Микропористый кристаллический цеолитный материал (цеолит itq-22), способ его получения и применение в качестве катализатора

Микропористый кристаллический цеолитный материал (цеолит itq-22), способ его получения и применение в качестве катализатора

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Это изобретение относится к области микропористых кристаллических материалов цеолитной природы, применяемых в качестве катализаторов или компонентов катализаторов для процессов разделения и превращения органических соединений.

Уровень техники

Цеолиты представляют собой микропористые кристаллические материалы, построенные на основе кристаллической решетки тетраэдров ТО₄, в которых обобществляются все вершины, образуя трехмерную структуру, содержащую каналы и/или полости молекулярных размеров. Состав цеолитов является переменным, и обычно Т представляет собой атомы, имеющие формальную степень окисления +3 или +4, такие как, например, Si, Ge, Ti, Al, В, Ga и т.п. Когда любой из атомов Т имеет степень окисления меньше чем +4, образовавшаяся кристаллическая решетка несет отрицательный заряд, который компенсируется за счет наличия органических или неорганических катионов в каналах или полостях. Кроме того, органические молекулы и Н₂О могут быть размещены в этих каналах и полостях, и таким образом, в общем случае, химический состав цеолитов может быть представлен с помощью следующей эмпирической формулы:

х(M_1/nXO₂):yYO₂:zR:wH₂O

в которой М представляет собой один или несколько органических или неорганических катионов, имеющих заряд +n; X означает один или несколько трехвалентных элементов; Y означает один или несколько четырехвалентных элементов, обычно Si; и R представляет собой одно или несколько органических соединений. Хотя в связи с обработкой после синтеза природа М, X, Y и R и значения х, у, z и w могут изменяться, химический состав цеолита (после синтеза или после прокаливания) имеет ряд отличий, характерных для каждого цеолита и способа его получения.

Кристаллическая структура каждого цеолита со специфической системой каналов и полостей приводит к специфической рентгеновской дифрактограмме, с помощью которой цеолиты можно отличить друг от друга.

Большое число цеолитов синтезируют при наличии органических молекул, которые выполняют функцию агента, определяющего структуру. Органические молекулы, выполняющие функцию агента, определяющего структуру (АОС), обычно содержат в своем составе атомы азота и могут являться источником органических катионов в реакционной среде.

Мобилизация частиц предшественника в ходе синтеза цеолитов может быть проведена при наличии ОН^- групп и основной среды, которые могут быть введены в виде гидроксида собственно МА, например, такие как гидроксид тетрапропиламмония в случае цеолита ZSM-5. Фторид-ионы могут также выполнять функцию мобилизующих агентов при синтезе цеолитов, например, в патенте ЕР-А-337479 описывается использование HF в Н₂О при низком значении рН в качестве агента, мобилизующего диоксид кремния при синтезе цеолита ZSM-5. Тем не менее, с промышленной точки зрения использование при синтезе цеолитов фторид-ионов менее желательно, чем ионов ОН^-, поскольку при наличии фторид-ионов требуется использование специальных материалов в оборудовании для синтеза, а также специальная обработка сточных вод и газов.

Каталитический флюид-крекинг (КФК), или его модификация - глубокий каталитический крекинг (ГКК), наряду с крекингом с водяным паром, представляют собой процессы, которые дают наибольший вклад в получение олефинов С3-С5. Кроме того, КФК обеспечивает приблизительно 30% от объема бензина на нефтеперерабатывающих заводах. Производство пропилена в процессе КФК может быть увеличено за счет изменения технологических условий установки, как, например, повышение температуры в реакторе. Тем не менее, это решение приводит к значительному увеличению выхода газов и особенно нежелательного сухого газа. Лучшие результаты получаются с применением новых композиций катализаторов, включая использование смеси цеолитов. Использование цеолита ZSM-5 в качестве добавки в катализаторы КФК также приводит к увеличению выхода олефинов С3 и С4 (см., например, патенты US 3758403, US 3769202; US 3894931; US 3894933; US 3894934; US 3926782; US 4309280; US 4309279 и US 437458$ и статьи Buchanan, J.S. и Adewuyi, Y-G., Applied Catalysis: A General, 134, 247 (1996); Madon, R.J., Journal of Catalysis 129 (1), 275 (1991)). Тем не менее, известно (Studies in Surface Science u Catalysis, vol.76, 499 (1993)), что добавка цеолита ZSM-5 приводит к снижению выхода сухого газа и к увеличению доли ароматических соединений в бензине. С точки зрения получения повышенного выхода олефинов С3-С5, и особенно пропилена, а также получения высокооктанового товарного бензина с низким содержанием ароматических соединений, особенно важно найти другие цеолиты, альтернативные ZSM-5, которые, выполняя функцию добавки к цеолитному фожазиту Y, могли бы обеспечить выход легких олефинов с минимальными потерями бензина. С этой целью были исследованы многочисленные цеолиты, такие как цеолит МСМ-22, Омега, L, морденит ВЕА и ITQ-7 (см., например, статьи в J. Catal. 165, 102 (1997); Stud. Surf. Sci. and Catal. 46, 115 (1989); патенты: US 5314612; EP 489324; US 474292; US 4137152; EP 350331; FR 2661621; WO 0170905).

