3-аллилокси-2-гидроксипропил)этилендиамин (ускорителя IV табл.1) получают взаимодействием 6,13 г (0,102 моль) этилендиамина и 29,30 г (0,257 моль) аллилглицидилового эфира в 15 мл бензола, при температуре 40°С. Синтез проводят при постепенном добавлении аллилглицидилового эфира. Об окончании реакции судят методом ТСХ. Полученный осадок отфильтровывают и сушат.

Аналогично получают ускорители отверждения (алканоламины) III, V-IX. Условия синтеза представлены в табл.1.

Таблица 1.
№ УскорителяОксирансодержащее соединениеАлифатический аминМоль аминаМоль оксирансодержащее соединениеУсловия синтезаРастворительV, мл
Т, °Сt, ч
IIФенилглицидиловый эфирЭтилендиамин0,1750,350504толуол10
IIIФенилглицидиловый эфирГексаметилендиамин0,1330,266605бензол10
IVАллилглицидиловый эфирЭтилендиамин0,1020,25740-503бензол15
VАллилглицидиловыйГексаметилендиамин0,1040,405504толуол20
эфир
VIЭпихлоргидринЭтилендиамин0,1120,246404толуол15
VIIЭпихлоргидринГексаметилендиамин0,1650,35140-456бензол15
VIIIГлицидолЭтилендиамин0,1010,228404толуол15
IXГлицидолГексаметилендиамин0,1420,361455толуол20

Композицию для связующего готовят путем растворения ускорителей отверждения в расчетном количестве отвердителя и последующим смешением с эпоксидной диановой смолой. Смесь перемешивают в течение 15 мин, после чего заливают в фторопластовые формы и отверждают при 100-110°С в течение 4-6 часов. В таблице 3 приведены варианты составов предлагаемых связующих и их свойства.

Свойства полученных композиций для связующего до и после термообработки характеризовали с помощью стандартных или общепринятых методик. Жизнеспособность определяли как время истечения в стандартном приборе В3-1 свежеприготовленной композиции и после ее хранения в течение 6 час при 25°С (ГОСТ 8420-57). Разрушающее напряжение (σ), деформацию при разрушении (σ) и модуль (Е) при одноосном растяжении и сжатии определяли соответственно по ГОСТ 11262-76, 4648-71 и 4651-68 с помощью универсальной испытательной машины Р-0,5. Ударную вязкость оценивали по ГОСТ 19109-73 на БКМ-5. В таблице 4 приведены результаты сравнительных испытаний эпоксидных композиций с добавлением активных ускорителей отверждения.

Таким образом, как видно из примеров конкретного выполнения, данное изобретение позволяет получить эпоксидное связующее для композиционных материалов, обладающее улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками, пониженной температурой и временем отверждения, а также позволяет расширить ассортимента связующего на основе эпоксидных композиций.

Таблица 2
№ соед.Ускорители отвержденияНазваниеВыход, %Тпл.,, °СRf* (система)1
IIN,N'-ди(3-фенокси-2-гидрокси-пропил)этилендиамин71,5171-30,32(А)
III1,6-N,N'-ди(3-фенокси-2-гидрокси-пропил)гексаметилендиамин68,3131-40,45(Б)
IVN,N'-ди(3-аллилокси-2-гидрокси-пропил)этилендиамин71,9850,22(А) 0,16(Б)
V1,6-N,N'-ди(3-аллилокси-2-гидрокси-пропил)гексаметилендиамин78,365-660,74(А) 0,49(Б)
VIN,N'-ди(3-хлор-2-гидрокси-пропил)этилендиамин45,2135-60,45(А)
VII1,6-N,N'-ди(3-хлор-2-гидрокси-пропил)гексаметилендиамин43,2116-70,52(Б)
VIIIN,N'-ди(2,3-дигидрокси-пропил)этилендиамин43,2104-50,21(А)
IX1,6-N,N'-ди(2,3-дигидрокси-пропил)гексаметилендиамин39,6114-50,26(А)
XN(СН2СН2СН2OH)3Триэтаноламин---
* - элюент: А - этиловый спирт. Б - изопропиловый спирт:бензол (1:2).

Таблица 3
№ примераСоотношение компонентов связующего, мас.ч.Жизнеспособность, чТемпература отверждения, °СДлительность отверждения, τ
ЭД-20100
1изо-МТГФА6081104
Модификатор II1,5
ЭД-20100
2изо-МТГФА8081104
Модификатор III1,0
ЭД-20100
3изо-МТГФА7561004
Модификатор IV1,2
ЭД-20100
4изо-МТГФА6061004
Модификатор V2,0
ЭД-20100
5изо-МТГФА7061004
Модификатор VI1,2
ЭД-20100
6изо-МТГФА6061104
Модификатор VII1,6
ЭД-20100
7изо-МТГФА7541005
Модификатор VIII1,0
ЭД-20100
8изо-МТГФА6041005
Модификатор IX2,0
Композиция 1 по прототипу:
ЭД-20100
9изо-МТГФА7541406
Триэтаноламин0,05

Таблица 4
№ примераНапряжение при равномерном растяжении, МПа (н/мм2)Напряжение при равномерном сжатии, МПаОтносительное удлинение, %Модуль упругости, МПаУдарная вязкость, кДж/м2Гель-фракция (степень полимерзации), %
Пример 155,213615,63083,595,2
Пример 233,812722,31503,393,5
Пример 356,214616,32903,496,1
Пример 443,513123,11433,393,8
Пример 555,914015,73003,995,8
Пример 634,813022,41403,293,7
Пример 757,816426,32304,997,9
Пример 849,715131,31954,695,6
Прототип30,21423,63573,290,8

Эпоксидное связующее для композиционных материалов, включающее эпоксидную диановую смолу, изометилтетрагидрофталевый ангидрид, ускоритель отверждения, отличающееся тем, что в качестве ускорителя отверждения композиция содержит алканоламин общей формулы

где R1=(CH2)2, (СН2)6; R26Н5OCH2, CH2-CHCH2OCH2, HOCH2, ClCH2 при следующем соотношении компонентов, мас.ч:

Эпоксидная диановая смола100
Изометилтетрагидрофталевый ангидрид60-80
Ускоритель отверждения1,0-2,0