Патент 2328552

Способ получения водорода

Способ получения водорода путем электролиза включает замыкание электрической цепи, установленной на валу электролитической ячейки, содержащей анод и катод, и ее вращение, подвод раствора электролита к электролитической ячейке и его отвод, а также отвод конечных продуктов электролиза. При этом катод устанавливают неподвижно на валу, а электроды подвергают объемно-упругому деформированию, причем катод растягивают, а анод сжимают. Изобретение позволяет повысить производительность способа на 10-20%. 1 ил.

Изобретение относится к области электрохимии и может быть использовано для получения водорода путем электрохимического разложения водного раствора электролита, например путем осуществления низковольтного электролиза воды при малых плотностях тока в режиме низкотемпературного «теплового насоса».

Возможно последующее применение водорода, полученного при электролизе воды, в качестве горючего для двигателей внутреннего сгорания или в иных энергетических и тепловых установках, в частности преобразующих энергию сгорания водорода в энергию высокого качества - электрическую энергию.

Известен способ получения водорода путем низковольтного электролиза воды при малых плотностях тока в электролизере с полупроводниковым анодом и металлическим катодом (Патент США № 4011149, кл. 204-249, опубл. в 1977 г.). Полупроводниковый анод подвергают облучению солнечным светом. За счет преобразования анодом солнечного излучения в электролитической ячейке индуцируется электродвижущая сила, достаточная для разложения воды на водород и кислород.

К недостаткам такого способа получения водорода, при прочих равных условиях, можно отнести его малую производительность, которая пропорциональна плотности тока и определяется только соотношением величин нормальных электрохимических потенциалов анода в возбужденном состоянии при солнечном облучении и катода, выполненного из металла с малой величиной перенапряжения по водороду, например из никеля или платины. При этом можно считать, что в условиях реализации малых величин перенапряжения на электродах логарифм плотности тока практически линейно зависит от величины перенапряжения (эмпирическая зависимость Тафеля).

При этом под перенапряжением понимается разница между фактическим напряжением на электролитической ячейке и напряжением начала появления продуктов электролиза (или иначе - это разность потенциалов электрода под током и в равновесии).

Основной недостаток вышеприведенного способа - принципиальная невозможность его функционирования без наличия светового потока на анод.

Известен способ получения водорода путем электролиза, заключающийся в погружении металлических электродов в раствор электролита, замыкании электродов электролитической ячейки на генератор электрического тока, принудительном вращении электролитической ячейки и генератора электрического тока, а также подводе подготовленного раствора электролита и отводе отработанного раствора электролита, включая и конечные продукты электролиза.

При вращении электролитической ячейки реализуется последовательное преобразование механической энергии привода вначале в электрическую энергию генератора, которая затем преобразуется в химическую энергию водорода и кислорода, получающихся из воды в процессе электролиза (патент РФ № 2015395, F02M 21/00, опубл. 30.06.1994 г.).

К недостаткам такого способа получения водорода можно отнести значительную энергоемкость способа, а значит и его неэффективность, так как при вращении электролитической ячейки реализуется только последовательное преобразование механической энергии привода в электрическую, а только потом в химическую энергию водорода и кислорода. Кроме того, отсутствует возможность реализации режима низкотемпературного 10-25°С «теплового насоса», так как система функционирует при рабочем напряжении, превышающем термонейтральное (например, 1,48 В при температуре 25°С и давлении 0,1 МПа). Это автоматически приводит к необходимости обеспечения принудительного охлаждения электролизера и потери тепла, т.е. в известном способе нет подвода тепла от внешнего «бесплатного» источника, например окружающей атмосферы, с целью компенсации эндотермического эффекта реакции разложения воды, что ведет к неэффективности процесса.

