Рацемоселективное получение поддающихся выделению анса-металлоценовых бифеноксидных комплексов, имеющих относительно короткое время изомеризации

Рацемоселективное получение поддающихся выделению анса-металлоценовых бифеноксидных комплексов, имеющих относительно короткое время изомеризации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения рацемических анса-металлоценовых бифеноксидных комплексов, имеющих относительно короткое время изомеризации, реакцией мостиковых комплексов переходных металлов формулы (I):

где заместители и индексы имеют следующие значения:

М представляет собой титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам или элемент переходной группы III Периодической Таблицы и лантаниды;

Х являются одинаковыми или разными, и каждый из них представляет собой атом фтора, хлора, брома, йода, водорода, С₁-С₁₀-алкил, С₆-С₁₅-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части, -OR⁹ или -NR⁹ ₂, где R⁹ являются одинаковыми или разными и каждый из них представляет собой С₁-С₁₀-алкил, С₆-С₁₅-арил, С₃-С₁₀-циклоалкил, алкиларил;

n принимает целые значения от 1 до 4 и соответствует валентности М минус 2;

R¹, R², R⁴, R⁵, R⁷, R⁸ являются одинаковыми или разными, и каждый из них представляет собой атом водорода, фтора, хлора, брома, йода, С₁-С₂₀-алкил, 3-8-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать С₁-С₁₀-алкильную группу в качестве заместителя, С₆-С₁₅-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части;

-OR¹⁰, -SR¹⁰, -N(R¹⁰)₂, -P(R¹⁰)₂ или -Si(R¹⁰)₃, где R¹⁰ являются одинаковыми или разными и каждый из них представляет собой С₁-С₁₀-алкил, С₆-С₁₅-арил, С₃-С₁₀-циклоалкил, алкиларил, где упомянутые радикалы могут быть частично или полностью замещены гетероатомами;

R³, R⁶ являются одинаковыми или разными и каждый из них представляет собой атом водорода, -OR¹¹, -SR¹¹, -N(R¹¹)₂, -P(R¹¹)₂ или -Si(R¹¹)₃, где заместители R¹¹ являются одинаковыми или разными и каждый из них представляет собой С₁-С₁₀-алкил, С₃-С₁₀-циклоалкил;

Y являются одинаковыми или разными, и каждый из них представляет собой

=BR¹², =AlR¹², -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹², =CO, =PR¹² или -P(O)R¹²,

где R¹² являются одинаковыми или разными, и каждый из них представляет собой атом водорода, атом галогена, С₁-С₁₀-алкил, С_1-С₁₀-фторалкил, С₆-С₁₀-фторарил, С₆-С₁₀-арил, С₁-С₁₀-алкокси-группу, С₂-С₁₀-алкенил, С₇-С₄₀-арилалкил, С₈-С₄₀-арилалкенил, С_7-С₄₀-алкиларил, или два радикала R¹² вместе с атомами, с которыми они связаны, образуют цикл,

М¹ представляет собой кремний, германий или олово;

с циклопентадиенильными производными щелочных металлов или щелочноземельных металлов, и нагреванием реакционной смеси, полученной таким образом, до температуры в интервале от -78 до 250^оС с добавлением или без добавления свободных радикалов или компонентов, образующих свободные радикалы, с получением рацемических металлоценовых комплексов формулы (II):

где Y, M и R¹-R⁸ имеют значения, определенные выше, и

R¹³-R¹⁷ являются одинаковыми или разными, и каждый из них представляет собой атом водорода, C_1-C₂₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать С₁-С₁₀-алкильную группу в качестве заместителя, С₆-С₁₅-арил или арилалкил, где соседние радикалы могут вместе образовывать циклические группы, содержащие от 4 до 15 атомов углерода, или -Si(R¹⁸)₃,

где R¹⁸ являются одинаковыми или разными, и каждый из них представляет собой С₁-С₁₀-алкил, С₆-С₁₅-арил или С₃-С₁₀-циклоалкил, и

Z представляет собой

где радикалы

R¹⁹-R²³ являются одинаковыми или разными, и каждый из них представляет собой атом водорода, C_1-C₂₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать С₁-С₁₀-алкильную группу в качестве заместителя, С₆-С₁₅-арил или арилалкил, где соседние радикалы могут вместе образовывать циклические группы, содержащие от 4 до 15 атомов углерода, или -Si(R²⁴)₃, где

