Катализатор для конверсии низкомолекулярных спиртов в высокооктановый бензин и пропан-бутановую фракцию, способ его получения и способ конверсии низкомолекулярных спиртов в высокооктановый бензин и пропан-бутановую фракцию

Катализатор для конверсии низкомолекулярных спиртов в высокооктановый бензин и пропан-бутановую фракцию, способ его получения и способ конверсии низкомолекулярных спиртов в высокооктановый бензин и пропан-бутановую фракцию

Реферат

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способам получения высокооктановых бензинов и пропан-бутановой фракции из низкомолекулярных спиртов (метанол, этанол), которые используются в нефтепереработке и нефтехимии.

В настоящее время основным промышленным процессом получения высокооктановых бензинов и/или ароматических углеводородов является каталитический риформинг различных прямогонных бензиновых фракций нефти или газоконденсатов на алюмоплатиновых или модифицированных алюмоплатиновых катализаторах. Основными недостатками процесса каталитического риформинга прямогонных бензинов являются использование дорогостоящего Pt-содержащего катализатора, водородсодержащего газа и высокая чувствительность Pt-катализатора к микропримесям серы, азота и другим примесям в исходном углеводородном сырье, что требует предварительной глубокой очистки сырья от этих примесей.

В связи с созданием высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5, ZSM-11 и других, обладающих микропористой структурой и специфическими каталитическими свойствами, стала возможной разработка новых катализаторов и процессов, позволяющих перерабатывать углеводородное сырье (углеводороды С₂-С₁₀ и выше) и кислородсодержащие органические соединения в высокооктановые бензины и/или ароматические углеводороды.

Известен катализатор и способ получения жидких углеводородов из диметилового эфира (Пат. RU N2160160, В01J 29/40, 1999).

При получении жидких углеводородов из диметилового эфира используют катализатор на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=25÷100, содержащий 0,05÷0,1 мас.% оксида натрия и связующий компонент, который дополнительно содержит оксид цинка и оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид цинка 0,5÷3,0; оксиды РЗЭ 0,1÷5,0; кристаллический алюмосиликат 65,0÷70,0; связующее - остальное. Катализатор предварительно подвергают активации на воздухе при температуре 540÷560°С. Контакт диметилового эфира с катализатором осуществляют при объемной скорости подачи диметилового эфира 250÷1100 ч^-1 (по газу), давлении 0,1÷10,0 МПа и температуре 250÷400°С.

Известен катализатор получения жидких углеводородов из диметилового эфира (Пат. RU N2160161, В01J 29/46, 2000).

Для получения жидких углеводородов из диметилового эфира используют катализатор на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=25÷100, содержащий 0,05÷0,1 мас.% оксида натрия и связующий компонент, который дополнительно содержит оксид цинка, оксиды РЗЭ и оксид кобальта при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид цинка 0,5÷3,0; оксиды РЗЭ 0,1÷5,0; оксид кобальта 0,05÷2,5; кристаллический алюмосиликат 65,0÷70,0; связующее - остальное. Также для получения жидких углеводородов из диметилового эфира используют другой катализатор на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=25÷100, содержащий 0,05÷0,1 мас.% оксида натрия и связующий компонент, который дополнительно содержит оксид цинка, оксиды РЗЭ и хромит меди при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид цинка 0,5÷3,0; оксиды РЗЭ 0,1÷5,0; хромит меди 0,1÷0,3; кристаллический алюмосиликат 65,0÷70,0; связующее - остальное. В качестве связующего компонента катализатор содержит синтетический алюмосиликат или неорганический оксид, например оксид алюминия или оксид кремния. Катализатор предварительно подвергают активации на воздухе при температуре 540÷560°С. Полученные катализаторы с предлагаемым соотношением компонентов используют для получения жидких углеводородов из диметилового эфира при объемной скорости подачи диметилового эфира или газов, содержащих диметиловый эфир, 250÷1100 ч^-1 (по газу), давлении 0,1÷10,0 МПа и температуре 250÷400°С.

Недостатком данных изобретений является использование диметилового эфира в качестве сырья для получения жидких углеводородов, который является дорогостоящим и малотоннажным продуктом, низкие объемные скорости подачи сырья (диметилового эфира), а соответственно и низкий выход готового продукта.

Известен катализатор получения жидких углеводородов из низкомолекулярных кислородсодержащих органических соединений (Пат. RU N2189858, В01J 29/40, 2001).