Эффективность процесса электролиза - это отношение величины термонейтрального напряжения к фактически действующему на ячейке, что соответствует отношению высшей теплоты сгорания получаемого водорода к величине подводимой электрической энергии.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения водорода путем электролиза воды по патенту РФ № 2174162, С25В 9/00, 1/02, F02M 21/02, опубл. 27.09.2001 г. Способ заключается в погружении электродов в раствор электролита, замыкании электродов электролитической ячейки накоротко или их замыкании на полезную внешнюю нагрузку, принудительном вращении электролитической ячейки, а также подводе подготовленного раствора электролита и отводе отработанного раствора электролита, включая и конечные продукты электролиза, при этом принудительное вращение электролитической ячейки осуществляют с фактической угловой скоростью вращения ωФ, превышающей минимальную величину ω0, определяемую из приведенной в материалах прототипа расчетно-экспериментальной зависимости.

Электродвижущая сила, достаточная для реализации процесса электролиза воды в электролитической ячейке, возникает за счет пространственного инерционного разделения катионов и анионов электролита (массы катиона и аниона существенно различаются по величине) при вращении электролитической ячейки. Электролитическая ячейка под действием центробежных сил преобразуется в гальванический элемент концентрационного типа.

Замыкание контактов электролитической ячейки обеспечивает процесс начала появления продуктов электролиза на электродах лишь после достижения электролитической ячейкой минимальной величины угловой скорости вращения ω0. Это объясняется тем, что реакции образования молекулярных водорода и кислорода экзотермичны, то есть возможно их самопроизвольное протекание, но только при условии преодоления энергетического барьера, установленного силами гидратных связей ионов электролита. Этот барьер в известном способе разрушается механическим полем искусственной силы тяжести.

Процесс разложения воды на кислород и водород за счет восстановления их ионов сопровождается уменьшением энтальпии раствора, в результате чего температура раствора постоянно снижается, и если не восполнять теплопотери, то раствор электролита замерзнет и процесс прекратится. Если приток тепла недостаточен, то температура раствора электролита станет ниже температуры окружающей среды и создадутся условия для поглощения внешнего тепла в режиме электрохимического «теплового насоса», который, в свою очередь, в известном способе получения водорода обеспечивается путем подвода подготовленного раствора электролита через теплообменник системы отвода отработанного раствора электролита.

Способ позволяет эффективно преобразовывать механическую энергию привода и тепловую энергию раствора электролита в электрическую и химическую энергию продуктов электролиза. Такое преобразование идет в режиме низкотемпературного «теплового насоса» при малой плотности тока путем закачивания в систему тепла любого природного или техногенного происхождения.

Высокая эффективность такого способа получения водорода определяется, в первую очередь, тем, что процесс реализуется при малых величинах перенапряжений, например внутри интервала 0-250 мВ (1,48 В-1,23 В=0,25 В, где для нормальных условий 1,23 В - термодинамический потенциал начала процесса выделения кислорода, а 1,48 В - термонейтральное напряжение - потенциал, при котором существует баланс тепла, выделяющегося при электролизе, с теплом, необходимым для его продолжения, - система не требует подвода тепла внешнего источника).

При этом в гальваническом элементе концентрационного типа, например, для нормальных условий потенциал величиной 1,23 В обеспечивается при минимальной угловой скорости вращения электролитической ячейки ω0, а значимое количество выделяющегося газообразного водорода контролируется величиной превышения фактического напряжения на электродах над величиной 1,23 В, что требует большей фактической угловой скорости вращения ячейки ωФ с целью достижения номинальной величины перенапряжения на ячейке. Иными словами, выделяемое количество газообразного водорода контролируется разностью угловых скоростей вращения ячейки (ωФ0), которая пропорциональна величине перенапряжения на ее электродах.

Однако известный способ получения водорода не лишен недостатков. К ним можно отнести достаточно низкую производительность способа.

Это обусловлено тем, что в прототипе, с одной стороны, учтено влияние сил инерции на раствор электролита (процесс разделения ионов электролита), но, с другой стороны, не учтен характер их силового механического влияния на электроды соответствующей полярности. В известном способе влияние вышеназванных инерционных сил на величину производительности получения водорода носит случайный характер и может привести как к некоторому ее увеличению, так и уменьшению.