R²⁴ являются одинаковыми или разными, и каждый из них представляет собой С₁-С₁₀-алкил, С₆-С₁₅-арил или С₃-С₁₀-циклоалкил, или радикалы

R¹⁶ и Z вместе образуют -[T(R²⁵)(R²⁶)]_m-E-группу, где

Т могут быть одинаковыми или разными, и каждый из них представляет собой кремний, германий, олово или углерод;

R²⁵, R²⁶ каждый представляет собой атом водорода, С₁-С₁₀-алкил, С₃-С₁₀-циклоалкил или С₆-С₁₅-арил,

m принимает значения 1, 2, 3 или 4, и

Е представляет собой

или А, где

А представляет собой -О-, -S-, >NR²⁷ или >PR²⁷,

где R²⁷ являются одинаковыми или разными, и каждый из них представляет собой С₁-С₁₀-алкил, С₆-С₁₅-арил, С₃-С₁₀-циклоалкил, алкиларил или -Si(R²⁸)₃,

где R²⁸ являются одинаковыми или разными, и каждый из них представляет собой С₁-С₁₀-алкил, С₆-С₁₅-арил, С₃-С₁₀-циклоалкил или алкиларил,

к соответствующим рацемическим металлоценовым бифеноксидным комплексам формулы (II) и к применению рацемических металлоценовых бифеноксидных комплексов формулы (II) в качестве катализаторов или в качестве составляющих катализаторов полимеризации олефиновых ненасыщенных соединений или в качестве реагентов или в качестве катализаторов в стереоселективных синтезах.

Кроме стереоспецифической полимеризации олефинов повышенное внимание уделяется энантиоселективному органическому синтезу из-за возможного применения хиральных металлоценовых комплексов металлов переходных групп III-VI Периодической Таблицы элементов. Примером является энантиоселективное гидрирование прохиральных субстратов, например, прохиральных олефинов, как описано в публикации R. Waymouth, P.Pino, J.Am.Chem.Soc., 112 (1990), p. 4911-4914, или прохиральных кетонов, иминов и оксимов, как описано в публикации WO 92/9545.

Также можно упомянуть получение оптически активных алкенов энантиоселективной олигомеризацией, которая описана в публикации W. Kaminsky et al., Angew. Chem., 101 (1989), p. 1304-1306, и энантиоселективную циклополимеризацию 1,5-гексадиенов, которая описана в публикации R. Waymouth, G. Coates, J.Am.Chem.Soc., 113 (1991), p. 6270-6271.

Приведенные выше примеры применения обычно требуют использования металлоценового комплекса в его рацемической форме, то есть без мезосоединений. В случае диастереомерной смеси (рац- и мезоформа), полученной при синтезе металлоценов предшествующего уровня техники, мезоформа вначале должна быть отделена. Так как мезоформа должна быть выброшена, выход рацемического металлоценового комплекса является низким.

Поэтому ранее были предприняты попытки разработать рацемоселективный синтез анса-металлоценов. Существенная стадия в рацемоселективных синтезах анса-металлоценов протекает через промежуточное соединение анса-металлоценовый бисфеноксид или анса-металлоценовый бифеноксид. Соответствующие пути синтеза общего типа описаны, например, в публикациях WO 99/15538 и DE 10030638.

Несмотря на достигнутый прогресс, применимая в общем случае реакционная схема для рацемоселективного синтеза анса-металлоценов до сих пор не была найдена. В способе синтеза через промежуточные анса-металлоценовые бисфеноксиды рацемоселективность пути синтеза сильно зависит от модели замещения используемых бисинденильных лигандов. Так, анса-металлоценовые бисфеноксидные промежуточные соединения обычно могут быть получены рацемически селективно только когда используются производные, замещенные во 2-ом положении мостиковым бисинденильным лигандом. Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, полагают, что реакционный путь, вероятно, протекает по кинетически контролируемому механизму, при котором образуются два различных диастереомерных переходных состояния, имеющих различную энергию, так что два изомера, а именно, мезоформа и рацемическая форма, образуются в различных количествах.

Однако указанный синтетический путь с использованием 2,6-метилзамещенных феноксидов через промежуточные анса-металлоценовые бисфеноксиды не может быть успешно применен к комплексам более высоко замещенных и более стерически затрудненных анса-бисинденильных лигандов. Применение вспомогательных феноксидных лигандов, замещенных в 4-ом положении феноксидом, обычно приводит только к незначительным избыткам рацемата.

Во всех синтетических путях через такие анса-металлоценовые бисфеноксидные промежуточные соединения бисфеноксидные комплексы являются термически стабильными, как только они образуются, так что изомеризация между рац- и мезоформой не имеет места при замене вспомогательных феноксидных лигандов.

