Рацематселективное получение мостиковых металлоценовых комплексов с незамещенными или 2-замещенными инденильными лигандами

Рацематселективное получение мостиковых металлоценовых комплексов с незамещенными или 2-замещенными инденильными лигандами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения рацемических металлоценовых комплексов формулы (I)

где

представляет собой двухвалентную группу, такую как

и

представляет собой двухвалентную группу, такую как

и заместители и индексы имеют следующие значения:

М представляет собой титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам или элемент переходной группы III Периодической таблицы и лантаноидов,

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R^1', R^2', R^3', R^4', R^5', R^6', R^9', R^10' и R^11' являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород, галоген, (С₁-С₂₀)-алкил, 3-8-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать в качестве заместителя (С₁-С₁₀)-алкильную группу, (С₆-С₁₅)-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части, арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части,

-OR¹³, -SR¹³, -N(R¹³)₂, -P(R¹³)₂ или Si(R¹³)₃, где

R¹³ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₆-С₁₅)-арил, (С₃-С₁₀)-циклоалкил, алкиларил, где указанные радикалы могут быть частично или полностью замещены гетероатомами,

R⁸, R¹², R^8', R^12' являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₁₀)-алкил,

Y являются идентичными или различными и представляют собой, каждый,

=BR¹⁴, =AlR¹⁴, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹⁴, =CO, =PR¹⁴ или =P(O)R¹⁴,

где

R¹⁴ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород, галоген, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₁-С₁₀)-фторалкил, (С₆-С₁₀)-фторарил, (С₆-С₁₀)-арил, (С₁-С₁₀)-алкокси, (С₂-С₁₀)-алкенил, (С₇-С₄₀)-арилалкил, (С₈-С₄₀)-арилалкенил, (С₇-С₄₀)-алкиларил, или два радикала R¹⁴ вместе с соединяющими их атомами образуют кольцо, и

M¹ представляет собой кремний, германий или олово,

R⁷ представляет собой группу -[Z(R¹⁵)(R¹⁶)]_m, где

Z могут быть идентичными или различными и представляют собой, каждый, кремний, германий, олово или углерод,

R¹⁵ и R¹⁶ представляют собой, каждый, водород, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₃-С₁₀)-циклоалкил или (С₆-С₁₅)-арил,

m равен 1, 2, 3 или 4,

взаимодействием комплекса переходного металла формулы (II)

где

Х являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород, галоген, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₆-С₁₅)-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части, -OR¹⁷ или -NR¹⁷ ₂, где

R¹⁷ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₆-С₁₅)-арил, (С₃-С₁₀)-циклоалкил, алкиларил,

n равен целому числу от 1 до 4 и соответствует валентности М за вычетом 2,

с циклопентадиенильными производными формулы (III)

где

М² представляет собой ион щелочного металла или ион щелочноземельного металла,

и

р равен 1, когда М² представляет собой ион щелочноземельного металла, и равен 2, когда М² представляет собой ион щелочного металла,

и нагреванием полученной реакционной смеси до температуры в интервале от -78 до +250^оС.

Настоящее изобретение также относится к соответствующим рацемическим металлоценовым комплексам формулы (I) и применению рацемических металлоценовых комплексов формулы (I) в качестве катализаторов или в качестве составляющих катализаторов для полимеризации олефинненасыщенных соединений или в качестве реагентов или катализаторов стереоселективного синтеза.

В отличие от стереоспецифической полимеризации олефинов энантиоселективный органический синтез в большей степени предлагает возможные представляющие интерес применения хиральных металлоценовых комплексов металлов переходных групп III-VI Периодической таблицы элементов. Примером, на который можно указать, является энантиоселективное гидрирование прохиральных субстратов, например прохиральных олефинов, описанное в R. Waymouth, P. Pino, J. Am. Chem. Soc., 112 (1990), p. 4911-4914, или прохиральных кетонов, иминов и оксимов, описанное в WO 92/9545. Другими примерами является получение оптически активных алкенов энантиоселективной олигомеризацией, описанное в W. Kaminsky et al., Angew. Chem., 101 (1989), p. 1304-1306, и энантиоселективная циклополимеризация 1,5-гексадиена, описанная в R. Waymouth, G. Coates, J. Am. Chem. Soc., 113 (1991), p. 6270-6271.