Задачей настоящего изобретения является повышение производительности способа получения водорода в режиме эффективного низкотемпературного «теплового насоса» и малой плотности тока, например в нормальных условиях.

Использование настоящего изобретения обеспечивает следующий технический результат - увеличение производительности способа на 10-20% при величинах рабочих перенапряжений на электролитической ячейке, например, в пределах до 120 мВ.

Указанная задача решается, а технический результат достигается тем, что в известном способе получения водорода путем электролиза, включающем замыкание электрической цепи, установленной на валу электролитической ячейки, содержащей анод и катод, и ее вращение, подвод раствора электролита к электролитической ячейке и его отвод, отвод конечных продуктов электролиза, согласно изобретению катод устанавливают неподвижно на валу, электроды подвергают объемно-упругому деформированию, при этом катод растягивают, а анод сжимают.

Замыкание электрической цепи электролитической ячейки обеспечивает такой известный суммарный технический эффект, как принципиальную возможность реализации процесса электролиза.

Вращение электролитической ячейки обеспечивает такой известный суммарный технический эффект, как преобразование электролитической ячейки в гальванический элемент концентрационного типа, возникающий за счет инерционного разделения ионов электролита. В электролитической ячейке реализуется электродвижущая сила (ЭДС), достаточная для процесса электролиза воды при угловых скоростях ее вращения ωФ, превышающих величину ω0, задаваемую известной из прототипа расчетно-экспериментальной зависимостью.

Подвод подготовленного раствора электролита и отвод отработанного раствора электролита, включая и конечные продукты электролиза, обеспечивают такой известный технический эффект, как эффективность процесса электролиза, например, в нормальных условиях в режиме низкотемпературного «теплового насоса» и малой плотности тока при параллельном преобразовании механической энергии привода и тепловой энергий электролита в электрическую и химическую энергии продуктов электролиза.

Вращение электролитической ячейки, реализующее не только инерционное разделение ионов электролита, но и инерционное механическое деформирование электродов случайного вида и степени, обеспечивает такой известный технический эффект, как нестабильность процесса электролиза по току (фактически при прочих равных условиях по величине перенапряжения, что уменьшает производительность по водороду).

Физически указанный эффект опирается на трактовку температурной зависимости работы выхода электрона в зоммерфельдовском приближении, который сводится к эффекту изменения концентрации электронов в металле, связанному с изменением объема тела. Это, в свою очередь, изменяет работу выхода электрона из проводника и, следовательно, изменяет уровень нормального электрохимического потенциала тела (В.С.Фоменко, И.А.Подчерняева. Эмиссионные и адсорбционные свойства веществ и материалов. Справочник. Под редакцией Г.В.Самсонова. М., Атомиздат, 1975 г., с.15).

То есть согласно зоммерфельдовскому приближению два электрода из одного металла, помещенные в раствор электролита, относительно друг друга будут обладать нулевым потенциалом, но при объемном деформировании одного из них в упругой зоне (в пределах закона Гука) электрохимическое равновесие между ними будет нарушено и возникнет дополнительная электродвижущая сила, индуцированная упругими силами кристаллической решетки деформированного электрода. Величина этой дополнительной электродвижущей силы и ее полярность будет целиком контролироваться в неразрывном единстве видом (объемное растяжение или объемное сжатие) деформирования, а также его степенью (объемно-упругое).

Таким образом, целенаправленное обеспечение объемно-упругого деформирования электродов за счет такого средства как инерционные силы, которое для катода достигается растяжением, а для анода - сжатием, обеспечивает такой сверхсуммарный технический эффект в сравнении с прототипом, как принципиальную возможность увеличения и стабилизацию величины производительности способа получения водорода в режиме эффективного низкотемпературного «теплового насоса» и малой плотности тока, например в нормальных условиях.

