Способ получения кокса из остатков нефтехимии и нефтепереработки

Способ получения кокса из остатков нефтехимии и нефтепереработки

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к технологии переработки тяжелых нефтяных остатков в процессе замедленного коксования, и может быть использовано для улучшения свойств получаемого нефтяного кокса.

Уровень техники

Известно, что свойства коксов формируются на стадии их получения и в значительной степени зависят от целенаправленного выбора сырья коксования и технологии его способа производства. Основными показателями качества нефтяного кокса являются содержание серы, микропримесей металлов, золы, влаги, выход летучих веществ, гранулометрический состав и механическая прочность.

Одним из наиболее главных показателей качества коксов является содержание в них серы. В зависимости от массовой доли серы коксы классифицируются на низкосернистые (1-1,5 мас.%), сернистые (1,6-4,0 мас.%) и высокосернистые (более 4%). Повышенное содержание серы в коксах вызывают коррозию оборудования, повышенное количество трещин в электродных изделиях, снижение сортности металла и экологические проблемы, вследствие чего их использование ограничено определенными областями.

Больше половины нефтяных коксов, производимых в России (РФ), имеет содержание серы 2,5-4,0 мас.% РФ не обеспечивает себя нефтяным коксом ни по качеству, ни по количеству. Алюминиевые и электродные заводы как основные потребители находятся в зависимости от импорта качественного низкосернистого кокса. Производство коксов в РФ в основном осуществляется на установках замедленного коксования (УЗК). Характерной особенностью условий работы УЗК является использование в качестве сырья разнообразных смесей тяжелых нефтяных остатков, остающихся на заводе в результате переработки нефти. Следует подчеркнуть, что ресурсы остаточного сырья на отечественных НПЗ довольно велики. В качестве сырья коксования обычно применяют как прямогонные, так и дистиллятные остатки, могут использовать также тяжелые газойли термических и термокаталитических процессов. Основу сырья установок коксования традиционно составляют гудроны.

Для производства низкосернистого нефтяного кокса (электродного кокса) в мировой практике традиционно используются концентраты ароматических углеводородов, обладающие невысоким содержанием серы, низкой зольностью, низким содержанием веществ, нерастворимых в бензоле и хинолине. Этим условиям отвечают дистиллятные крекинг-остатки (ДКО) из малосернистых нефтей, газойли каталитического крекинга (ГКК), гудрон (Г), пиролизные продукты переработки нефти и экстракты масляного производства. Ресурсы любого из этих видов сырья, пригодные для производства качественного кокса, ограничены, что заставляет решать вопросы сырьевого обеспечения коксового производства путем их смешения (компаундирования) и малозатратной технологии подготовки сырья коксования.

Компаундирование сернистых нефтяных остатков (гудрона) с другими продуктами нефтепереработки и нефтехимии, которые характеризуются высокой ароматичностью и низким содержанием серы, является известным и малозатратным способом улучшения качества нефтяных коксов. Компаундированием сернистых нефтяных и низкосернистых остатков в сырье коксования можно добиться снижения содержания не только серы в коксе, но и металлов, уменьшить долю коксовой мелочи, увеличить выход кокса.

Подход к переработке сырья коксования должен учитывать не только качество компонентов, но их соотношение в сырьевой смеси, которое должно обеспечивать ее максимальную кинетическую устойчивость. Это важно как для стабильной работы печи, так и большей однородности структуры и свойств кокса.

Наиболее близким к заявляемому объекту является способ получения нефтяного кокса (патент №2079357, РФ, С10В 55/00), заключающийся в том, что дистиллятный крекинг-остаток смешивают с гудроном с последующей подачей в камеру замедленного коксования. После коксования кокс обрабатывают водородом при температуре 490-550°С и давлении до 5 МПа в течение 8-24 часов.

Недостатком такого способа получения низкосернистого кокса является высокая себестоимость, вызванная использованием водорода.

Россия испытывает дефицит в качественном нефтяном коксе, импорт которого ежегодно увеличивается в стоимостном выражении. Конкурентное преимущество перед зарубежными производителями может быть достигнуто только за счет улучшения качества и увеличения объема производства кокса при использовании низкозатратных технологий.