Указанные применения, как правило, требуют применения металлоценового комплекса в его рацемической форме, т.е. без мезосоединения. В случае смеси диастереомеров (рацемической и мезоформы), полученной при синтезе металлоценов способами известного уровня техники, необходимо, в первую очередь, отделить мезоформу. Так как мезоформа должна быть отброшена, выход рацемического металлоценового комплекса является низким.

Поэтому ранее делались попытки разработки рацемоселективного синтеза анса-металлоценов. Существенная стадия рацемоселективного синтеза анса-металлоценов проходит через промежуточное соединение бисфеноксид анса-металлоцена или бифеноксид анса-металлоцена. Соответствующие общие пути синтеза описываются, например, в WO 99/15538 и в DE 10030638.

Несмотря на достигнутый прогресс, общая приемлемая реакционная схема пока еще не найдена. При синтезе через промежуточное соединение бисфеноксид анса-металлоцена рацемоселективность синтеза часто зависит от картины замещения используемых бисинденильных лигандов. Так, обычно только производные, замещенные в положении 2 мостикового бисинденильного лиганда, можно рацемоселективно превратить в соответствующие промежуточные соединения бисфеноксиды анса-металлоценов. Не привязываясь к определенной теории, предполагают, что реакция проходит, возможно, по кинетически регулируемому механизму, при котором образуются два разных диастереомерных переходных состояния с разной энергией, так что два изомера, а именно мезоформа и рацемическая форма, образуются в разных количествах.

При всех путях синтеза через соответствующие промежуточные соединения - бисфеноксиды анса-металлоценов, бисфеноксидные комплексы являются термически устойчивыми как только они образуются, так что изомеризации между рацемической и мезоформой во время удаления феноксидных вспомогательных лигандов не происходит.

Недостатком известных синтезов с использованием обычно используемых вспомогательных лигандов полиалкилзамещенных би(с)феноксидов является относительно высокая растворимость данных обычно неполярных комплексов в обычно используемых ароматических растворителях, что делает выделение комплекса в чистой форме кристаллизацией значительно более трудным.

Целью настоящего изобретения является преодоление недостатков известного уровня техники и обнаружение способа селективного получения рацемических металлоценовых комплексов, которые практически свободны от мезоизомера (с точностью измерения методом ЯМР). В частности, целью настоящего изобретения является обнаружение рацемоселективного способа синтеза металлоценовых комплексов, который приводит, простым и рентабельным путем, к конечным продуктам, которые можно извлечь в чистой форме. Другой целью является обнаружение рацемических металлоценовых комплексов, которые можно использовать или непосредственно в качестве катализаторов либо в составе катализаторов, главным образом, полимеризации олефинов, или, после модификации, например после замены "вспомогательного лиганда", можно использовать непосредственно в качестве катализаторов либо в составе катализаторов, главным образом, полимеризации олефинов, или же можно использовать в качестве реагентов или катализаторов в стереоселективном синтезе.

Авторы изобретения обнаружили, что указанная цель достигается способом, указанным в формуле изобретения, с помощью рацемических металлоценовых комплексов (I), получаемых таким способом, и за счет их применения в качестве катализаторов или в катализаторах для полимеризации олефинненасыщенных соединений или в качестве реагентов или катализаторов в стереоселективном синтезе.

Неожиданно обнаружилось, что рацемоселективный синтез металлоценовых комплексов можно успешно осуществить, когда используют феноксидные лиганды и аналогичные производные, алкилзамещенные в 2,6-положениях ароматического цикла. Синтез протекает с высокими отношениями рац:мезо даже с простыми метилзаместителями в 2,6-положениях. Особенно выгодным аспектом способа получения настоящего изобретения является то, что растворимость металлоценовых комплексов можно существенно изменять введением, например, полярных заместителей в положение 4 феноксидного лиганда (или его аналога), так что извлечение комплексов можно осуществить более простым способом и с более высоким выходом.

Кроме того, обнаружено, что способ настоящего изобретения можно осуществить "способом в одном реакторе", исходя из производных циклопентадиена, без выделения промежуточных соединений, и процесс протекает в указанных условиях рацемоселективно с высоким общим выходом. По этой причине особое предпочтение отдается осуществлению способа настоящего изобретения, исходя из производных циклопентадиена, без выделения промежуточных соединений после отдельных стадий способа.