Напротив, ситуация отличается в случае анса-металлоценовых бифеноксидных комплексов. Соответствующий синтетический путь с использованием замещенных бифеноксидов в качестве вспомогательных лигандов, в котором дилитиевую соль анса-лиганда вводят в реакцию с дихлорциркониевым бифеноксидным комплексом, обычно вначале приводит к рац/мезо отношению полученных анса-металлоценовых бифеноксидных комплексов приблизительно от 1:1 до 5:1. Однако в этом случае мезодиастереомер может быть изомеризован полностью или фактически полностью в термодинамически более стабильный рацизомер путем нагревания. Различия в термодинамической стабильности двух диастереомеров обусловлены стерическим отталкиванием системы лигандов, имеющей объемные заместители, обычно используемые в положениях 3 и 3' бифеноксидного лиганда. Полагают, что первичный реакционный путь к анса-металлоценовому бифеноксидному комплексу также контролируется кинетически.

Такая стратегия рацемоселективного получения анса-металлоценовых бифеноксидных комплексов может быть применена в случае различных металлов и также в случае большого числа различных лигандов. Однако указанный путь синтеза имеет недостаток, заключающийся в том, что трет-бутилзамещенные бифеноксидные вспомогательные лиганды, которые преимущественно использовались в прошлом, например, 3,3',5,5'-тетра-трет-бутилбифенол, требуют относительно продолжительного времени проведения реакции при высоких температурах для термической изомеризации. В общем случае время реакции до 10 часов в толуоле или в аналогичных растворителях при температурах приблизительно 100^оС используется для рацемоселективного синтеза анса-металлоценовых бифеноксидных комплексов. Как длительное время реакции, так и высокие температуры изомеризации иногда приводят к значительным потерям выхода и к соответствующему неблагоприятному потреблению времени и энергии.

Еще один недостаток известных синтезов с использованием множественно алкил-замещенных бифеноксидных вспомогательных лигандов, используемых обычно, состоит в относительно высокой растворимости этих неполярных комплексов в используемых обычно ароматических растворителях, что делает выделение комплекса в чистой форме путем кристаллизации значительно более трудным.

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы преодолеть недостатки предшествующего уровня техники и найти способ селективного получения рацемических металлоценовых бифеноксидных комплексов, которые обычно не содержат мезоизомера (при измерении с точностью, доступной ЯМР). В частности, цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы найти рацемоселективный способ синтеза металлоценовых бифеноксидных комплексов, который просто и эффективно с точки зрения стоимости приводит к конечному продукту, который может быть выделен в чистой форме. Еще одна цель состоит в том, чтобы найти рацемические металлоценовые комплексы, которые или могут быть использованы непосредственно как катализаторы или в катализаторах, преимущественно для полимеризации олефинов, или, после модификации, например, путем замещения «вспомогательного лиганда», могут быть использованы как катализаторы или в катализаторах, преимущественно для полимеризации олефинов, или могут быть использованы как реагенты или катализаторы в стереоселективных синтезах.

Заявителями настоящего изобретения установлено, что указанные цели достигаются с помощью способа, определенного в формуле изобретения, с помощью рацемических металлоценовых комплексов II и за счет их применения в качестве катализаторов или в катализаторах полимеризации олефиновых ненасыщенных соединений или в качестве реагентов или катализаторов в стереоселективных синтезах.

Определения «мезоформа», «рацемат» и, следовательно, также «энантиомеры» в контексте металлоценовых комплексов известны и определены, например, в публикации Rheingold et al., Organometallics 11 (1992), p. 1869-1876.

В случае настоящего изобретения определение «фактически без мезоформы» означает, что более чем 80%, предпочтительно, по меньшей мере, 90%, соединения присутствует в форме рацемата, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 95%.

Неожиданно было найдено, что металлоценовые бифеноксидные комплексы, содержащие полярные заместители и/или заместители, способные к делокализации электронов, предпочтительно с одной или несколькими свободными парами электронов, в 5 или 5' положении бифеноксидного лиганда, приводят к значительно более короткому времени изомеризации. Кроме того, такие бифеноксидные комплексы могут быть значительно более легко выделены и кристаллизованы.