Задача, решаемая заявленным изобретением, состоит в разработке малозатратной технологии получения низкосернистого кокса.

Технический результат заключается в том, что за счет выбора состава исходной смеси исключается стадия обработки кокса водородом при повышенном давлении.

Технический результат достигается путем смешения трех или более нефтяных остатков нефтехимии и\или нефтепереработки, при этом используют смесь, в которой содержание агломератов частиц, имеющих площадь сечения более 1000 μm², составляет не более 5·10⁵ агломератов частиц/см, а содержание частиц, площадь сечения которых лежит в диапазоне 0,5÷10 μm², составляет не менее 60% от общего количества частиц. Полученную смесь подвергают процессу замедленного коксования.

Использование смеси нефтяных остатков, содержащей не более 5·10⁵ агломератов частиц/см³, имеющих площадь сечения более 1000 μm², и частицы с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 μm², доля которых составляет не менее 60% от общего количества частиц в смеси, позволяет не только значительно снизить содержанию серы и ванадия, но и упростить технологию получении низкосернистого кокса за счет исключения стадии обработки кокса водородом.

В качестве указанной смеси нефтяных остатков может использоваться смесь следующего состава: 5-10 мас.% экстракта селективной очистки масел, 5-10 мас.% тяжелой пиролизной смолы и гудрон - остальное.

Такая смесь нефтяных остатков может дополнительно содержать 5-10% тяжелого газойля каталитического крекинга.

В качестве указанной смеси нефтяных остатков может также использоваться 5-10 мас.% деасфальтизата, 5-10 мас.% тяжелой пиролизной смолы, и гудрон - остальное.

Такая смесь нефтяных остатков может дополнительно содержать 5-10% тяжелого газойля каталитического крекинга.

В качестве указанной смеси нефтяных остатков может использоваться 5-10 мас.% суммарного вакуумного газойля, 5-10 мас.% тяжелой пиролизной смолы и гудрон - остальное.

Такая смесь нефтяных остатков может дополнительно содержать 5-10% тяжелого газойля каталитического крекинга.

Осуществление изобретения

Для осуществления изобретения смешивают три или более нефтяных остатков нефтехимии и\или нефтепереработки. Смешение производят следующим образом: каждый тяжелый остаток индивидуально нагревают до 70-80°С и затем в заданных соотношениях отбирают в сырьевой стакан, где тщательно перемешивают. Затем количественной интерпретацией оптических фотографий с использованием стандартного программного обеспечения к микроскопу Leica QWin V3 проводят определение количества агломератов частиц и других частиц, отличающихся площадью сечения. При получении состава, содержащего не более 5·10⁵ агломератов частиц/см³, имеющих площадь сечения более 1000 μm², и частиц с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 μm², концентрация которых составляет не менее 60% от общей концентрации частиц в смеси, полученную смесь загружают в реактор и помещают в печь коксования. Процесс коксования осуществляется на лабораторной установке замедленного коксования периодического действия (с циклом коксования до 41 час) при температуре 500°С, давлении 3,8 кгс/см², скорость нагрева и охлаждения 1 град/мин, время созревания кокса 25 час. Легкие продукты коксования охлаждают и разделяют в сепараторе на газообразные и жидкие. Готовый кокс извлекают из реактора, взвешивают и исследуют.

Ниже представлены примеры получения кокса предлагаемым способом.

Пример 1. Смешивают 50,0 г гудрона с 2,78 г тяжелой пиролизной смолы и 2,78 г экстракта селективной очистки масел. Содержание серы и ванадия в полученной смеси составило 1,49 и 32,4·10^-4 мас.% соответственно; концентрация агломератов частиц площадью сечения более 1000 μm² - 4,3·10⁵ агломератов/см³, частицы с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 μm² составляли 80% от общей концентрации частиц в смеси. В результате проведения процесса замедленного коксования приготовленной смеси было получено 16,67 г нефтяного кокса с содержанием серы и ванадия 1,21 и 108·10^-4 мас.% соответственно.