Термины "мезоформа", "рацемат", а также "энантиомеры" в связи с металлоценовыми комплексами являются известными, и их определения приводятся, например, в Rheingold et al., Organometallics, 11 (1992), p. 1869-1876.

Для целей настоящего изобретения термин "практически свободный от мезо" означает, что более 80%, предпочтительно по меньшей мере 90%, особенно предпочтительно - по меньшей мере 95% соединения находится в форме рацемата.

Для целей настоящего изобретения феноксиды (или их функционально подобные производные) включают все феноксидные лиганды, заявляемые по настоящему изобретению, и их функционально подобные производные, в которых фенольный кислород заменен другими элементами или группами, имеющими значения, указанные для Y.

Неожиданно обнаружилось, что металлоценовые бисфеноксидные комплексы с простыми алкильными заместителями в положениях 2 и 6 феноксидного лиганда приводят к продуктам с высоким избыткам рац-формы, которые можно выделить и кристаллизовать значительно легче, независимо от того, замещен ли обычно используемый бисинденильный лиганд или его производное в положении 2 инденила.

Мостиковые комплексы переходных металлов, используемые в качестве исходных веществ в способе настоящего изобретения, имеют формулу (II)

где

М представляет собой титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам или элемент переходной группы III Периодической таблицы и лантанидов,

R⁹, R¹⁰, R¹¹, R^9', R^10' и R^11' являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород, галоген, (С₁-С₂₀)-алкил, 3-8-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать в качестве заместителя (С₁-С₁₀)-алкильную группу, (С₆-С₁₅)-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части, арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части,

-OR¹³, -SR¹³, -N(R¹³)₂, -P(R¹³)₂ или Si(R¹³)₃, где

R¹³ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₆-С₁₅)-арил, (С₃-С₁₀)-циклоалкил, алкиларил, где указанные радикалы могут быть частично или полностью замещены гетероатомами,

R⁸, R¹², R^8' и R^12' являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₁₀)-алкил,

Y являются идентичными или различными и представляют собой, каждый,

=BR¹⁴, =AlR¹⁴, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹⁴, =CO, =PR¹⁴ или =P(O)R¹⁴,

где

R¹⁴ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород, галоген, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₁-С₁₀)-фторалкил, (С₆-С₁₀)-фторарил, (С₆-С₁₀)-арил, (С₁-С₁₀)-алкокси, (С₂-С₁₀)-алкенил, (С₇-С₄₀)-арилалкил, (С₈-С₄₀)-арилалкенил, (С₇-С₄₀)-алкиларил, или два радикала R¹⁴ вместе с соединяющими их атомами образуют кольцо, и

M¹ представляет собой кремний, германий или олово, и

Х являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород, галоген, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₆-С₁₅)-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части, -OR¹⁷ или -NR¹⁷ ₂, где

R¹⁷ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₆-С₁₅)-арил, (С₃-С₁₀)-циклоалкил, алкиларил, и

n равен целому числу от 1 до 4 и соответствует валентности М за вычетом 2.

Предпочтительными металлами М являются титан, цирконий и гафний, в частности цирконий.

Хорошо подходящими заместителями Х являются фтор, хлор, бром, иод, предпочтительно - хлор, а также (С₁-С₆)-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, предпочтительно - трет-бутил. Также хорошо подходящими заместителями Х являются алкоксиды -OR⁹ или амиды -N(R⁹)₂, где R⁹ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₆-С₁₅)-арил, алкиларил, арилалкил, фторалкил или фторарил, имеющие каждый 1-10 атомов углерода в алкильном радикале и 6-20 атомов углерода в арильном радикале. Примерами таких радикалов Х являются метил, этил, изопропил, трет-бутил, фенил, нафтил, п-толил, бензил, трифторметил, пентафторфенил.

Заместители R⁹, R¹⁰, R¹¹, R^9', R^10' и R^11' являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород, фтор, хлор, бром, иод, (С₁-С₂₀)-алкил, -OR¹³, -SR¹³, -N(R¹³)₂, -P(R¹³)₂ или Si(R¹³)₃, где R¹³ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₆-С₁₅)-арил, (С₃-С₁₀)-циклоалкил, алкиларил.