Тем не менее, продолжает существовать потребность в улучшении известных способов за счет использования новых катализаторов с лучшими свойствами в процессе крекинга.

Что касается использования цеолитов в качестве катализаторов в процессах алкилирования ароматических соединений, кумол представляет особый интерес как исходное соединение для получения фенола и ацетона. Были выполнены многочисленные работы с использованием кислотных катализаторов. Общие сведения о применяемых катализаторах и процессах можно найти в книге: "Encyclopedia of Chemical Processing and Design", J.J.McKetta and W.A.Cunningham Editors, V.14, pp.33-55 (1982). Для достижения высокой конверсии пропилена и высокой селективности в отношении моноалкилированного продукта - изопропилбензола (кумол) в процессе алкилирования бензола пропиленом также требуется минимизировать количество образующегося н-пропилбензола (НПБ). Поскольку известно, что разделение кумола и НПБ традиционными методами, такими как дистилляция, затруднено, можно понять, что выход НПБ в процессе алкилирования бензола пропиленом всегда следует поддерживать на минимально возможном уровне.

Цеолиты применяются в качестве катализаторов при алкилировании ароматических соединений, так, например, в патенте US 429457 описан цеолит ZSM-5 как катализатор алкилирования бензола пропиленом.

Тем не менее, вероятно, что из-за небольшого диаметра каналов в цеолите в этом процессе наблюдается низкая селективность по желаемому продукту. Имеются также многочисленные патенты, в которых описано использование фожазита и модифицированных фожазитов в качестве катализаторов для получения кумола путем алкилирования бензола пропиленом. Цеолит Y можно использовать в качестве катализатора, но при этом необходимо поддерживать высокое соотношение бензол/пропилен в сырье. Это приводит к увеличению затрат на рециркуляцию бензола. Цеолит Бета также был запатентован в качестве катализатора для алкилирования бензола пропиленом в различных патентах, таких, как, например, US 4891458, US 5030786, ЕР 432814, ЕР 439632; ЕР 629599. Этот цеолит дает хорошие результаты в отношении активности и селективности, однако следует усовершенствовать его свойства как в отношении селективности по НПБ, так и в связи со стабильностью катализатора. В последнее время запатентовано применение нового цеолита (МСМ-22).

Цель настоящего изобретения заключается в разработке природного материала, который можно целесообразно применять в процессах разделения и превращения органических соединений, и, более конкретно, этот материал применяется как активное цеолитное соединение для крекинга органических соединений и, в частности, углеводородных фракций, полученных из натуральной или искусственной нефти, а также в процессе алкилирования ароматических соединений.

Топология пор этого нового цеолита придает ему свойства активной добавки к цеолитному фожазиту Y в катализаторах для установок каталитического флюид-крекинга (КФК); это обеспечивает высокий выход легких олефинов, получение высокооктанового товарного бензина, а также снижение содержания ароматических соединений в бензине, по сравнению с базовым катализатором.

Раскрытие изобретения

В настоящем изобретении сформулированные выше цели достигнуты благодаря микропористому кристаллическому материалу цеолитной природы, который также определен как "ITQ-22" или "цеолит ITQ-22", способу его получения в отсутствии фторид-ионов и применению материала. Этот материал как в прокаленном виде, так и в непрокаленном виде после синтеза имеет рентгеновскую дифрактограмму, которая отличается от дифрактограмм других известных цеолитных материалов, и поэтому эта дифрактограмма представляет собой характеристику данного материала.

Рентгеновскую дифрактограмму синтезированного материала ITQ-22 регистрируют для порошкообразного образца, используя метод с неподвижной щелью расходимости пучка К_α-излучения меди. Эта дифрактограмма характеризуется значениями угла 2θ (в градусах) и величинами относительной интенсивности (I/I₀) наиболее интенсивных отражений, которые показаны в Таблице I, в которой I₀ представляет собой интенсивность наиболее интенсивного пика, которой приписывается значение 100. Для выражения относительной интенсивности используют следующие термины: ср. - средняя интенсивность (между 20 и 40%); сил. - сильная интенсивность (между 40 и 60%) и оч.сил. - очень сильная интенсивность (между 60 и 100%).