Мостиковые комплексы переходных металлов, используемые в способе настоящего изобретения, имеют формулу (I):

где заместители и индексы имеют следующие значения:

М представляет собой титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам или элемент переходной группы III Периодической Таблицы и лантаниды;

Х являются одинаковыми или разными, и каждый из них представляет собой атомы фтора, хлора, брома, йода, водорода, С_1-С₁₀-алкил, С₆-С₁₅-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части, -OR⁹ или -NR⁹ ₂, где R⁹ являются одинаковыми или разными и каждый из них представляет собой С₁-С₁₀-алкил, С₆-С₁₅-арил, С₃-С₁₀-циклоалкил, алкиларил;

n принимает целые значения от 1 до 4 и соответствует валентности М минус 2;

R¹, R², R⁴, R⁵, R⁷, R⁸ являются одинаковыми или разными, и каждый из них представляет собой атом водорода, фтора, хлора, брома, йода, С₁-С₂₀-алкил, 3-8-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать С₁-С₁₀-алкильную группу в качестве заместителя, С₆-С₁₅-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части;

-OR¹⁰, -SR¹⁰, -N(R¹⁰)₂, -P(R¹⁰)₂ или -Si(R¹⁰)₃, где R¹⁰ являются одинаковыми или разными и каждый из них представляет собой С_1-С₁₀-алкил, С₆-С₁₅-арил, С₃-С₁₀-циклоалкил, алкиларил, где упомянутые радикалы могут быть частично или полностью замещены гетероатомами;

R³, R⁶ являются одинаковыми или разными и каждый из них представляет собой атом водорода, -OR¹¹, -SR¹¹, -N(R¹¹)₂, -P(R¹¹)₂ или -Si(R¹¹)₃, где R¹¹ являются одинаковыми или разными и каждый из них представляет собой С₁-С₁₀-алкил, С₃-С₁₀-циклоалкил;

Y являются одинаковыми или разными и каждый из них представляет собой

=BR¹², =AlR¹², -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹², =CO, =PR¹² или -P(O)R¹², где

R¹² являются одинаковыми или разными и каждый из них представляет собой атом водорода, атом галогена, С₁-С₁₀-алкил, С_1-С₁₀-фторалкил, С₆-С₁₀-фторарил, С₆-С₁₀-арил, С₁-С₁₀-алкокси-группу, С₂-С₁₀-алкенил, С₇-С₄₀-арилалкил, С₈-С₄₀-арилалкенил, С_7-С₄₀-алкиларил, или два радикала R¹² вместе с атомами, с которыми они связаны, образуют цикл,

М¹ представляет собой кремний, германий или олово.

Предпочтительно металл М представляет собой титан, цирконий и гафний, в особенности цирконий.

Хорошо подходящими заместителями Х являются атомы фтора, хлора, брома, йода, предпочтительно хлора, а также С₁-С₆-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изо-бутил, предпочтительно, трет-бутил. Другие хорошо подходящие заместители Х представляют собой алкоксиды -OR⁹ или амиды -N(R⁹)₂, где заместители R⁹ являются одинаковыми или разными и каждый из них представляет собой С₁-С₁₀-алкил, С₆-С₁₅-арил, алкиларил, арилалкил, фторалкил или фторарил, каждый из которых содержит от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и от 6 до 20 атомов углерода в арильном радикале. Такими радикалами Х являются, например, метил, этил, изо-пропил, трет-бутил, фенил, нафтил, п-толил, бензил, трифторметил, пентафторфенил.

Заместители R¹, R², R⁴, R⁵, R⁷ и R⁸ являются одинаковыми или разными, и каждый из них представляет собой атом водорода, фтора, хлора, брома, йода, С₁-С₂₀-алкил, -OR¹⁰, -SR¹⁰, -N(R¹⁰)₂, -P(R¹⁰)₂ или -Si(R¹⁰)₃, где R¹⁰ являются одинаковыми или разными и каждый из них представляет собой С₁-С₁₀-алкил, С₆-С₁₅-арил, С₃-С₁₀-циклоалкил, алкиларил, 3-8-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать С₁-С₁₀-алкильный радикал, такой как метил, этил, пропил в качестве заместителя. Примерами таких циклоалкильных радикалов являются циклопропил, циклопентил, предпочтительно циклогексил, норборнил. Заместители R¹, R², R⁴, R⁵, R⁷ и R⁸ также могут представлять собой С₆-С₁₅-арил, такой как фенил или нафтил; алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части, например, п-толил; арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части, например, бензил или неофил; или триорганосилил, такой как -Si(R¹⁰)₃, где заместители R¹⁰ являются одинаковыми или разными и каждый из них представляет собой С_1-С₂₀-алкил, С₃-С₁₀-циклоалкил, алкиларил, С₆-С₁₅-арил, например, триметилсилил, трет-бутилдиметилсилил, трифенилсилил. Упомянутые выше радикалы, конечно, могут быть также частично или полностью замещены гетероатомами, например, атомами S-, N-, O- или галогенсодержащими структурными элементами. Примерами таких замещенных радикалов R¹, R², R⁴, R⁵, R⁷ и R⁸ являются трифторметильная, пентафторэтильная, гептафторпропильная, гептафторизопропильная и пентафторфенильная группы.