Заместители R⁹, R¹⁰, R¹¹, R^9', R^10' и R^11' также могут представлять собой 3-8-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать в качестве заместителя радикал (С₁-С₁₀)-алкил, такой как метил, этил или пропил. Примерами таких циклоалкильных радикалов являются циклопропил, циклопентил, предпочтительно - циклогексил, норборнил, а также (С₆-С₁₅)-арил, такой как фенил, нафтил; алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части, например, п-толил; арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части, например, бензил, неофил (2-хлор-1,1-диметил-1-фенилэтил). Заместители также могут представлять собой триорганосилил Si(R¹³)₃, где R¹³ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₂₀)-алкил, (С₃-С₁₀)-циклоалкил, (С₆-С₁₅)-арил, например, триметилсилил, трет-бутилдиметилсилил, трифенилсилил. Указанные радикалы, разумеется, могут быть также частично или полностью замещены гетероатомами, например S-, N-, O-, или галогенсодержащими структурными элементами. Примерами таких замещенных радикалов R⁹, R¹⁰, R¹¹, R^9', R^10' и R^11' являются трифторметильная, пентафторэтильная, гептафторпропильная, гептафторизопропильная и пентафторфенильная группы.

Предпочтительными заместителями R⁸, R¹², R^8' и R^12' являются, независимо друг от друга, (С₁-С₁₀)-алкильные группы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, предпочтительно - просто метил. Особенное предпочтение отдается заместителям R⁸, R¹², R^8' и R^12', являющимся идентичными и представляющими собой, каждый, метил.

В предпочтительных воплощениях R⁸, R¹², R^8' и R^12', а также R¹⁰ и R^10' в формулах (I) и (II) представляют собой метил, в частности, предпочтительно в сочетании с Y, представляющим собой -О-, т.е. в качестве лиганда в формуле (II) используется 2,4,6-триметилфенол. Кроме того, согласно настоящему изобретению, также предпочтительно использование 2,6-диметилфенола.

Заместители R¹⁰ и R^10' можно варьировать в широком пределе для изменения растворимости металлоценовых комплексов (I), получаемых по способу настоящего изобретения, и, согласно настоящему изобретению, они являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород, фтор, хлор, бром, иод, предпочтительно - хлор, алкоксиды -OR¹³, тиолаты -SR¹³, амины -N(R¹³)₂, -P(R¹³)₂ или Si(R¹³)₃, где R¹³ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₃-С₁₀)-циклоалкил, в частности 3-8-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать в качестве заместителя (С₁-С₁₀)-алкильный радикал, такой как метил, этил или пропил. Примерами таких циклоалкильных радикалов являются циклопропил, циклопентил, предпочтительно - циклогексил, норборнил. Кроме того, R¹³ также может представлять собой галогензамещенный алкильный или циклоалкильный радикал, например трифторметил, пентафторэтил, гептафторпропил или гептафторизопропил.

Специалист в данной области техники будет выбирать в качестве заместителей R¹⁰ и R^10' алкильные, циклоалкильные или ароматические группы, для того чтобы повысить растворимость металлоценовых комплексов (I) в неполярных растворителях, и будет выбирать полярные заместители R¹⁰ и R^10', например галоген, алкоксиды, тиолаты, амины и т.п., для того чтобы уменьшить растворимость металлоценовых комплексов (I) в неполярных растворителях.

В последнем случае R¹⁰ и R^10' представляют собой, предпочтительно, галогены, такие как хлор или бром, алкоксиды -OR¹³, тиолаты -SR¹³ или амины -N(R¹³)₂, где R¹³ представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, трет-бутил, циклопропил, циклопентил, циклогексил, норборнил.

В частности, особое предпочтение отдается R¹³, представляющему собой метил. Особенно предпочтительными R¹⁰ и R^10' в формуле (II) являются хлор, бром, метокси, этокси, изопропилокси, трет-бутилокси, циклопропилокси или циклогексилокси.

Согласно настоящему изобретению, обнаружено, что изменение заместителей R¹⁰ и R^10' в широких пределах не оказывает вредного влияния на рацемоселективность синтеза, так что выход синтеза можно повысить и улучшить целенаправленно путем соответствующего выбора указанных заместителей, учитывая выбранные условия реакции.