Пример 2. Смешивают 50,0 г гудрона с 6,25 г тяжелой пиролизной смолы и 6,25 г экстракта селективной очистки масел. Содержание серы и ванадия в полученной смеси составило 1,44 и 28,8·10^-4 мас.% соответственно; концентрация агломератов частиц площадью сечения более 1000 μm² - 4,1·10⁵ агломератов/см³, частицы с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 μm² составляли 83% от общей концентрации частиц в смеси. В результате проведения процесса коксования приготовленной смеси было получено 15,94 г нефтяного кокса с содержанием серы и ванадия 1,13 и 113,1·10^-4 мас.% соответственно.

Пример 3. Смешивают 50,0 г гудрона с 2,78 г тяжелой пиролизной смолы и 2,78 г деасфальтизата. Содержание серы и ванадия в полученной смеси составило 1,46 и 32,4·10^-4 мас.% соответственно; концентрация агломератов частиц площадью сечения более 1000 μm² - 4,2·10⁵ агломератов/см³, частицы с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 μm² составляли 79% от общей концентрации частиц в смеси. В результате проведения процесса коксования приготовленной смеси было получено 14,44 г нефтяного кокса с содержанием серы и ванадия 1,22 и 125·10^-4 мас.% соответственно.

Пример 4. Смешивают 50,0 г гудрона с 6,25 г тяжелой пиролизной смолы и 6,25 г деасфальтизата. Содержание серы и ванадия в полученной смеси составило 1,37 и 28,8·10^-4 мас.% соответственно; концентрация агломератов частиц площадью сечения более 1000 μm² - 4,0·10⁵ агломератов/см³, частицы с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 μm² составляли 80% от общей концентрации частиц в смеси. В результате проведения процесса коксования приготовленной смеси было получено 15,63 г нефтяного кокса с содержанием серы и ванадия 1,07 и 115,3·10^-4 мас.% соответственно.

Пример 5. Смешивают 50,0 г гудрона с 2,78 г тяжелой пиролизной смолы и 2,78 г суммарного вакуумного газойля. Содержание серы и ванадия в полученной смеси составило 1,46 и 32,5·10^-4 мас.% соответственно; концентрация агломератов частиц площадью сечения более 1000 μm² - 4,5·10⁵ агломератов/см³, частицы с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 μm² составляли 75% от общей концентрации частиц в смеси. В результате проведения процесса коксования приготовленной смеси было получено 13,61 г нефтяного кокса с содержанием серы и ванадия 1,21 и 133·10^-4 мас.% соответственно.

Пример 6. Смешивают 50,0 г гудрона с 6,25 г тяжелой пиролизной смолы и 6,25 г суммарного вакуумного газойля. Содержание серы и ванадия в полученной смеси составило 1,36 и 28,9·10^-4 мас.% соответственно; концентрация агломератов частиц площадью сечения более 1000 μm² - 4,5·10⁵ агломератов/см³, частицы с размером в диапазоне 0,5÷10 μm² составляли 78% от общей концентрации частиц в смеси. В результате проведения процесса коксования приготовленной смеси было получено 15,00 г нефтяного кокса с содержанием серы и ванадия 1,08 и 120·10^-4 мас.% соответственно.

Пример 7. Смешивают 50,0 г гудрона с 2,94 г тяжелой пиролизной смолы, 2,94 г экстракта селективной очистки масел и 2,94 г тяжелого газойля каталитического крекинга. Содержание серы и ванадия в полученной смеси составило 1,48 и 30,6·10^-4 мас.% соответственно; концентрация агломератов частиц площадью сечения более 1000 μm² - 3,7·10⁵ агломератов/см³, частицы с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 μm² составляли 80% от общей концентрации частиц в смеси. В результате проведения процесса коксования приготовленной смеси было получено 14,12 г нефтяного кокса с содержанием серы и ванадия 1,27 и 128·10^-4 мас.% соответственно.