Предпочтительно заместители R¹ и R⁸ представляют собой заместители, которые занимают большое пространство. Такие заместители обычно называют объемными заместителями, и они могут вызывать пространственные затруднения.

В общем случае такие группы являются карбоорганическими или кремнийорганическими радикалами, которые занимают большое пространство (объемные радикалы) или также атом фтора и предпочтительно атом хлора, брома и йода. Количество атомов углерода в таких карбоорганических или кремнийорганических радикалах обычно составляет не менее трех.

Предпочтительными неароматическими, объемными радикалами являются карбоорганические или кремнийорганические радикалы, которые разветвлены в α или более высоком положении. Примерами таких радикалов являются разветвленные С₃-С₂₀-алифатические радикалы, С₉-С₂₀-аралифатические радикалы и С₃-С₁₀-цикло-алифатические радикалы, например изопропил, трет-бутил, изобутил, неопентил, 2-метил-2-фенилпропил (неофил), циклогексил, 1-метилциклогексил, бицикло[2.2.1]гепт-2-ил (2-норборнил), бицикло[2.2.1]гепт-1-ил (1-норборнил), адамантил. Также подходящими радикалами этого типа являются кремнийорганические радикалы, содержащие от трех до тридцати атомов углерода, например, триметилсилил, триэтилсилил, трифенилсилил, трет-бутилдиметилсилил, тритолилсилил или бис(триметилсилил)метил.

Предпочтительные ароматические объемные группы обычно представляют собой С₆-С₂₀-арильные радикалы, такие как фенил, 1- или 2-нафтил, или предпочтительно С₁-С₁₀-алкил- или С₃-С₁₀-циклоалкилзамещенные ароматические радикалы, такие как 2,6-диметилфенил, 2,6-ди-трет-бутилфенил, мезитил.

Более конкретно предпочтительными заместителями R¹ и R⁸ являются изо-пропил, трет-бутил, триметилсилил, циклогексил, изо-бутил, трифторметил, 3,5-диметилфенил.

В предпочтительной модели замещения заместители R¹ и R⁸ в формуле (I) являются одинаковыми.

Предпочтительные заместители R², R⁴, R⁵ и R⁷ являются одинаковыми или разными и каждый из них представляет собой атом водорода или С₁-С₂₀-алкил. Радикалы R¹ и R² или R⁷ и R⁸ могут быть также объединены друг с другом так, что образуются насыщенные, частично насыщенные или ненасыщенные циклические группы, содержащие от 4 до 15 атомов углерода.

Особое предпочтение отдается радикалам R² и R⁷, которые являются одинаковыми и каждый из них представляет собой атом водорода, и при этом заместители R⁴ и R⁵ имеют определенные выше значения.

В соответствии с настоящим изобретением заместители R³ и R⁶ являются одинаковыми или разными и каждый из них представляет собой атом водорода, алкоксид -OR¹¹, тиолат -SR¹¹, амин -N(R¹¹)₂, -P(R¹¹)₂ или -Si(R¹¹)₃, где заместители R¹¹ являются одинаковыми или разными и каждый из них представляет собой С₁-С₁₀-алкил, С₃-С₁₀-циклоалкил, в особенности 3-8-членный циклоалкил, который может, в свою очередь, содержать С₁-С₁₀-алкильный радикал, такой как метил, этил или пропил, в качестве заместителя. Примерами таких циклоалкильных радикалов являются циклопропил, циклопентил, предпочтительно циклогексил, норборнил. Кроме того, R¹¹ также может представлять собой галогензамещенный алкильный или циклоалкильный радикал, например, трифторметил, петафторэтил, гептафтопропил или гептафторизопропил.

Заместители R³ и R⁶ предпочтительно представляют собой алкоксид -OR¹¹, тиолат -SR¹¹ или амин -N(R¹¹)₂, где R¹¹ представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, трет-бутил, циклопропил, циклопентил, циклогексил, норборнил.