Катализатор получения жидких углеводородов из низкомолекулярных кислородсодержащих органических соединений содержит кристаллический алюмосиликат типа пентасил с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=25÷100, оксид натрия, оксид цинка, оксиды РЗЭ, связующее при следующем соотношении компонентов, мас.%: кристаллический алюмосиликат 63,0÷70,0; оксид натрия 0,12÷0,3; оксид цинка 0,5÷3,0; оксиды РЗЭ 0,1÷3,0; связующее - остальное. Каждому значению мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ соответствует определенный диапазон значений содержания оксида натрия. В качестве оксидов РЗЭ катализатор содержит оксид церия СеО₂, оксид лантана La₂О₃, оксид неодима Nd₂O₃ и оксид празеодима Pr₆O₁₁ при следующем соотношении компонентов, мол.%: СеО₂ - 3,0; La₂O₃ - 65,0; Nd₂O₃ - 21,0; Pr₆O₁₁ - остальное. В качестве связующего катализатор может содержать синтетические алюмосиликаты или оксид алюминия Al₂О₃, или оксид кремния SiO₂, или смесь Al₂O₃ и SiO₂. Полученный катализатор с указанным выше соотношением компонентов используют для получения жидких углеводородов из низкомолекулярных кислородсодержащих органических соединений с числом атомов углерода в молекуле C₁÷С₆ при объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5÷3,0 ч^-1, давлении 0,1÷10,0 МПа и температуре 250÷400°С. В качестве сырья используют диметиловый эфир, метанол, этанол, смесь спиртов.

Основным недостатком данного катализатора является сложность приготовления катализатора с заданным оптимальным содержанием оксида натрия.

Известен способ получения высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 (Пат. RU N1527154, С01В 33/28, 1987). Высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂О₃=30÷200 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120÷180°С в течение 1÷7 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду. Степень кристалличности получаемого продукта 85÷100%, каталитическая стабильность при конверсии метанола 460÷1100 ч. Для повышения стабильности работы высококремнеземные цеолиты в Н-форме подвергают механическому помолу до размера частиц 0,1÷1,0 мкм, прессуют, отбирают фракцию 1÷2 мм, загружают в реактор со стационарным слоем и подвергают термопаровой обработке водяным паром при 520°С в течение 50 ч, затем снижают температуру до 390°С и процесс конверсии метанола проводят при 390°С и объемной скорости 0,8÷0,9 ч^-1.

Недостатком полученного катализатора является недостаточно высокий выход жидких продуктов - высокооктанового бензина из метанола.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор и способ получения катализатора для превращения алифатических углеводородов С₂÷С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды, принятый за прототип (Пат. RU N2235590, В01J 29/46, 2003). Катализатор для превращения алифатических углеводородов С₂÷C₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды, содержащий цеолит типа ZSM-5, модифицирующий компонент, упрочняющую добавку и связующий компонент - оксид алюминия; в качестве цеолита содержит железоалюмосиликат с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20÷160, SiO₂/Fe₂О₃=30÷5000; в качестве модифицирующего компонента содержит, по крайней мере, один оксид элемента, выбранный из группы: медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений; в качестве упрочняющей добавки содержит оксид бора, фосфора или их смеси; катализатор сформирован в процессе термообработки и имеет следующий состав, мас.% (в пересчете на оксид):

Железоалюмосиликат с силикатным модулем
SiO2/Al2О3=20÷160, SiO2/Fe2O3=30÷5000	60,0÷80,0
Модифицирующий компонент	0,1÷10,0
Оксид бора, фосфора или их смесь	0,5÷5,0
Оксид алюминия	Остальное

Железоалюмосиликат со структурой цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20÷160, SiO₂/Fe₂О₃=30÷5000 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120÷180°С в течение 1÷6 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси железа, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду, с дальнейшим сухим смешением полученного железоалюмосиликата с соединениями модифицирующих компонентов, упрочняющих добавок и связующего с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1÷72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой при 100÷110°С в течение 0,1÷24 ч и прокалкой при 550÷600°С в течение 0,1÷24 ч.

Недостатком изобретения является недостаточно высокий выход жидких продуктов - высокооктанового бензина из низкомолекулярных кислородсодержащих органических соединений, в частности из метанола.