При этом указанный технический эффект по увеличению производительности способа в своей физической основе, в отличие от прототипа, достигается за счет одновременного смещения нормальных электрохимических потенциалов анода и катода в противоположные стороны. Этот процесс автоматически реализует индуцирование между электродами дополнительной электродвижущей силы, в дополнение к той, которая генерируется инерционным разделением ионов водного раствора электролита при той же угловой скорости вращения ячейки (фактическая величина перенапряжения увеличивается на величину дополнительной ЭДС, пропорционально которой увеличивается и производительность заявляемого способа). Таким образом, работа электролитической ячейки на номинальных величинах перенапряжения, например, в пределах до 100-120 мВ и его увеличение на 12-60 мВ за счет дополнительной ЭДС приводит к росту производительности заявляемого способа по водороду, при прочих равных условиях, примерно на 10-50%.

Выбор вида объемно-упругого деформирования соответствующего электрода (сжатие или растяжение) диктуется полярностью концентрационной гальванической ячейки инерционного типа и требует для проводника катода уменьшения, а для проводника анода увеличения их нормальных электрохимических потенциалов относительно любого электрода сравнения, что эквивалентно требованию уменьшения работы выхода электрона для катода и ее увеличения для анода.

Теоретическим подтверждением практической достижимости указанных эффектов является, например, работа Р.М.Пелещака и В.П.Яцишина («О влиянии неоднородной деформации металла на работу выхода электрона» // Физика металлов и металловедение / Том 82, № 3, 1996 г., стр.18-26), в которой показано, что работа выхода электрона из металла в окрестности плоского дефекта уменьшается, когда кристаллическая решетка претерпевает деформационное растяжение.

Собственные исследования авторов показали уменьшение нормального электрохимического потенциала проводника (Сталь 45) в условиях одноосного растяжения и уровня эквивалентных напряжений примерно О,65×σ0,20,2 - условный предел текучести металла) на не более 35-45 мВ в зависимости от исходной микротвердости поверхности проводника (степени закалки). Аналогично ведут себя электроды из листового никеля, палладия, иридия, что и обеспечивает возможность реализации технического эффекта в качестве индуцированной дополнительно ЭДС величиной, например, до 60-80 мВ (суммарно для обоих электродов) к номинальной величине перенапряжения до 120 мВ в нормальных условиях, генерируемой концентрационной ячейкой за счет сил инерции. При малых плотностях тока производительность ячейки по водороду пропорциональна величине перенапряжения, что в рамках вышеприведенных количественных характеристик возможных величин дополнительной ЭДС реализует увеличение производительности по водороду в сравнении с прототипом существенно большее, чем заявляемое авторами увеличение на 10-20%.

Возможно достижение и иного технического эффекта. При производительности по водороду, равной производительности прототипа, и прочих равных условиях сравнения заявляемый способ обеспечивает возможность иметь угловую скорость вращения ячейки меньшую, чем требуется прототипу на величину, примерно пропорциональную величине дополнительной ЭДС.

Этот технический эффект, по мнению авторов, и является основным для этого вида техники, так как технически проще по известным законам подобрать вид и степень деформирования электродов и увеличить напряжение на ячейке, например с 1350 мВ до 1430 мВ, чем увеличивать фактическую угловую скорость вращения ячейки примерно со 140 тыс. об/мин до 150 тыс. об/мин (номинальная величина угловой скорости ячейки существенно зависит от ее фактического радиуса, свойств электролита, геометрии и механических характеристик материалов электродов, а также работы выхода электрона из электродов в раствор электролита).

На чертеже представлена принципиальная схема устройства электролитической ячейки инерционного типа, реализующая заявляемый способ получения водорода путем электролиза воды.

Электролитическая ячейка инерционного типа представляет собой привод с неподвижным защитным кожухом, на котором вертикально размещены опоры (условно не показаны) ведомого ступенчатого вала 1 электролитической ячейки, вращающейся с угловой скоростью ωФ.