Пример 8. Смешивают 50,0 г гудрона с 7,1 г тяжелой пиролизной смолы, 7,1 г экстракта селективной очистки масел и 7,1 г тяжелого газойля каталитического крекинга. Содержание серы и ванадия в полученной смеси составило 1,36 и 30,1·10^-4 мас.% соответственно; концентрация агломератов частиц площадью сечения более 1000 μm² - 3,6·10⁵ агломератов/см³, частицы с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 μm² составляли 82% от общей концентрации частиц в смеси. В результате проведения процесса коксования приготовленной смеси было получено 20,3 г нефтяного кокса с содержанием серы и ванадия 1,17 и 119·10^-4 мас.% соответственно.

Пример 9. Смешивают 50,0 г гудрона с 2,94 г тяжелой пиролизной смолы, 2,94 г деасфальтизата и 2,94 г тяжелого газойля каталитического крекинга. Содержание серы и ванадия в полученной смеси составило 1,45 и 30,6·10^-4 мас.% соответственно; концентрация агломератов частиц площадью сечения более 1000 μm² - 3,5·10⁵ агломератов/см³, частицы с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 μm² составляли 82% от общей концентрации частиц в смеси. В результате проведения процесса коксования приготовленной смеси было получено 13,24 г нефтяного кокса с содержанием серы и ванадия 1,24 и 136·10^-4 мас.% соответственно.

Пример 10. Смешивают 50,0 г гудрона с 7,1 г тяжелой пиролизной смолы, 7,1 г деасфальтизата и 7,1 г тяжелого газойля каталитического крекинга. Содержание серы и ванадия в полученной смеси составило 1,39 и 30,0·10^-4 мас.% соответственно; концентрация агломератов частиц площадью сечения более 1000 μm² - 3,5·10⁵ агломератов/см³, частицы с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 μm² составляли 83% от общей концентрации частиц в смеси. В результате проведения процесса коксования приготовленной смеси было получено 17,3 г нефтяного кокса с содержанием серы и ванадия 1,19 и 122·10^-4 мас.% соответственно.

Пример 11. Смешивают 50,0 г гудрона с 2,94 г тяжелой пиролизной смолы, 2,94 г суммарного вакуумного газойля и 2,94 г тяжелого газойля каталитического крекинга. Содержание серы и ванадия в полученной смеси составило 1,44 и 30,7·10^-4 мас.% соответственно; концентрация агломератов частиц площадью сечения более 1000 μm² - 3,6·10⁵ агломератов/см³, частицы с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 μm² составляли 83% от общей концентрации частиц в смеси. В результате проведения процесса коксования приготовленной смеси было получено 13,53 г нефтяного кокса с содержанием серы и ванадия 1,24 и 133·10^-4 мас.% соответственно.

Пример 12. Смешивают 50,0 г гудрона с 7,1 г тяжелой пиролизной смолы, 7,1 г суммарного вакуумного газойля и 7,1 г тяжелого газойля каталитического крекинга. Содержание серы и ванадия в полученной смеси составило 1,39 и 28,0·10^-4 мас.% соответственно; концентрация агломератов частиц площадью сечения более 1000 μm² - 3,4·10⁵ агломератов/см³, частицы с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 μm² составляли 80% от общей концентрации частиц в смеси. В результате проведения процесса коксования приготовленной смеси было получено 17,0 г нефтяного кокса с содержанием серы и ванадия 1,15 и 117·10^-4 мас.% соответственно.

Результаты испытания приведены в нижеследующей таблице.