Особенное предпочтение отдается заместителю R¹¹, который является метилом. Заместители R³ и R⁶ в формуле (I) особенно предпочтительно представляют собой метокси-, этокси-, изопропилокси-, трет-бутилокси-, циклопропилокси- или циклогексилокси-группу.

Возможными мостиковыми звеньями Y являются следующие:

=BR¹², =AlR¹², -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹², =CO, =PR¹² или -P(O)R¹²,

где

R¹² являются одинаковыми или разными и каждый из них представляет собой атом водорода, атом галогена, С₁-С₁₀-алкильную группу, С₁-С₁₀-фторалкильную группу, С₆-С₁₀-фторарильную группу, С₆-С₁₀-арильную группу, С₁-С₁₀-алкокси-группу, С₂-С₁₀-алкенильную группу, С₇-С₄₀-арилалкильную группу, С₈-С₄₀-арилалкенильную или С_7-С₄₀-алкиларильную группу, или R¹² и R¹³ или R¹² и R¹⁴ в каждом случае вместе с атомами, с которыми они связаны, образуют цикл, и М¹ представляет собой кремний, германий или олово.

Предпочтительными мостиковыми звеньями Y являются метилен -СН₂-, S, O, -C(CH₃)₂-; мостиковые звенья Y являются особенно предпочтительно одинаковыми и представляют собой кислород -О-.

Мостиковые комплексы переходных металлов (I) обычно получают способами, которые известны специалистам в данной области.

Синтез мостиковых феноксидных комплексов переходных металлов описан, например, в публикации C.J. Schaverien, J. Am. Chem. Soc. (1995), рр. 3008-3012. Хорошими методиками, как установлено, являются методики, которые обычно проводятся при температуре в интервале от -78 до 110°С, предпочтительно первоначально приблизительно при 20°С, а реакцию затем завершают при кипячении с обратным холодильником. Бифенол вначале депротонируют в растворителе, например, в тетрагидрофуране (ТГФ), например, с помощью гидрида натрия или н-бутиллития, и затем добавляют соединение переходного металла, например, галогенид, такой как тетрахлорид титана, тетрахлорид циркония или тетрахлорид гафния, преимущественно в форме бис-ТГФ-аддукта. По окончании реакции продукт обычно получают путем кристаллизации после отделения солей.

Мостиковые комплексы переходных металлов (I) настоящего изобретения обычно все еще содержат от 1 до 4 эквивалентов основания Льюиса, которое вводится в процессе синтеза. Примерами таких оснований Льюиса являются простые эфиры, такие как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран (ТГФ), а также амины, такие как ТМЭДА. Однако комплексы переходного металла также могут быть получены свободными от оснований Льюиса, например, путем сушки при пониженном давлении или за счет выбора других растворителей при синтезе. Такие приемы известны специалистам в данной области.

Новые рацемические анса-металлоценовые бифеноксидные комплексы формулы (II) получают реакцией мостиковых комплексов переходных металлов (I) с циклопентадиенильными производными щелочных металлов или щелочноземельных металлов и затем путем нагревания полученной реакционной смеси в присутствии или в отсутствие свободных радикалов или компонентов, образующих свободные радикалы, как это описано ниже.

Предпочтение отдается использованию комплексов переходных металлов (I), в которых M представляет собой цирконий, а радикалы R³ и R⁶ имеют описанные выше предпочтительные значения. Особенно хорошо подходящими для использования комплексами (I) являются 3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметокси-1,1'-би-2-феноксид дихлорциркония, 3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диэтокси-1,1'-би-2-феноксид дихлорциркония, 3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-дипропилокси-1,1'-би-2-феноксид дихлорциркония, 3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметилтио-1,1'-би-2-феноксид дихлорциркония, 3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диэтилтио-1,1'-би-2-феноксид дихлорциркония, 3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-дипропилтио-1,1'-би-2-феноксид дихлорциркония и бифеноксидные соединения циркония, упомянутые в примерах.

Возможными циклопентадиенильными производными щелочных металлов или щелочноземельных металлов являются в принципе производные, которые после реакции с мостиковыми комплексами переходных металлов (I), используемыми в соответствии с настоящим изобретением, селективно дают рацемические металлоценовые комплексы, которые фактически не содержат мезоизомеры.