Таблица I
Угол 2θ (градусы) ±0,5	Интенсивность (I/I0)
8,02	оч.сил.
8,43	оч.сил.
9,31	ср.
10,64	оч.сил.
20,26	ср.
21,81	сил.
22,53	оч.сил.

После прокаливания и в безводном состоянии этому материалу соответствует общая формула:

х(M_1/nXO₂):yYO₂:zGeO₂:(1-z)SiO₂

в которой "х" имеет значение меньше чем 0,2, предпочтительно меньше 0,1 и может принимать нулевое значение; "у" имеет значение меньше чем 0,1, предпочтительно меньше чем 0,05 и может принимать нулевое значение; "z" имеет значение меньше чем 0,8, предпочтительно между 0,005 и 0,5 и может принимать нулевое значение; М представляет собой один или несколько неорганических катионов с зарядом +n; X означает один или несколько химических элементов со степенью окисления +3 (Al, Ga, В, Fe, Cr) и Y означает один или несколько химических элементов со степенью окисления +4, отличающихся от Si и Ge (Ti, Sn, V).

Тем не менее, в зависимости от способа синтеза и от прокаливания или последующих обработок возможно появление дефектов в кристаллической решетке, которые проявляются как наличие силанольных групп Si-OH. Указанная выше эмпирическая формула не учитывает такие дефекты.

В таблице II приведены значения углов 2θ (градусы) и относительные интенсивности (I/I₀) наиболее интенсивных отражений в порошковой рентгеновской дифрактограмме цеолита ITQ-22 после прокаливания, для того чтобы удалить органические соединения, адсорбированные внутри цеолита, где сокращения ср., сил. и оч.сил. имеют значения, указанные в таблице I.

Таблица II
Угол 2θ (градусы) ±0,5	Интенсивность (I/I0)
6,97	ср.
8,00	оч.сил.

Угол 2θ (градусы) ±0,5	Интенсивность (I/I0)
8,40	оч.сил.
9,28	ср.
10,62	оч.сил.
20,18	ср.
21,74	ср.
22,54	оч.сил.

Положение, ширина и относительные интенсивности пиков в определенной степени зависят от химического состава материала, а также от степени гидратации и размера кристаллов. В частности, когда решетка состоит исключительно из оксидов кремния и германия с соотношением Si/Ge=3,8 и материал синтезирован с использованием катиона четвертичного аммония 1,5-бис(метилпирролидиний)пентана в качестве агента, определяющего структуру, рентгеновская дифрактограмма синтезированного материала имеет вид, аналогичный приведенной на фиг.1. Эта дифрактограмма характеризуется значениями углов 2θ (градусы) и относительной интенсивности (I/I₀), которые приведены в таблице III. Для выражения относительной интенсивности используют следующие термины: сл. - слабая интенсивность (между 0 и 20%); ср. - средняя интенсивность (между 20 и 40%); сил. - сильная интенсивность (между 40 и 60%) и оч.сил. - очень сильная интенсивность (между 60 и 100%).

Таблица III
Угол 2θ (градусы) ±0,5	Интенсивность (I/I0)
6,96	сл.
7,12	сл.
8,02	оч.сил.
8,43	оч.сил.
9,31	ср.
10,64	оч.сил.
10,95	сл.
13,83	сл.
16,11	сл.
16,31	сл.
18,68	сл.
19,58	сл.
19,95	сл.
20,11	ср.
20,26	ср.
20,68	сл.
21,54	сл.
21,81	сил.
22,27	сл.
22,53	оч.сил.
22,70	ср.
22,91	сл.
23,03	сл.
23,18	сл.
24,22	сл.
24,33	сл.
25,30	сл.
26,44	сл.
27,65	сл.
28,14	сл.
28,52	сл.
29,03	сл.
29,69	сл.
29,90	сл.
32,28	сл.
33,26	сл.
35,98	сл.

Рентгеновская дифрактограмма указанного выше образца ITQ-22 после прокаливания при 580°С, для того чтобы удалить органические соединения, адсорбированные внутри цеолита, показана на фиг.2. Эта дифрактограмма характеризуется значениями углов 2θ (градусы) и относительной интенсивности (I/I₀), которые приведены в таблице IV, где сокращения сл., ср., сил. и оч.сил. имеют значения, указанные в Таблице III. При сопоставлении рентгеновских дифрактограмм, соответствующих цеолиту ITQ-22 после синтеза и после прокаливания, можно сделать вывод о термической стабильности этого материала.