Таблица
Результаты замедленного коксования смесей тяжелых нефтяных остатков различного качественного и количественного состава
Пример	Выход кокса, %	Содержание серы, мас.%	Содержание ванадия×10-4,мас.%	Концентрация агломератов частиц ×10-5, агломератов/см3	Доля частиц размером 0,5÷10 μm2, %
в сырье	в коксе	в сырье	в коксе
Пример 1	30,0	1,49	1,21	32,4	108	4,3	80,0
90% гудрон,
5% тяжелая пиролизная смола,
5% экстракт селективной очистки масел
Пример 2	25,5	1,44	1,13	28,8	113	4,1	83,0
80% гудрон,
10% тяжелая пиролизная смола,
10% экстракт селективной очистки масел
Пример 3	26,0	1,46	1,22	32,4	125	4,2	79,0
90% гудрон,
5% тяжелая пиролизная смола,
5% деасфальтизат
Пример 4	25,0	1,37	1,07	28,8	115	4,0	80,0
80% гудрон,
10% тяжелая
пиролизная смола,
10% деасфальтизат
Пример 5	24,5	1,46	1,21	32,5	132	4,5	75,0
90% гудрон,
5% тяжелая пиролизная смола,
5% суммарный вакуумный газойль
Пример 6	24,0	1,36	1,08	28,9	120	4,5	78,0
80% гудрон,
10% тяжелая пиролизная смола,
10% суммарный вакуумный газойль
Пример 7	24,0	1,48	1,27	30,6	128	3,7	80,0
85% гудрон,
5% тяжелая пиролизная смола,
5% экстракт селективной очистки масел,
5% тяжелый газойль каталитического крекинга
Пример 8	28,9	1,36	1,17	30,1	119	3,6	82,0
70% гудрон,
10% тяжелая пиролизная смола,
10% экстракт селективной очистки масел,
10% тяжелый газойль каталитического крекинга
Пример 9	22,5	1,45	1,24	30,6	136	3,5	82,0
85% гудрон,
5% тяжелая пиролизная смола,
5% деасфальтизат,
5% тяжелый газойль каталитического крекинга
Пример 10	24,2	1,39	1,19	30,0	122	3,5	83,0
70% гудрон,
10% тяжелая пиролизная смола,
10% деасфальтизат,
10% тяжелый газойль каталитического крекинга
Пример 11	23,0	1,44	1,24	30,7	133	3,6	83,0
85% гудрон,
5% тяжелая пиролизная смола,
5% суммарный вакуумный газойль,
5% тяжелый газойль каталитического крекинга
Пример 12	24,3	1,39	1,15	28,0	117	3,4	81,0
70% гудрон,
10% тяжелая пиролизная смола,
10% суммарный вакуумный газойль,
10% тяжелый газойль каталитического крекинга

Промышленная применимость

Изобретение может использоваться в нефтеперерабатывающей промышленности, а именно в технологии переработки тяжелых нефтяных остатков в процессе замедленного коксования, для улучшения свойств получаемого нефтяного кокса.

1. Способ получения нефтяного кокса путем смешения нефтяных остатков нефтехимии и\или нефтепереработки и последующего замедленного коксования, отличающийся тем, что используют смесь трех или более нефтяных остатков, при этом содержание агломератов частиц, имеющих площадь сечения более 1000 мкм², составляет не более 5·10⁵ агломератов частиц/см³, а содержание частиц, площадь сечения которых лежит в диапазоне 0,5÷10 мкм², составляет не менее 60% от общего количества частиц.

2. Способ получения нефтяного кокса по п.1, отличающийся тем, что в качестве указанной смеси нефтяных остатков используют смесь с содержанием мас.%:

экстракт селективной очистки масел	5-10
тяжелая пиролизная смола	5-10
гудрон	остальное

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что смесь нефтяных остатков дополнительно содержит 5-10% тяжелого газойля каталитического крекинга.

4. Способ получения нефтяного кокса по п.1, отличающийся тем, что в качестве указанной смеси нефтяных остатков используют смесь с содержанием мас.%:

деасфальтизат	5-10
тяжелая пиролизная смола	5-10
гудрон	остальное

5. Способ получения нефтяного кокса по п.4, отличающийся тем, что смесь нефтяных остатков дополнительно содержит 5-10% тяжелого газойля каталитического крекинга.

6. Способ получения нефтяного кокса по п.1, отличающийся тем, что в качестве указанной смеси нефтяных остатков используют смесь с содержанием мас.%:

суммарный вакуумный газойль	5-10
тяжелая пиролизная смола	5-10
гудрон	остальное

7. Способ получения нефтяного кокса по п.6, отличающийся тем, что смесь нефтяных остатков дополнительно содержит 5-10% тяжелого газойля каталитического крекинга.