Хорошо подходящими для применения циклопентадиенильными производными щелочных металлов или щелочноземельных металлов являются соединения формулы (III):

где заместители и индексы имеют следующие значения:

М² представляет собой Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba,

где p=1 в случае Be, Mg, Ca, Sr, Ba и

р=2 в случае Li, Na, K, Rb, Cs, и

R¹³-R¹⁷ являются одинаковыми или разными и каждый из них представляет собой атом водорода, C₁-C₂₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать С₁-С₁₀-алкильную группу в качестве заместителя, С₆-С₁₅-арил или арилакил, где соседние радикалы могут вместе образовывать циклические группы, содержащие от 4 до 15 атомов углерода, или -Si(R¹⁸)₃, где

R¹⁸ являются одинаковыми или разными и каждый из них представляет собой С₁-С₁₀-алкил, С₆-С₁₅-арил или С₃-С₁₀-циклоалкил, и

Z представляет собой

где радикалы

R¹⁹-R²³ являются одинаковыми или разными и каждый из них представляет собой атом водорода, C_1-C₂₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать С₁-С₁₀-алкильную группу в качестве заместителя, С₆-С₁₅-арил или арилалкил, где соседние радикалы могут вместе образовывать циклические группы, содержащие от 4 до 15 атомов углерода, или -Si(R²⁴)₃, где

R²⁴ являются одинаковыми или разными и каждый из них представляет собой С₁-С₁₀-алкил, С₆-С₁₅-арил или С₃-С₁₀-циклоалкил,

или радикалы

R¹⁶ и Z вместе образуют -[T(R²⁵)(R²⁶)]_m-E-группу, где

Т могут быть одинаковыми или разными и каждый из них представляет собой кремний, германий, олово или углерод;

R²⁵, R²⁶ каждый представляет собой атом водорода, С₁-С₁₀-алкил, С₃-С₁₀-циклоалкил или С₆-С₁₅-арил,

m принимает значения 1, 2, 3 или 4, и

Е представляет собой

или А, где

А представляет собой -О-, -S-, >NR²⁷ или >PR²⁷,

где R²⁷ являются одинаковыми или разными и каждый из них представляет собой С₁-С₁₀-алкил, С₆-С₁₅-арил, С₃-С₁₀-циклоалкил, алкиларил или -Si(R²⁸)₃,

где R²⁸ являются одинаковыми или разными и каждый из них представляет собой С₁-С₁₀-алкил, С₆-С₁₅-арил, С₃-С₁₀-циклоалкил или алкиларил.

Предпочтительные соединения формулы (III) представляют собой соединения, в которых М² представляет собой титан, натрий и особенно магний. Также предпочтение отдается соединениям формулы (IIIa):

где все заместители имеют значения, определенные выше, и

М² представляет собой ион щелочного металла или ион щелочноземельного металла,

где р равно 1, когда М² представляет собой ион щелочноземельного металла, и равно 2, когда М² представляет собой ион щелочного металла.

Особое предпочтение отдается соединениям формулы (IIIa), в которых М² представляет собой магний и заместители R¹⁷ и R²³ представляют собой атом водорода или различные заместители, такие как С₁-С₁₀-алкил, такие как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, изо-бутил, гексил, а также С₆-С₁₀-арил, такой как фенил, или триалкилсилил, такой как триметилсилил, T(R²⁵R²⁶) представляет собой бис-С₁-С₁₀-алкилсилил или бис-С₆-С₁₀-арилсилил, например, диметилсилил, дифенилсилил, а также 1,2-этандиил, метилен, и радикалы R¹³-R¹⁵ и R¹⁹-R²⁵ и р имеют определенные выше значения и особенно образуют систему типа инденильного цикла или систему типа бензинденильного цикла.

Более предпочтительными соединениями III являются соединения, которые описаны в примерах, а также:

диметилсиландиилбис(3-трет-бутил-5-метилциклопентадиенил)-магний,

диэтилсиландиилбис(3-трет-бутил-5-метилциклопентадиенил)-магний,

диметилсиландиилбис(3-трет-бутил-5-этилциклопентадиенил)-магний,

диметилсиландиилбис(3-трет-пентил-5-метилциклопентадиенил)-магний,

диметилсиландиилбис(2,4,7-триметилинденил)магний,

1,2-этандиилбис(1-{2,4,7-триметилинденил)}магний,

диметилсиландиилбис(1-инденил)магний,

диметилсиландиилбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)магний,

диметилсиландиилбис(2-метилинденил)магний,

фенил(метил)силандиилбис(2-метилинденил)магний,

дифенилсиландиилбис(2-метилинденил)магний,

диметилсиландиилбис(2-метил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)-магний,