Получение высокооктанового бензина из низкомолекулярных кислородсодержащих органических соединений (метанола, этанола) является сложным процессом и протекает через ряд стадий: дегидратация, крекинг, ароматизация, изомеризация и другие. Процесс конверсии низкомолекулярных кислородсодержащих органических соединений (метанола, этанола) осуществляется при температуре 350÷600°С, давлении 0,1÷1,5 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5÷6,0 ч^-1. Основными продуктами конверсии низкомолекулярных кислородсодержащих органических соединений (метанола, этанола) на различных цеолитсодержащих катализаторах являются жидкие углеводороды и газообразные углеводороды С₁÷С₄. Эффективность процесса тем выше, чем больше выход жидких углеводородов, а в газовой фазе - повышенное содержание пропан-бутановой фракции (ПБФ), которую можно использовать в качестве топлива или сырья для процессов нефтепереработки и газохимии.

Наиболее близким способом к предлагаемому является способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов (Пат. RU N2163624, С10G 35/095, 1998).

Согласно данному способу превращение углеводородного сырья и/или кислородсодержащих соединений проводят при температуре 280÷460°С, давлении 0,1÷4,0 МПа и в присутствии водородсодержащего газа с катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, в кристаллическую решетку которого входят атомы алюминия и железа, с последующим разделением продуктов контактирования на газообразные и жидкие фракции, стадию контактирования осуществляют с катализатором, содержащим цеолит общей эмпирической формулы (0,02÷0,09)Na₂O·Al₂O₃·(0,01÷1,13)Fe₂O₃·(27÷212)SiO₂·kH₂О, модифицированный элементами или соединениями элементов V, VI, VII групп в количестве 0,05÷5,0 мас.%. Сырьем процесса могут быть углеводороды C₂÷C₁₂ и их фракции и/или кислородсодержащие органические соединения (спирты, эфиры и т.д.) и их смеси.

Недостатками данного способа, принятого за прототип, являются недостаточно высокий выход высокооктановых бензиновых фракций из углеводородного сырья и кислородсодержащих соединений.

Задача изобретения - получение активного и селективного катализатора для конверсии низкомолекулярных спиртов (метанола, этанола) в высокооктановый бензин и ПБФ и разработка способа получения высокооктанового бензина и ПБФ из низкомолекулярных спиртов (метанола, этанола).

Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор содержит железоалюмосиликат типа MFI с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20÷160, SiO₂/Fe₂O₃=30÷5000; в качестве упрочняющей добавки содержит оксид бора, фосфора или их смеси в количестве 0,5÷5,0 мас.%; в качестве модифицирующего компонента содержит смесь оксидов меди, цинка и олова в количестве 0,5÷10,0 мас.%; остальное - связующее вещество бемит или оксид алюминия до 100 мас.%; катализатор сформирован в процессе механохимической, высокотемпературной и термопаровой обработок.

Железоалюмосиликат (ЖАС) типа MFI получают гидротермальной кристаллизацией при 120÷180°С в течение 1÷7 суток реакционной смеси, содержащей источник катионов щелочного металла, окись кремния, окись алюминия, окись железа, гексаметилендиамин, «затравочные» кристаллы цеолита типа MFI и воду. После кристаллизации цеолиты промывают дистиллированной водой, сушат при 110°С в течение 2÷12 ч и прокаливают при 550÷600°С в течение 4÷12 ч.

По данным ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа получаемые ЖАС идентичны цеолиту MFI (ZSM-5).

Для перевода в Н-форму ЖАС декатионируют обработкой 25% раствором NH₄Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°С в течение 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°С в течение 4÷12 ч и прокаливают при 550÷600°С в течение 4÷12 ч.

Цеолитсодержащий катализатор получают сухим смешением Н-формы ЖАС типа MFI с силикатным модулем SiO₂/Al₂О₃=20÷160, SiO₂/Fe₂О₃=30÷5000 со смесью соединений меди, цинка, олова в качестве модифицирующего компонента; с соединениями бора, фосфора или их смеси в качестве упрочняющей добавки; с бемитом или оксидом алюминия в качестве связующего; подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 0,1÷72 ч, после этого формуют, сушат и прокаливают при 550÷600°С в течение 0,1÷24 ч. Под действием механохимической и высокотемпературной обработок смеси ЖАС, смеси соединений модифицирующего компонента, упрочняющей добавки и связующего происходит формирование и образование активного и селективного катализатора ЖАС, модифицированного активными компонентами.