Таблица IV
Угол 2θ (градусы) ±0,5	Интенсивность (I/I0)
6,97	ср.
7,12	сл.
8,00	оч.сил.
8,40	оч.сил.
9,28	ср.
9,97	сл.
10,62	оч.сил.
10,92	сл.
11,62	сл.
13,81	сл.
15,04	сл.
15,04	сл.
16,04	сл.
16,14	сл.
16,26	сл.
18,63	сл.
19,52	сл.
20,18	ср.
20,63	сл.
21,48	сл.
21,74	сл.
22,21	ср.
22,54	сл.
23,04	оч.сил.
24,17	сл.
25,23	сл.
26,33	сл.
27,58	сл.
28,02	сл.
28,22	сл.
28,42	сл.
28,92	сл.
29,62	сл.
32,24	сл.

Настоящее изобретение также относится к способу получения ITQ-22. Получение цеолита проводят в основной среде, в отсутствие фторид-ионов, причем способ включает в себя термическую обработку при температуре между 80 и 200°С, предпочтительно между 130 и 200°С, реакционной смеси, содержащей источник SiO₂ (такой как, например, тетраэтилортосиликат, коллоидный диоксид кремния, кристаллический диоксид кремния), необязательно источник GeO₂, один или несколько (различных) органических катионов, среди которых может находиться 1,5-бис(метилпирролидиний)пентан, и воду. Органические катионы добавляют в реакционную смесь в виде соли (например, галогенида, предпочтительно, хлорида или бромида) или гидроксида и, кроме того, также может быть добавлен источник ионов щелочного или щелочно-земельного металла в виде гидроксида или в виде соли.

Необязательно, можно добавлять источник четырехвалентного элемента или элементов Y, отличающихся от Si и Ge, предпочтительно Ti, V, Sn и/или трехвалентных элементов X, предпочтительно Al, В, Ga, Fe, Cr. Добавление этого элемента или элементов может быть осуществлено до нагревания реакционной смеси или в промежуточный момент в ходе этого нагревания. Кроме того, может быть целесообразным время от времени добавлять кристаллы ITQ-22 (между 0,01 и 20 мас.% в расчете на неорганические оксиды, взятые в целом, предпочтительно между 0,05 и 10 мас.%) в качестве затравки кристаллизации (засеивания) на некоторой стадии приготовления цеолита. Состав реакционной смеси соответствует общей эмпирической формуле:

rROH:sM_1/nOH:tX₂O₃: и YO₂:νGeO₂:SiO₂:wH₂O,

в которой М представляет собой один или несколько неорганических катионов с зарядом +n; X означает один или несколько трехвалентных элементов, предпочтительно Al, В, Ga, Fe, Cr; Y представляет собой один или несколько четырехвалентных элементов, отличающихся от Si и Ge, предпочтительно Ti, Sn, V; R означает органический катион, предпочтительно 1,5-бис(метилпирролидиний)пентан; и значения r, s, t, и, ν и w изменяются в диапазонах:

r=ROH/SiO₂=0,01-1,0, предпочтительно 0,1-1,0

s=M_1/nOH/SiO₂=0-1,0, предпочтительно 0-0,2

t=Х₂О₃/SO₂=0-0,1, предпочтительно 0-0,05

u=YO₂/SiO₂=0-0,1, предпочтительно 0-0,05

ν=GeO₂/SiO₂=0-4, предпочтительно 0,005-1

w=H₂O/SiO₂=1-100, предпочтительно 1-50.

Термическая обработка реакционной смеси может быть проведена статически или при перемешивании смеси. По завершении кристаллизации твердый продукт отделяют путем фильтрации или центрифугирования и сушат. При последующем прокаливании при температуре выше 350°С, предпочтительно между 400 и 900°С, происходят разложение и десорбция органического вещества, оставшегося адсорбированным внутри цеолита, причем каналы цеолита становятся свободными. Операция прокаливания может быть осуществлена в присутствии N₂ с последующим прокаливанием на воздухе, или может быть проведено непосредственное прокаливание на воздухе, или может быть проведена экстракция органического вещества минеральной или органической кислотой, или органический материал может быть удален путем обработки озоном.

После прокаливания материал гранулируют. Приемы, с помощью которых гранулируют катализатор, хорошо известны из литературы, при этом используются разбавители, например, такие как SiO₂ или Al₂О₃ или глина, оксиды циркония, магния, или их смеси, в соотношении цеолит/разбавитель между 20 и 95%, предпочтительно между 40 и 90 мас.%.

В альтернативном варианте осуществления прокаленный катализатор может быть обработан водным раствором минеральной кислоты, например, такой как HNO₃, H₂SO₄, Н₃PO₄, HClO₄.

В результате обработки этим водным раствором минеральной кислоты устанавливается значение рН между 0 и 1,5 при температуре между 20 и 100°С в течение времени между 10 и 400 минутами, в зависимости от концентрации кислоты и температуры обработки. Соотношение катализатор/водный раствор кислоты составляет между 0,05 и 1, предпочтительно между 0,1 и 0,5 по массе.

Полученный материал, обработанный (или необработанный) кислотой, но содержащий кислотные центры в своей структуре, после прокаливания при температуре между 450 и 700°С используется в качестве катализатора.

Материал ITQ-22 может иметь следующие области применения:

- в качестве добавки к катализаторам каталитического крекинга углеводородов, и вообще органических соединений,

- в качестве компонента катализаторов гидрокрекинга и мягкого гидрокрекинга,

- в качестве компонента или добавки к катализаторам изомеризации легких парафинов,

- в качестве компонента катализаторов депарафинизации и изодепарафинизации,

- в качестве катализатора алкилирования изопарафинов олефинами и алкилирования ароматических соединений и замещенных ароматических соединений олефинами, спиртами или полиалкилированными ароматическими соединениями и более конкретно в качестве катализатора алкилирования бензола пропиленом,

- в качестве катализатора в реакциях ацилирования, предпочтительно в реакциях ацилирования замещенных ароматических соединений с использованием в качестве ацилирующих агентов кислот, хлорангидридов кислот или ангидридов органических кислот,

- в качестве катализаторов в реакциях окисления, предпочтительно реакции типа Меервейна-Пондорфа-Верлея.

Особенно предпочтительным является применение в качестве добавки к катализаторам каталитического крекинга углеводородов и вообще органических соединений. Цеолит ITQ-22 имеет трехмерную топологию с системой пор, размеры которых отличаются от размеров в любом другом цеолите, применяемом до сих пор в катализаторах процесса КФК. Этот цеолит содержит поры, образованные связанными 8-, 10- и 12-членными кольцами, и именно эта топология обуславливает специфические свойства катализаторов крекинга.

При использовании в качестве катализатора крекинга цеолитный материал ITQ-22 может быть единственным цеолитным компонентом катализатора, внедренным в матрицу, или он может сочетаться, по меньшей мере, с одним вторым цеолитным компонентом, причем оба компонента внедрены в матрицу.

Когда ITQ-22 сочетается с другим цеолитным компонентом или компонентами, указанный второй цеолитный компонент может быть сформирован цеолитными структурами, выбранными среди: цеолитных структур, содержащих поры, разграниченные 14-членными кольцами, например, такие как SSZ-24, CIT-5, UTD-1; цеолитных структур, содержащих поры, разграниченные 12-членными кольцами, например, такие как цеолит Бета, ITQ-7, цеолитный фожазит Y, SSZ-33; цеолитных структур, содержащих поры, разграниченные 11-членными кольцами, например, такие как NU-86; цеолитных структур, содержащих поры, разграниченные 10-членными кольцами, например, такие как ITQ-13, ZSM-5, SAPO-11, МСМ-22, и их смеси.

Кроме того, для процесса крекинга катализатор может состоять, частично или полностью, из однотипных частиц материала ITQ-22, причем указанный, по меньшей мере, второй компонент присутствует в катализаторе в тех же самых частицах, внедренных в матрицу. Указанные частицы предпочтительно включают в себя, по меньшей мере, два цеолитных компонента, которые представляют собой ITQ-22 и цеолитный фожазит Y в одном или нескольких вариантах, выбранных из группы, состоящей из цеолитного фожазита Y, ультрастабильного цеолитного фожазита Y, цеолитного фожазита Y, подвергнутого полному ионному обмену с редкоземельными металлами, цеолитного фожазита Y, подвергнутого частичному ионному обмену с редкоземельными металлами, ультрастабильного цеолитного фожазита Y, подвергнутого полному ионному обмену с редкоземельными металлами, ультрастабильного цеолитного фожазита Y, подвергнутого частичному ионному обмену с редкоземельными металлами, и их смесей. Предпочтительно, указанный второй цеолитный компонент типа фожазита Y присутствует в количестве между 0,1 и 99,9 мас.%, в расчете на суммарную массу цеолитных компонентов, причем масса цеолита ITQ-22 составляет между 0,1 и 60 мас.% в расчете на суммарную массу цеолитных компонентов. Остаток композиции катализатора составляют компоненты, содержащие матрицу, которые хорошо известны из уровня техники, такие как каолин, оксид алюминия и диоксид кремния, и, кроме того, он может содержать P₂O₅.

Когда цеолит ITQ-22 применяется в процессе крекинга, вместе, по меньшей мере, с одним другим цеолитным компонентом, причем цеолитные компоненты внедрены в одни и те же частицы, по меньшей мере, некоторые частицы катализатора каталитического крекинга предпочтительно содержат:

0,1-40 мас.% цеолитного материала ITQ-22 в расчете на суммарную массу цеолитных компонентов,

0,1-99,9 мас.% цеолитного фожазита Y в расчете на суммарную массу цеолитных компонентов.

При использовании в процессах крекинга цеолит ITQ-22 может образовать часть катализатора, который частично или полностью сконструирован, по меньшей мере, из двух типов частиц, в которых цеолитный материал ITQ-22 и указанный, по меньшей мере, один второй цеолитный материал внедрены в матрицу, причем цеолитный материал ITQ-22 и указанный второй цеолитный компонент находятся в различных частицах, и катализатор представляет собой физическую смесь частиц различной природы. Таким образом, в этом случае каждый цеолит будет отдельно введен в матрицу. Окончательный смешанный катализатор будет сформирован из смеси, по меньшей мере, двух типов частиц, причем частицы каждого типа введены в различные цеолитные компоненты. Окончательная смесь предпочтительно будет сформирована из частиц того типа, матрица которых включает ITQ-22, и из частиц второго типа, которые включают цеолитный фожазит Y в любой другой форме, отличающейся от форм фожазита Y, внедренного во вторую матриц. Катализатор процесса КФК может быть сформирован из указанной смеси частиц этого типа; частиц с ITQ-22 и частиц с цеолитным фожазитом Y в любой из его двух форм.

Когда цеолит ITQ-22 используется в процессе крекинга с другим цеолитным компонентом или компонентами, причем цеолитные компоненты внедрены в частицы различного типа, катализатор каталитического крекинга предпочтительно содержит:

0,1-40 мас.% частиц, содержащих цеолит ITQ-22, в расчете на сумму цеолитных компонентов, в которых каждая частица включает в себя 10-70 мас.% цеолита ITQ-22;

0,1-99,9 мас.% частиц, содержащих традиционный катализатор каталитического крекинга на основе цеолита фожазитного типа, в котором проценты приведены в расчете на сумму цеолитных компонентов.

В случае, когда катализатор для процесса крекинга включает в себя ITQ-22 и другой цеолитный компонент или компоненты, содержащиеся в частицах другого типа, указанный катализатор может иметь состав, в котором существует, по меньшей мере, третий тип частиц, в которых третий цеолит может быть включен в матрицу. Этот третий цеолит предпочтительно представляет собой ZSM-5.

Разумеется, и это известно из уровня техники, окончательный катализатор также может содержать другие частицы, например, с целью (но без ограничений): улучшения флюидизации, улавливания загрязняющих примесей (например, таких как металлы, азот, Na⁺), обращения слоев, улавливания SOx. В частности, катализатор КФК может содержать эти упомянутые типы дополнительных частиц.

В описанном катализаторе каталитического крекинга, который содержит ITQ-22, цеолитный фожазит Y и ZSM-5, предпочтительной является физическая смесь отдельных частиц, в которой цеолитные компоненты будут находиться в следующих соотношениях: не меньше чем 20 мас.% цеолитного фожазита Y, в расчете на суммарную массу цеолитных компонентов; и не больше 80 мас.% суммы цеолитов (ITQ-22 + ZSM-5), причем значение отношения массы цеолита ZSM-5 к массе цеолита ITQ-22 лежит между 10 и 0.

Когда катализатор содержит цеолит ITQ-22 и, по меньшей мере, два других цеолитных компонента, находящихся в частицах различного типа, третий компонент предпочтительно представляет собой цеолит ZSM-5.

Для использования в процессе крекинга катализатор может включать в себя более трех типов различных частиц, в частности катализаторы КФК, которые, кроме того, могут содержать другие частицы для улучшения флюидизации и др.

Частицы катализатора включают компоненты, которые не обладают активностью в каталитическом процессе, однако они необходимы для того, чтобы модифицировать катализатор, такие как связующие и/или традиционные добавки, такие как глины, а также другие.

Цеолитные компоненты могут включать один или несколько элементов Т^IV, например, таких как Si, а также другие элементы Т^III или элементы, предпочтительно выбранные из группы, состоящей из Al, Fe, Ge, Ga, Zn, Ti, В и их смесей. Кроме того, они могут включать фосфор. Более того, они могут обмениваться с двухвалентными и/или трехвалентными ионами или с редкоземельными металлами. Кроме того, они могут необязательно содержать соединения ванадия и необязательно церий, которые добавляют на следующей стадии после синтеза цеолита.

В обоих случаях, когда цеолитные компоненты должны находиться в одних и тех же частицах и когда цеолитные компоненты должны находиться в различных частицах, цеолитный фожазит Y может быть добавлен в катализатор крекинга в различных формах, таких как цеолит HY, ультрастабильный цеолитный фожазит Y (USY), цеолитный фожазит Y, с полным обменом на ионы редкоземельных металлов (REY) или с редкоземельными металлами и протонами H⁺ (HREY), цеолит USY, с частичным обменом на ионы редкоземельных металлов (REUSY), или цеолит типа Y, обмененный с ионами редкоземельных металлов и прокаленный (CREY).

Когда катализатор каталитического крекинга включает в себя ITQ-22, по меньшей мере, с двумя другими цеолитными компонентами в разных частицах, каждый тип частиц катализатора может включать в себя один или несколько цеолитных компонентов.

В обоих случаях, когда катализатор содержит ITQ-22 как единственный цеолитный компонент и когда катализатор содержит другой цеолитный компонент или компоненты, для формирования частиц катализатора используется матрица, содержащая, по меньшей мере, один связующий материал, такой как диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, P₂O₅ и их смеси. Кроме того, окончательные частицы катализатора могут содержать добавки, традиционные для каталитического крекинга, такие как глины.

В частности, катализаторы КФК могут содержать любой традиционный материал, например, такой как каолин, для того чтобы катализаторы могли принимать форму частиц различных размеров. При получении катализатора КФК готовят и измельчают суспензию, для того чтобы образовались частицы катализатора. В случае реакторов КФК предпочтительными являются частицы размером между 60 и 200 микрометров.

Другие цеолитные компоненты цеолитного материала ITQ-22, которые образуют часть катализатора, используемого в процессе крекинга, могут включать один или несколько Т^IV элементов, например, таких как Si и Ge, a также включать, по меньшей мере, один Т^III элемент. Указанный Т^III элемент предпочтительно выбирают из группы, состоящей из Al, Fe, Ge, Ga, Zn, Ti, В и их смесей.

В случае каталитического крекинга в реакторах КФК цеолит ITQ-22 может быть модифицирован посредством добавления фосфора. В исходной композиции молярное соотношение между Т^IV и Т^III находится между 8 и 10000 и предпочтительно между 20 и 1000. Кроме того, катализатор крекинга может содержать один или несколько щелочных металлов. Однако, если они применяются, количество щелочных металлов ни в коем случае, не может превышать 0,25 мас.% Na₂O.

Цеолитные компоненты, которые могут образовать часть катализатора крекинга, включая цеолитный материал ITQ-22, как отмечено выше, могут содержать фосфор. Количество присутствующего фосфора предпочтительно составляет от 0 до 8 мас.%, в расчете на цеолит ITQ-22. Фосфор может быть введен посредством пропитки, например, в водном растворе, по меньшей мере, одной кислоты или соли, выбранных из группы, состоящей из Н₃PO₄, (NH₄)₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, (NH₄)H₂PO₄. Полученный продукт прокаливают при температуре между 350 и 700°С.

Цеолитные компоненты, которые могут образовать часть катализатора крекинга, в том числе цеолитный материал ITQ-22, могут быть подвергнуты ионному обмену с двухвалентными и/или трехвалентными ионами или они могут полностью или частично обмениваться с ионами редкоземельных металлов.

Катализатор, используемый в процессе крекинга, может содержать соединения ванадия и необязательно церия, добавленные на стадии после синтеза цеолита ITQ-22.

Частицы катализатора, используемого в процессе крекинга, могут иметь размер между 20 и 400 микрометров. В предпочтительном варианте осуществления катализатор формируется из частиц размером между 60 и 200 микрометров.

Цеолит ITQ-22 может быть использован в процессе крекинга КФК и в процессе глубокого каталитического крекинга (ГКК), который включает в себя контактирование сырья с катализатором в реакторе в течение времени между 0,1 и 80 с и выделение образовавшегося продукта.

В результате использования цеолита ITQ-22 получают бензин с пониженным содержанием ароматических соединений, с повышенным содержанием олефинов и изопарафинов, с повышенным октановым числом, причем получают меньше сухого газа и повышенное соотношение пропилен/пропан, по сравнению с использованием катализатора, который не содержит цеолит ITQ-22.

Кроме того, особенно предпочтительным является применение цеолита ITQ-22 в качестве катализатора процесса алкилирования. В указанном процессе алкилирования ароматических соединений используют соответствующее количество катализатора наряду с алкилирующим агентом, выбранным среди олефинов, спиртов, полиалкилированных ароматических соединений и их смесей.

Предпочтительно указанный процесс алкилирования проводят при молярном соотношении алкилирующего агента к исходному ароматическому соединению в диапазоне между 2 и 20 в присутствии катализатора.

Когда алкилирующий агент выбирают среди олефинов, спиртов и их смесей, указанный олефин и указанный спирт предпочтительно содержат от 2 до 20 атомов углерода.

В предпочтительном варианте исходное ароматическое соединение выбирают среди группы, состоящей из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена и их замещенных производных, и еще более предпочтительно, исходным ароматическим соединением является бензол.

Кроме того, исходное ароматическое соединение может быть выбрано среди алкилбензола, алкилантрацена, алкилфенантрена, гидроксибензола, гидроксинафталина, гидроксиантрацена, гидроксифенантрена, алкоксибензола, алкоксинафталина, алкоксиантрацена и алкоксифенантрена.

Предпочтительно алкилирующий агент представляет собой полиалкилированное ароматическое соединение и исходное ароматическое соединение представляет собой неалкилированное ароматическое соединение, таким образом, в ходе алкилирования, по меньшей мере, одна алкильная группа переходит из полиалкилированного ароматического соединения в исходное ароматическое соединение.

Когда алкилирующий агент представляет собой полиалкилированное ароматическое соединение, алкильная группа или алкильные группы указанного полиалкилирующего агента могут содержать различное число атомов углерода. В предпочтительном варианте указанная алкильная группа или группы могут содержать от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 20 атомов углерода.

Когда алкилирующий агент представляет собой полиалкилированное ароматическое соединение и исходное ароматическое соединение представляет собой неалкилированное ароматическое соединение, указанное исходное ароматическое соединение предпочтительно выбирают среди бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, замещенного бензола, замещенного нафталина, замещенного антрацена и замещенного фенантрена.

Предпочтительно алкилирующий агент представляет собой полиалкилированный ароматический агент и исходное ароматическое соединение представляет собой бензол. Еще более предпочтительно указанное полиалкилированное ароматическое соединение представляет собой полиизопропилбензол и исходное ароматическое соединение представляет собой бензол, таким образом, бензол алкилируется пропиленом (из полиизопропилбензола) с образованием кумола.

Следовательно, предпочтительное применение ITQ-22 относится к алкилированию бензола алкилирующим агентом, выбранным среди пропилена, этилена, этилового спирта, пропилового спирта и их смесей.

Согласно использованию цеолита ITQ-22 в процессе алкилирования эту реакцию алкилирования проводят при температуре между 60 и 350°С, предпочтительно между 80 и 300°С.

Процесс алкилирования проводят под давлением, которое достаточно, по меньшей мере, для частичного сохранения жидкой фазы, предпочтительно в диапазоне между 1,4 и 7,0 МПа, более предпочтительно между 1,4 и 4,1 МПа.

Процесс алкилирования осуществляют при скорости подачи (весовая скорость подачи, ВСП) реагентов между 0,2 и 150 ч^-1 и предпочтительно между 0,5 и 10 ч^-1.

Предпочтительно процесс алкилирования бензола пропиленом проводят в следующих условиях: температура реакции находится между 60 и 350°С, предпочтительно между 80 и 300°С; процесс проводят под давлением, которое достаточно, по меньшей мере, для частичного сохранения жидкой фазы, предпочтительно в диапазоне между 1,4 и 7,0 МПа, более предпочтительно между 1,4 и 4,1 МПа; значение скорости подачи (ВСП) реагентов находится между 0,2 и 150 ч^-1, предпочтительно между 0,5 и 10 ч^-1; молярное соотношение бензол/пропилен находится между 2 и 20, предпочтительно между 2 и 15.

Когда цеолит ITQ-22 применяется в кислотной форме в процессе алкилирования ароматиче