диметилсиландиилбис(2,4-диметил-6-изопропилинденил)магний,

диметилсиландиилбис(2-метил-1-бензинденил)магний,

диметилсиландиилбис(2-этил-1-бензинденил)магний,

диметилсиландиилбис(2-пропил-1-бензинденил)магний,

диметилсиландиилбис(2-фенил-1-бензинденил)магний,

дифенилсиландиилбис(2-метил-1-бензинденил)магний,

фенилметилсиландиилбис(2-метил-1-бензинденил)магний,

этандиилбис(2-метил-1-бензинденил)магний,

диметилсиландиилбис(2-метил-1-тетрагидробензинденил)магний,

диметилсиландиилбис(2-метил-4-изопропил-1-инденил)магний,

диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-1-инденил)магний,

диметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтил-1-инденил)магний,

диметилсиландиилбис(2-метил-4-{3,5-трифторметил}фенил-1-инденил)магний,

диметилсиландиилбис(2-этил-4-изопропил-1-инденил)магний,

диметилсиландиилбис(2-этил-4-фенил-1-инденил)магний,

диметилсиландиилбис(2-этил-4-нафтил-1-инденил)магний,

диметилсиландиилбис(2-этил-4-{3,5-трифторметил}фенил-1-инденил)магний,

этандиилбис(2-метил-4-фенил-1-инденил)магний,

этандиилбис(2-метил-4-нафтил-1-инденил)магний,

этандиилбис(2-метил-4-{3,5-ди(трифторметил)}фенил-1-инденил)-магний,

диметилсиландиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-магний,

диметилсиландиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний,

диметилсиландиилбис(2-циклогексил-4-фенилинденил)магний,

диметилсиландиилбис(2-бутил-4-фенилинденил)магний,

диметилсиландиилбис(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-магний,

диметилсиландиилбис(2-пропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-магний,

диметилгермандиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-магний,

диэтилсиландиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-магний,

диметилсиландиилбис(2-бутил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-магний,

диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-(4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний,

диметилсиландиилбис(2-бутил-4-(4'-трет-бутилфенил-6-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний,

диметилсиландиилбис(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)магний,

диметилсиландиилбис(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)магний,

диметилсиландиилбис(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний,

диметилсиландиил(2-метил-4-нафтилинденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний,

и

диметилсиландиилбис(3-трет-бутил-5-метилциклопентадиенил)-дилитий,

диэтилсиландиилбис(3-трет-бутил-5-метилциклопентадиенил)-дилитий,

диметилсиландиилбис(3-трет-бутил-5-этилциклопентадиенил)-дилитий,

диметилсиландиилбис(3-трет-пентил-5-метилциклопентадиенил)-дилитий,

диметилсиландиилбис(2,4,7-триметилинденил)дилитий,

1,2-этандиилбис(1-{2,4,7-триметилинденил)}дилитий,

диметилсиландиилбис(1-инденил)дилитий,

диметилсиландиилбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)дилитий,

диметилсиландиилбис(2-метилинденил)дилитий,

фенил(метил)силандиилбис(2-метилинденил)дилитий,

дифенилсиландиилбис(2-метилинденил)дилитий,

диметилсиландиилбис(2-метил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)-дилитий,

диметилсиландиилбис(2,4-диметил-6-изопропилинденил)дилитий,

диметилсиландиилбис(2-метил-1-бензинденил)дилитий,

диметилсиландиилбис(2-этил-1-бензинденил)дилитий,

диметилсиландиилбис(2-пропил-1-бензинденил)дилитий,

диметилсиландиилбис(2-фенил-1-бензинденил)дилитий,

дифенилсиландиилбис(2-метил-1-бензинденил)дилитий,

фенилметилсиландиилбис(2-метил-1-бензинденил)дилитий,

этандиилбис(2-метил-1-бензинденил)дилитий,

диметилсиландиилбис(2-метил-1-тетрагидробензинденил)дилитий,

диметилсиландиилбис(2-метил-4-изопропил-1-инденил)дилитий,

диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-1-инденил)дилитий,

диметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтил-1-инденил)дилитий,

диметилсиландиилбис(2-метил-4-{3,5-трифторметил}фенил-1-инденил)дилитий,

диметилсиландиилбис(2-этил-4-изопропил-1-инденил)дилитий,

диметилсиландиилбис(2-этил-4-фенил-1-инденил)дилитий,

диметилсиландиилбис(2-этил-4-нафтил-1-инденил)дилитий,

диметилсиландиил