Синтезированные цеолитсодержащие катализаторы как до, так и после смешения с компонентами обрабатывают водяным паром (100 мас.%) при 450÷550°С, с объемной скоростью подачи воды (жидкости) 1÷2 ч^-1 в течение 2÷16 ч.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). К 100 г жидкого стекла (29% SiO₂, 9% Na₂O, 62% H₂O) при перемешивании добавляют 5,98 г гексаметилендиамина в 50 мл Н₂О, 6,038 г Al(NO₃)₃·9Н₂О в 80 мл Н₂О, 6,04 г Fe(NO₃)₃·9H₂O в 100 мл Н₂O, 1 г «затравки» высококремнеземного цеолита и приливают 0,1 н. раствор HNO₃. Получают железоалюмосиликат со структурой цеолита типа MFI с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=60, SiO₂/Fe₂O₃=65.

Затем 6,0 г ЖАС с силикатным модулем SiO₂/Al₂О₃=60, SiO₂/Fe₂O₃=65 смешивают с 0,533 г Н_{3 В}О₃, с 4,353 г AlO(ОН) и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Полученный порошок формуют, сушат 3÷4 ч при 20÷30°С, затем при 110°С в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 12 ч при 550÷600°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

Железоалюмосиликат	60,0
В2O3	3,0
Al2O3	37,0

Пример 2 (по прототипу). Железоалюмосиликат со структурой цеолита Н-MFI получают так же, как в примере 1, но вместо 6,038 г Al(NO₃)₃·9Н₂О и 6,04 г Fe(NO₃)₃·9Н₂О берут 6,515 г Al(NO₃)₃·9Н₂О и 0,725 г Fe(NO₃)₃·9H₂O. Получают железоалюмосиликат со структурой цеолита типа MFI с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=55, SiO₂/Fe₂O₃=550.

Затем 6,0 г ЖАС с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=55, SiO₂/Fe₂O₃=550 смешивают с 0,177 г Н₃ВО₃, с 4,588 г AlO(ОН) и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 24 ч. Полученный порошок формуют, сушат 6 ч при 20÷30°С, затем при 110°С в течение 6 ч и прокаливают на воздухе 16 ч при 550÷600°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

Железоалюмосиликат	60,0
В2O3	1,0
Al2О3	39,0

Пример 3. 6,0 г ЖАС с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=55, SiO₂/Fe₂O₃=550 смешивают с 0,911 г Cu(NO₃)₂·3Н₂O, 1,097 г Zn(NO₃)₂·6Н₂O, 0,299 г SnCl₂·2Н₂O, 0,355 г Н₃ ВО₃, 3,529 г AlO(ОН) и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 72 ч. Полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 20÷30°С, затем при 110°С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550÷600°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

Железоалюмосиликат	60,0
CuO	3,0
ZnO	3,0
SnO2	2,0
В2O3	2,0
Al2O3	30,0

Пример 4. Так же, как в примере 3, но катализатор дополнительно обрабатывают водяным паром. Для этого цеолитсодержащий катализатор после прокаливания загружают в реактор и подвергают термопаровой обработке водяным паром (100%) при 480°С, с объемной скоростью подачи воды (жидкости) 1 ч^-1 в течение 12 ч.

Пример 5. 6,5 г ЖАС с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=55, SiO₂/Fe₂O₃=5000 смешивают с 0,152 г Cu(NO₃)₂·3Н₂О, 1,828 г Zn(NO₃)₂·6H₂O, 0,075 г SnCl₂·2Н₂О, 0,138 г Н₃PO₄, 3,412 г AlO(ОН) и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 20÷30°С, затем при 110°С в течение 6 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550÷600°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

Железоалюмосиликат	65,0
CuO	0,5
ZnO	5,0
SnO2	0,5
P2O5	1,0
Al2О3	29,0

Пример 6. Так же, как в примере 5, но катализатор дополнительно обрабатывают водяным паром. Для этого цеолитсодержащий катализатор после прокаливания загружают в реактор и подвергают термопаровой обработке водяным паром (100%) при 520°С, с объемной скоростью подачи воды (жидкости) 1 ч^-1 в течение 8 ч.