Возможными мостиковыми звеньями Y являются

=BR¹⁴, =AlR¹⁴, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹⁴, =CO, =PR¹⁴ или =P(O)R¹⁴,

где R¹⁴ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, атом водорода, атом галогена, (С₁-С₁₀)-алкильную группу, (С₁-С₁₀)-фторалкильную группу, (С₆-С₁₀)-фторарильную группу, (С₆-С₁₀)-арильную группу, (С₁-С₁₀)-алкоксигруппу, (С₂-С₁₀)-алкенильную группу, (С₇-С₄₀)-арилалкильную группу, (С₈-С₄₀)-арилалкенильную группу или (С₇-С₄₀)- алкиларильную группу, или два радикала R¹⁴ вместе с соединяющими их атомами образуют кольцо, и M¹ представляет собой кремний, германий или олово.

Предпочтительными мостиковыми звеньями Y являются метилен -СН₂-, S, O, -C(CH₃)₂-; особое предпочтение отдается мостиковым звеньям Y, являющимся идентичными и представляющими собой, каждое, кислород -О-.

Комплексы переходных металлов (II) получают, как правило, способами, известными специалистам в данной области техники.

Обнаружено, что описанная далее процедура пригодна для указанной цели и, как правило, осуществляется в температурном интервале от -78 до 110^оС, предпочтительно, вначале, при примерно 20^оС, а затем взаимодействие можно завершить кипячением с обратным холодильником. Производные фенола сначала депротонируют в растворителе, например тетрагидрофуране (ТГФ), например, с помощью гидрида натрия или н-бутиллития, и затем добавляют соединение переходного металла, например галогенид, такой как тетрахлорид олова, тетрахлорид циркония или тетрахлорид гафния, преимущественно в форме аддукта бис-ТГФ. После завершения взаимодействия продукт обычно получают кристаллизацией после выделения солей.

Мостиковые комплексы переходных металлов (II), полученные по настоящему изобретению, как правило, еще содержат от 1 до 4 эквивалентов основания Льюиса, которое, как правило, вводят в ходе синтеза. Примерами таких оснований Льюиса являются простые эфиры, такие как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран (ТГФ), а также амины, такие как TMEDA. Однако можно также получить комплексы переходных металлов (II), не содержащие оснований Льюиса, например, сушкой при пониженном давлении или выбирая другие растворители при синтезе. Такие приемы известны специалистам в данной области техники.

Новые рацемические металлоценовые комплексы формулы (I) получают взаимодействием комплексов переходных металлов (II) с циклопентадиенильными производными щелочных металлов или щелочноземельных металлов и последующим нагреванием реакционной смеси в присутствии или в отсутствие свободных радикалов или веществ, образующих свободные радикалы, как описано ниже.

Предпочтение отдается использованию комплексов переходных металлов (II), в которых М представляет собой цирконий, радикалы R⁸, R^8',R¹⁰, R^10',R¹² и R^12' имеют предпочтительные значения, указанные выше, и Y представляет собой кислород. Вполне пригодными комплексами (II) являются бис(2,6-диметилфеноксид) дихлорциркония, бис(2,4,6-триметилфеноксид) дихлорциркония, бис(2,6-диметил-4-хлорфеноксид) дихлорциркония, бис(2,6-диметил-4-бромфеноксид) дихлорциркония, бис(2,6-диметил-4-метоксифеноксид) дихлорциркония, бис(2,6-диметил-4-этоксифеноксид) дихлорциркония, бис(2,6-диметил-4-трет-бутоксифеноксид) дихлорциркония и бисфеноксидные соединения циркония, указанные в примерах.

В качестве циклопентадиенильных производных щелочных металлов или щелочноземельных металлов используют соединения формулы (III)

где

М² представляет собой ион щелочного металла или ион щелочноземельного металла, в частности, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr или Ва,

где р = 1 в случае Ве, Mg, Ca, Sr, Ва, и

р = 2 в случае Li, Na, K, Rb, Cs, и

представляет собой двухвалентную группу, такую как

и

представляет собой двухвалентную группу, такую как

и заместители и индексы имеют следующие значения:

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R^1', R^2', R^3', R^4', R^5' и R^6' являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород, галоген, (С₁-С₂₀)-алкил, 3-8-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать в качестве заместителя (С₁-С₁₀)-алкильную группу, (С₆-С₁₅)-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части, арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части,

-OR¹³, -SR¹³, -N(R¹³)₂, -P(R¹³)₂ или Si(R¹³)₃, где

R¹³ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₆-С₁₅)-арил, (С₃-С₁₀)-циклоалкил, алкиларил, где указанные радикалы могут быть частично или полностью замещены гетероатомами, и

R⁷ представляет собой группу -[Z(R¹⁵)(R¹⁶)]_m, где

Z могут быть идентичными или различными и представляют собой, каждый, кремний, германий, олово или углерод,

R¹⁵ и R¹⁶ представляют собой, каждый, водород, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₃-С₁₀)-циклоалкил или (С₆-С₁₅)-арил, и

m равен 1, 2, 3 или 4.