На валу 1 коаксиально и неподвижно относительно него установлены герметичный разъемный корпус электролитической ячейки 2, анод 3 и катодный блок, состоящий из набора электродов 4. Набор электродов 4 и анод 3 закорочены отдельным проводником (на условно не показан).

С внешних сторон торцев корпуса 2 ячейки на валу 1 с возможностью его вращения установлены неподвижно относительно защитного кожуха герметичные обоймы подвода водного раствора электролита 5, отвода газообразного водорода 6 и отвода отработанного раствора электролита совместно с продуктами анодной реакции 7.

Герметичность ступенчатого вала 1 в верхнем и нижнем торцах разъемного корпуса 2 ячейки обеспечена набором неподвижных резиновых уплотнений 8 (со стороны нижнего торца корпуса ячейки 2 уплотнение 8 условно не показано). Неподвижность корпуса 2 и отдельных электродов 4 катодного блока относительно вала 1 обеспечена шпонками 9 (шпонки 9 электродов 4 условно не показаны).

При вращении электролитической ячейки водный раствор электролита в ее внутренней полости под действием сил инерции занимает объем, ограниченный контуром К.

Каждый электрод 4 катодного набора представляет собой плоский иридиевый диск, на обеих торцевых поверхностях которого выполнено по одной широкой кольцевой канавке. Толщина металлической перемычки 10 между кольцевыми канавками электрода 4 выбирается переменной и рассчитана так, чтобы механические напряжения объемно-упругого растяжения, индуцированные в ней силами инерции при вращении электролитической ячейки, были примерно равны. Это обеспечивает одинаковый электрохимический потенциал всех точек поверхности перемычки 10, что, в свою очередь, обусловливает стабильность кинетики выделения на них водорода при величине его перенапряжения близкой к нулю. Электрод 4 перфорирован вертикальными перепускными отверстиями 11 и радиальными прорезями 12, предназначенными для подвода газообразного водорода к сквозным радиальным отверстиям 13 вала 1. Все отверстия 13 вала 1 объединены его центральным каналом 14 и через радиальные перфорационные каналы 16 вала 1 соединены с неподвижными отводящими каналами газообразного водорода обоймы 6.

Подводящие водный раствор подготовленного электролита каналы неподвижной обоймы 5 соединены с центральным вертикальным и радиальными каналами 15 вала 1, при этом верхние радиальные перфорационные каналы 15 вала 1 размещены между вершиной контура К параболического вида и внутренней поверхностью нижнего торца корпуса 2 электролитической ячейки.

Отвод отработанного раствора электролита совместно с продуктами анодной реакции осуществляется через канал 17 вала 1 и каналы неподвижной обоймы 7.

Анод 3, скрепленный неподвижно с корпусом 2 ячейки, представляет собой цилиндрическую оболочку, изготовленную из иридия, при этом вдоль образующей цилиндрической оболочки выполнен сквозной разрез Р, обеспечивающий при вращении ячейки за счет сил инерции вид деформирования анода - радиальное сжатие.

Выбор металла для анода обусловлен тем, что величина перенапряжения кислорода на нем меньше, чем, например, для платинированной платины при температуре 25°С. Обеспечивается возможность, находясь в некотором интервале малых плотностей тока, например, реализовать более выгодный процесс получения на аноде не газообразного кислорода - технологически трудноотделимого в полости электролитической ячейки от газообразного водорода, а жидкой перекиси водорода, отводимой из ячейки через канал 17 вала 1 и обойму 7.

Заявленный способ получения водорода путем электролиза воды реализуется следующим образом.

Анод 3 электролитической ячейки инерционного типа и катодную обойму из электродов 4 замыкают накоротко между собой отдельным проводником (не показан). Внешним приводом ведомый вал 1 электролитической ячейки раскручивают до угловой скорости ωФ, величина которой в данном примере совпадает с минимально необходимой величиной угловой скорости ω0, обеспечивающей начало появления водорода на катодных электродах 4. Через обойму 5 и каналы 15 вала 1 в полость электролитической ячейки вводят, например, подготовленный водный раствор серной кислоты (2н раствор H2SO4). За счет электродвижущей силы низковольтного концентрационного гальванического элемента инерционного типа величиной 1,23 В, возникающей при инерционной сепарации ионов электролита, и дополнительной ЭДС величиной примерно 80 мВ, индуцированной на электродах за счет объемно-упругого растяжения катода и сжатия анода силами инерции, в электролитической ячейке появляются продукты электролиза водного раствора серной кислоты при температуре примерно 25°С.

На катоде появляется газообразный водород, который, выделяясь на границе фаз К, через каналы 11 и прорези 12 электродов 4, отверстия 13 и центральный канал 14 вала 1, а также отверстия 16 вала 1 попадает в отводящие каналы неподвижной обоймы 6.

Продуктом анодной реакции является жидкая перекись водорода, которая совместно с отработанным водным раствором электролита отводится через канал 17 вала 1 в каналы неподвижной обоймы 7.

Отдельными экспериментами в стационарных условиях авторами установлено, что при плотности тока в электролитической ячейке примерно 0,008 кА/м2 величина перенапряжения выделения кислорода на иридиевом аноде не превышает примерно 115 мВ.

Следует подчеркнуть, что в сравнении с прототипом, который в нормальных условиях принципиально лишен возможности, в описанном выше примере реализации способа, производить газообразный водород в силу отсутствия анодного перенапряжения по перекиси водорода, предлагаемый способ обеспечивает генерацию газообразного водорода пропорционально величине перенапряжения, равной дополнительной ЭДС.

При этом упругое одновременное деформирование электродов обеих полярностей - действие способа, ведущее к практическому удвоению дополнительной электродвижущей силы, которое по величине практически равно сумме противоположно смещающихся электрохимических потенциалов анода и катода, индуцированных упругими силами кристаллической решетки деформированных электродов.

Следствием названного технического эффекта становится возможной реализация режима максимальной производительности заявляемого способа получения водорода.

Авторы считают, что заявляемый способ допускает и возможность предварительного частичного индуцирования упругих сил кристаллической решетки материалов электродов путем их деформирования перед вращением электролитической ячейки известными из уровня техники средствами и методами. Реализация этого приема возможна, например, путем предварительного проведения известных из уровня техники процедур структурно-фазовой перестройки приповерхностных слоев материалов электродов (бомбардировка ускоренными частицами, лазерная или СВЧ-закалка, механический наклеп и т.п.), ответственных за величину и знак (сжатие или растяжение) остаточных напряжений в приповерхностных слоях материалов электродов. При этом ограничение режима реализации заявляемого способа имеет вид - суммарная величина степени деформирования электродов при вращении электролитической ячейки остается в пределах закона Гука для соответствующего вида деформирования материала соответствующего электрода.

Это обеспечивает достижение заявленного технического результата в условиях либо отсутствия технической возможности реализации воздействия на электролитическую ячейку инерционных сил требуемого уровня, либо обеспечивает возможность увеличения радиуса ячейки при уменьшении угловой скорости ее вращения.

Учет механоэлектрохимического эффекта особенно актуален в тех способах осуществления электролиза воды, которые нацелены на утилизацию тепла атмосферы с температурой, например, в интервале от плюс 10 до плюс 50°С («положительная климатика») в условиях малых плотностей тока и величине перенапряжения на электролитической ячейке, стремящейся к нулю.

Способ получения водорода путем электролиза, включающий замыкание электрической цепи установленной на валу электролитической ячейки, содержащей анод и катод, и ее вращение, подвод раствора электролита к электролитической ячейке и его отвод, отвод конечных продуктов электролиза, отличающийся тем, что катод устанавливают неподвижно на валу, электроды подвергают объемно-упругому деформированию, при этом катод растягивают, а анод сжимают.