Полученные катализаторы испытывают в процессе конверсии низкомолекулярных спиртов (метанола, этанола) в высокооктановый бензин и ПБФ на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температуре 350÷550°С, объемной скорости подачи сырья 0,5÷5,0 ч^-1 и давлении 0,1÷1,5 МПа. В процессе конверсии низкомолекулярных спиртов (метанола, этанола) в высокооктановый бензин и ПБФ с повышением температуры реакции от 350 до 550°С на железоалюмосиликатах типа MFI протекают реакции крекинга, дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и ароматизации парафиновых углеводородов с образованием преимущественно на первых стадиях процесса олефиновых углеводородов, которые в дальнейшем превращаются в изопарафиновые и алкилароматические углеводороды. Введение в железоалюмосиликат смеси модифицирующего компонента: смеси оксидов меди, цинка и олова в количестве 0,5÷10,0 мас.% позволяет значительно повысить выход высокооктанового бензина в жидкой фазе продуктов и ПБФ - в газовой фазе продуктов конверсии низкомолекулярных спиртов (метанола, этанола), по сравнению с немодифицированным железоалюмосиликатом.

Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Как видно из примеров N1-7 таблицы, катализаторы N3-6 имеют более высокий выход (78,5÷85,6%) жидких продуктов реакции - высокооктанового бензина из низкомолекулярных спиртов (метанола, этанола), чем катализаторы (примеры 1-2) по прототипу Пат. RU N2235590 и Пат. RU N2163624 (пример 7).

Таким образом, предлагаемые катализаторы для конверсии низкомолекулярных спиртов (метанола, этанола) в высокооктановый бензин и ПБФ на основе железоалюмосиликата типа MFI с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20÷160, SiO₂/Fe₂O₃=30÷5000 и модифицированные смесью модифицирующего компонента: смеси оксидов меди, цинка и олова в количестве 0,5÷10,0 мас.% позволяют увеличить выход высокооктанового бензина до 78,5÷85,6% и ПБФ до 72,3÷91,3% - в газовой фазе.

Способ получения высокооктанового бензина и ПБФ из низкомолекулярных спиртов (метанола, этанола) в присутствии катализаторов на основе железоалюмосиликата типа МП с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20÷160, SiO₂/Fe₂O₃=30÷5000 и модифицированные смесью модифицирующего компонента: смеси оксидов меди, цинка и олова в количестве 0,5÷10,0 мас.% позволяет значительно увеличить выход высокооктанового бензина и ПБФ из низкомолекулярных спиртов (метанола, этанола), чем в присутствии катализатора по прототипу Пат. RU N2163624 (пример 7).

1. Катализатор для конверсии низкомолекулярных спиртов в высокооктановый бензин и пропан-бутановую фракцию, содержащий железоалюмосиликат типа MFI с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20÷160, SiO₂/Fe₂O₃=30÷5000, модифицирующий компонент, упрочняющую добавку, выбранную из оксида бора, фосфора или их смеси, связующий компонент - оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего компонента он содержит смесь оксидов меди, цинка и олова, катализатор сформирован в процессе механохимической, высокотемпературной и термопаровой обработок и имеет следующий состав, мас.%, в пересчете на оксид,

Железоалюмосиликат с силикатным модулем
SiO2/Al2О3=20÷160, SiO2/Fe2O3=30÷5000	60,0÷80,0
Модифицирующий компонент	0,5÷10,0
Упрочняющая добавка	0,5÷5,0
Оксид алюминия	остальное

2. Способ получения катализатора по п.1, включающий синтез железоалюмосиликата типа MFI с силикатным модулем SiO₂/Al₂О₃=20÷160, SiO₂/Fe₂O₃=30÷5000 гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси железа, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин, «затравку» цеолита и воду, с дальнейшим смешением полученного железоалюмосиликата с соединениями модифицирующего компонента, с соединениями упрочняющей добавки и связующим, с последующей механохимической обработкой, формовкой катализаторной массы, сушкой и высокотемпературной обработкой, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего компонента используется смесь соединений меди, цинка и олова и катализатор подвергнут термопаровой обработке водяным паром при 450÷550°С, с объемной скоростью подачи воды 1÷2 ч^-1 в течение 2÷16 ч.

3. Способ конверсии низкомолекулярных спиртов в высокооктановый бензин и пропан-бутановую фракцию в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 и процесс конверсии низкомолекулярных спиртов в высокооктановый бензин и пропан-бутановую фракцию проводят при температуре 300-550°С, объемной скорости подачи низкомолекулярных спиртов 0,5÷5,0 ч^-1 и давлении 0,1÷1,5 МПа.