Предпочтительными соединениями формулы (III) являются соединения, в которых М² представляет собой литий, натрий и, в особенности, магний. Кроме того, особенное предпочтение отдается соединениям формулы (III), в которых М² представляет собой магний, и которое содержит, в частности, циклическую систему инденильного типа или ее аналог, содержащий гетероатом.

Весьма предпочтительными соединениями формулы (III) являются соединения, описанные в примерах, а также

диметилсиландиилбис(2,4,7-триметилинденил)магний;

1,2-этандиилбис{1-(2,4,7-триметилинденил)}магний;

диметилсиландиилбис(1-инденил)магний;

диметилсиландиилбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-метилинденил)магний;

фенил(метил)силандиилбис(2-метилинденил)магний;

дифенилсиландиилбис(2-метилинденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-метил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2,4-диметил-6-изопропилинденил)магний;

этандиилбис(1-инденил)магний;

этандиилбис(2-метил-1-инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-метил-4-изопропил-1-инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-1-инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтил-1-инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-метил-4-{3,5-трифторметил}фенил-1-инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-этил-4-изопропил-1-инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-этил-4-фенил-1-инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-этил-4-нафтил-1-инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-этил-4-{3,5-трифторметил}фенил-1-инденил)магний;

этандиилбис(2-метил-4-фенил-1-инденил)магний;

этандиилбис(2-метил-4-нафтил-1-инденил)магний;

этандиилбис(2-метил-4-{3,5-ди(трифторметил)}фенил-1-инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-циклогексил-4-фенилинденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-бутил-4-фенилинденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-пропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний;

диметилгермандиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний;

диэтилсиландиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-бутил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний;

диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-(4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-бутил-4-(4'-трет-бутилфенил-6-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний;

диметилсиландиил(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний;

диметилсиландиил(2-метил-4-нафтилинденил)-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний;

а также

диметилсиландиилбис(2,4,7-триметилинденил)дилитий;

1,2-этандиилбис{1-(2,4,7-триметилинденил)}дилитий;

диметилсиландиилбис(1-инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-метилинденил)дилитий;

фенил(метил)силандиилбис(2-метилинденил)дилитий;

дифенилсиландиилбис(2-метилинденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-метил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2,4-диметил-6-изопропилинденил)дилитий;

этандиилбис(1-инденил)дилитий;

этандиилбис(2-метил-1-инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-метил-4-изопропил-1-инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-1-инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтил-1-инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-метил-4-{3,5-трифторметил}фенил-1-инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-этил-4-изопропил-1-инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-этил-4-фенил-1-инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-этил-4-нафтил-1-инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-этил-4-{3,5-трифторметил}фенил-1-инденил)дилитий;

этандиилбис(2-метил-4-фенил-1-инденил)дилитий;

этандиилбис(2-метил-4-нафтил-1-инденил)дилитий;

этандиилбис(2-метил-4-{3,5-ди-(трифторметил)}фенил-1-инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-циклогексил-4-фенилинденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-бутил-4-фенилинденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-пропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

диметилгермандиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

диэтилсиландиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-бутил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-(4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-бутил-4-(4'-трет-бутилфенил-6-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

диметилсиландиил(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

диметилсиландиил(2-метил-4-нафтилинденил)-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

а также соответствующие аддукты оснований Льюиса указанных соединений с, например, ТГФ, DME, TMEDA.

Такие соединения (III) щелочных или щелочноземельных металлов можно получить способами, известными из литературы, например взаимодействием, предпочтительно стехиометрическим, металлоорганического соединения или гидрида щелочного металла или щелочноземельного металла с соответствующим углеводородом циклопентадиенильного типа. Подходящими металлоорганическими соединениями являются, например, н-бутиллитий, ди-н-бутилмагний и (н, втор)-дибутилмагний.

Взаимодействие комплексов переходных металлов (II) с циклопентадиенильными производными щелочных металлов или щелочноземельных металлов формулы (III), как правило, происходит в среде органического растворителя или суспензии, предпочтительно, в смеси растворителей, содержащей растворитель - основание Льюиса, в температурном интервале от -78^оС до 250^оС, предпочтительно от 0 до 110^оС. Вполне подходящими растворителями являются алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, ароматические углеводороды, такие как толуол, орто-, мета- или пара-ксилол или изопропилбензол (кумол), простые эфиры, такие как тетрагидрофуран (ТГФ), диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир или диметоксиэтан (DME), амины, такие как диизопропиламин, тетраметилэтандиамин (TMEDA) или пиридин.

Вполне подходящие смеси растворителей представляют собой смеси толуола и ТГФ, толуола и DME или толуола и TMEDA, с основанием Льюиса, как правило, присутствующим в количестве от примерно 0,1 до 50 мол.%, предпочтительно - от 1 до 20 мол.%, относительно смеси растворителей. Молярное отношение комплекса переходного металла (I) к циклопентадиенильному производному щелочного металла или щелочноземельного металла (III), как правило, находится в интервале от 0,8:1 до 1:1,2, предпочтительно составляет 1:1.

В особенно предпочтительном воплощении способ по настоящему изобретению для получения рацемических металлоценовых комплексов формулы (I)

включает следующие стадии:

а) депротонирование соединения формулы (IV)

подходящим депротонирующим агентом;

b) взаимодействие депротонированного соединения (IV) с соединением R⁷Hal₂, где Hal представляет собой заместитель-галоген, такой как F, Cl, Br или I, и последующее повторное депротонирование подходящим депротонирующим агентом с образованием соединения формулы (III)

где

М² представляет собой ион щелочного металла или ион щелочноземельного металла,

где

р равен 1, когда М² представляет собой ион щелочноземельного металла, и равен 2, когда М² представляет собой ион щелочного металла, и R⁷ имеет значения, указанные выше;

с) взаимодействие соединения формулы (III) с комплексом переходного металла формулы (II)

где

Х являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород, галоген, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₆-С₁₅)-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части, -OR¹⁷ или

-NR¹⁷ ₂, где R¹⁷ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₆-С₁₅)-арил, (С₃-С₁₀)-циклоалкил, алкиларил,

n равен целому числу от 1 до 4 и соответствует валентности М за вычетом 2, а другие заместители имеют значения, указанные выше, причем все заместители и предпочтительные пределы их изменений имеют значения, указанные выше.

Примерами подходящих депротонирующих агентов являются, как указано выше, н-бутиллитий, трет-бутиллитий, гидрид натрия, трет-бутоксид калия, реактивы Гриньяра с магнием, соединения магния, такие как ди-н-бутилмагний, (н, втор)-дибутилмагний, или другие подходящие алкильные соединения щелочноземельных металлов или алкильные соединения щелочных металлов.

Рацемические металлоценовые комплексы настоящего изобретения представляют собой предпочтительно соединения формулы (I)

где

представляет собой двухвалентную группу, такую как

и

представляет собой двухвалентную группу, такую как

где заместители имеют значения, указанные выше.

Предпочтительными соединениями формулы (I) являются соединения, в которых М представляет собой титан, гафний и, в особенности, цирконий. Особенно предпочтительными соединениями формулы (I) являются металлоцены, в которых присутствует циклическая система типа инденила, являющегося незамещенным или метилзамещенным в положении 2.

Особое предпочтение отдается соединениям формулы (I), в которых

представляют собой

и радикалы R³-R⁶ и R^3'-R^6' имеют значения, указанные выше.

Наиболее предпочтительными соединениями формулы (I) являются соединения, описанные в примерах, в частности,

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсилилбис(1-инденил)циркония,

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсилилбис(2-метил-1-инденил)циркония,

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсилилбис(2-метил-1-инденил)циркония,

бис(2,6-диметил-4-бромфеноксид) диметилсилилбис(2-метил-1-инденил)циркония или бис(2,4,6-триметилфеноксид) этандиилбис(1-инденил)циркония,

а также

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2,4,7-триметилинденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) 1,2-этандиилбис{1-(2,4,7-триметилинденил)}циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиилбис(1-инденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиилбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил