Способ одновременной гидроочистки и фракционирования потоков углеводородов легкой нафты

Способ одновременной гидроочистки и фракционирования потоков углеводородов легкой нафты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Уровень техники

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу одновременного фракционирования и гидроочистки потока нафты с полным диапазоном кипения. В частности, поток нафты с полным диапазоном кипения подвергается гидродесульфурации и одновременно разделению на нафту с низким диапазоном кипения и нафту с высоким диапазоном кипения. Нафту двух диапазонов кипения перерабатывают по отдельности в зависимости от количества серы в каждой фракции и конечного применения каждой фракции.

Информация, относящаяся к изобретению

Потоки нефтяных дистиллятов содержат ряд органических химических компонентов. В общем случае потоки характеризуются их диапазонами кипения, которые определяют составы. Переработка потоков также оказывает влияние на состав. Например, продукты, как каталитического крекинга, так и термического крекинга содержат олефиновые материалы в высоких концентрациях, а также насыщенные материалы (алканы) и полиненасыщенные материалы (диолефины). Кроме того, указанные компоненты могут представлять собой любые из разнообразных изомеров указанных соединений.

Состав необработанной нафты в том виде, в котором она поступает из нефтеперегонного куба, или прямогонной нафты, прежде всего, зависит от источника сырой нефти. Нафта из источников парафинистой сырой нефти содержит больше насыщенных соединений с неразветвленной цепью или циклических соединений. Как правило, большинство «сладких» (с низким содержанием серы) сырых нефтей и нафты являются парафинистыми. Нафтеновые сырые нефти содержат больше ненасыщенных соединений, циклических и полициклических соединений. Сырые нефти с более высоким содержанием серы обычно являются нафтеновыми. Переработка различных прямогонных сортов нафты может слегка отличаться в зависимости от их состава, обусловленного источником сырой нефти.

Нафта, подвергнутая реформингу, или реформат, в общем случае не требует дополнительной обработки, за исключением, может быть, дистилляции или экстракции растворителями для удаления ценных ароматических продуктов. Нафта, подвергнутая реформингу, по существу не содержат примесей серы благодаря жестким условиям их предварительной обработки для способа и самого способа.

Крекированная нафта в том виде, в котором она поступает из каталитической крекинг-установки, благодаря содержащимся в ней олефиновым и ароматическим соединениям имеет относительно высокое октановое число. В некоторых случаях такая фракция вместе со значительной частью октана может обеспечивать вплоть до половины газолина в очистительном резервуаре.

В настоящее время материал, получаемый при каталитическом крекинге нафты в диапазоне кипения газолина, образует значительную часть (˜1/3) запасов продуктов газолина в Соединенных Штатах и обеспечивает наибольшую часть серы. Чтобы соблюсти технические характеристики продукта или гарантировать соблюдение природоохранного законодательства, может потребоваться удаление примесей серы, обычно с помощью гидроочистки.

Наиболее простым способом удаления соединений серы является гидродесульфурация (HDS), при которой нефтяные дистилляты пропускают над катализатором в форме твердых частиц, содержащим гидрогенизующий металл, нанесенный на основу из оксида алюминия. Кроме того, в сырье включают большие количества водорода. Следующие уравнения иллюстрируют реакции в типичном HDS-аппарате:

(1) RSH + H₂ → RH + H₂S

(2) RCl + H₂ → RH + HCl

(3) 2RN + 4H₂ → 2RH +2NH₃

(4) ROOH + 2H₂ → RH + 2H₂О

Типичные технологические условия для осуществления HDS-реакций:

Температура °F	600-780
Давление, фунт/кв.дюйм	600-3000
Скорость рециркуляции H2, ст.куб.фут/баррель	1500-3000
Подпитка свежим H2, ст.куб.фут/баррель	700-1000

После завершения гидроочистки продукт можно фракционировать или просто отгонять для выделения сероводорода и сбора теперь десульфурированной нафты.

Кроме того, чтобы обеспечить высокооктановую смесь компонентов, крекированные сорта нафты часто применяют в качестве источников олефинов в других способах, таких как этерификации. Условия гидроочистки фракции нафты для удаления серы также будут способствовать насыщению некоторых из олефиновых соединений, содержащихся во фракции, снижению октанового числа и потери источника олефинов.

Были предложены различные проекты по удалению серы при сохранении необходимых олефинов. Поскольку олефины крекированной нафты находятся преимущественно в низкокипящей фракции такой нафты, а примеси, содержащие серу, имеют тенденцию концентрироваться в высококипящей фракции, наиболее простым решением является предварительное фракционирование перед проведением гидроочистки. Предварительное фракционирование дает нафту с низким диапазоном кипения, которая кипит в диапазоне кипения C₅ приблизительно до 250°F, и нафту с высоким диапазоном кипения, которая кипит в диапазоне приблизительно 250-475°F.

Преобладающие легколетучие или более низкокипящие соединения серы представляют собой меркаптаны, в то время как слаболетучие или высококипящие соединения представляют собой тиофены и другие гетероциклические соединения. Разделение фракционированием само по себе не приведет к удалению меркаптанов. Однако в прошлом меркаптаны удаляли с помощью окислительных способов, включающих промывание едкой щелочью. Сочетание окислительного удаления меркаптанов с последующим фракционированием и гидроочисткой слаболетучей фракции описано в патенте США 5320742. При окислительном удалении меркаптанов меркаптаны подвергают превращению в соответствующие дисульфиды.

После переработки более легкой части нафты для удаления меркаптанов ее традиционно подают для обработки материала в установку каталитического реформинга с целью повышения октанового числа, если необходимо. Более легкую фракцию также можно подвергнуть дополнительному разделению для удаления ценных C₅-олефинов (амиленов), которые применяются при получении простых эфиров.

В последнее время для достижения требуемых уровней десульфурации было предложено несколько новых способов, при которых поток углеводородов десульфурируют одновременно с применением взаимодействия и дистилляции. Такой способ описан в общедоступном патенте США № 5779883. Одновременную дистилляцию и десульфурацию нафты, в частности крекированной нафты, применяют для достижения требуемого уровня десульфурации при сохранении требуемых олефинов. Различные формы такого применения описаны в общедоступных патентах США №№ 5597476; 6083378 и 6090270.

Сущность изобретения

Кратко, в настоящем изобретении используется нафтаразделяющее устройство (отгонная колонна) в виде реактора дистилляционной колонны для переработки всей нафты или ее части с целью удаления содержащихся в нафте органических соединений серы. Катализатор размещают в реакторе дистилляционной колонны таким образом, чтобы некоторая часть нафты контактировала с катализатором и подвергалась переработке при подходящих температуре и давлении. Катализатор размещают в секции десорбции, чтобы переработке подвергались только компоненты, кипящие в более высоком диапазоне. Слой катализатора эксплуатируется при более высоких температурах, чем в прототипе, выше 500°F, предпочтительно выше 570°F, например при 600-650°F, и давлениях ниже 300 фунт/кв.дюйм, предпочтительно ниже 200 фунт/кв.дюйм, например 150-200 фунт/кв.дюйм. Чтобы обеспечить в реакторе смешанную фазу, можно инжектировать и повторно использовать газойль с низким содержанием серы, такой как дизельное топливо, которое кипит в требуемом диапазоне давления внутри колонны. Так как энергия активации реакции десульфурации выше, чем энергия активации реакций насыщения олефинов, при более высокой температуре можно достичь более высокого уровня десульфурации без одновременной потери олефинов.

В еще одном варианте осуществления изобретения нафту и газойль подают в нижний вывод однопроходного реактора, содержащего катализатор гидродесульфурации, температура которого такова, что в слое находится кипящая смесь. И в этом случае, так как температуры более высокие, чем обычно, в состав включают газойль.

Применяемый здесь термин «реактор дистилляционной колонны» означает дистилляционную колонну, которая также содержит катализатор для того, чтобы в колонне одновременно протекали взаимодействие и дистилляция. В предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатор готовится в виде структуры для дистилляции, которая выполняет функцию как катализатора, так и структуры для дистилляции.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлена упрощенная технологическая схема одного из вариантов осуществления изобретения.

На фиг.2 представлена упрощенная технологическая схема второго варианта осуществления изобретения.

Подробное описание изобретения

Сырье, применяемое в способе, содержит нефтяную серосодержащую фракцию, которая кипит в диапазоне кипения газолина. Виды сырья такого типа включают легкие сорта нафты с диапазоном кипения углеводородов C₅ приблизительно до 330°F и сорта нафты с полным диапазоном, имеющие диапазон кипения углеводородов C₅ до 420°F. В общем случае способ применим для материала с диапазоном кипения нафты, получаемой из продуктов каталитического крекинга, так как они содержат требуемые олефины и нежелательные соединения серы. Прямогонные сорта нафты содержат очень мало олефинового материала и очень мало серы, за исключением источника сырой высокосернистой нефти.

Содержание серы во фракциях после каталитического крекинга будет зависеть от содержания серы в сырье, подаваемом в крекинг-установку, а также от диапазона кипения отдельной фракции, применяемой в качестве сырья для указанного способа. Более легкие фракции будут иметь более низкое содержание серы, чем более высококипящие фракции. На начальной стадии нафта содержит больше всего высокооктановых олефинов, но относительно мало серы. Серосодержащие компоненты нафты на начальной стадии представляют собой преимущественно меркаптаны, и типичными из таких соединений являются: метилмеркаптан (т.кип. 43°F), этилмеркаптан (т.кип. 99°F), н-пропилмеркаптан (т.кип. 154°F), изопропилмеркаптан (т.кип. 135-140°F), изобутилмеркаптан (т.кип. 190°F), трет-бутилмеркаптан (т.кип. 147°F), н-бутилмеркаптан (т.кип. 208°F), втор-бутилмеркаптан (т.кип. 203°F), изоамилмеркаптан (т.кип. 250°F), н-амилмеркаптан (т.кип. 259°F), α-метилбутилмеркаптан (т.кип. 234°F), α-этилпропилмеркаптан (т.кип. 293°F), н-гексилмеркаптан (т.кип. 304°F), 2-меркаптогексан (т.кип. 284°F) и 3-меркаптогексан (т.кип. 135°F). Типичные соединения серы, обнаруженные в более высококипящей фракции, включают более тяжелые меркаптаны, сульфиды и дисульфиды тиофенов.

Взаимодействие таких меркаптанов с диолефинами, содержащимися в нафте, называется тиоэтерификацией, и получаемые продукты представляют собой более высококипящие сульфиды. Подходящий катализатор для реакции взаимодействия диолефинов с меркаптанами представляет собой 0,4 мас.% Pd на сферах из Al₂O₃ (оксида алюминия) размером от 7 до 14 меш, предлагаемых фирмой Süd-Chemie (ранее United Catalyst Inc.) под названием G-68C. Типичные физические и химические характеристики катализатора, обеспечиваемые производителем, следующие:

Таблица I
Обозначение	G-68C
Форма	Сферическая
Номинальный размер	7×14 меш
Pd, мас.%	0,4 (0,37-0,43)
Подложка	Оксид алюминия высокой чистоты

Еще один катализатор, применимый для реакции меркаптан-диолефин, представляет собой 58 мас.% Ni на сферах оксида алюминия с размером от 8 до 14 меш, поставляемый фирмой Calcicat под названием E-475-SR. Типичные физические и химические характеристики катализатора, обеспечиваемые производителем, следующие:

Таблица II
Обозначение	E-475-SR
Форма	Сферическая
Номинальный размер	8×14 меш
Ni, мас.%	54
Подложка	Оксид алюминия

Скорость подачи водорода в реактор должна быть достаточной для поддержания реакции, но сохраняться ниже, чем скорость, которая могла бы вызвать захлебывание колонны, под которым подразумевается «реализованное количество водорода» в качестве применяемого здесь термина. Мольное отношение водорода к диолефинам и ацетиленам в сырье составляет, по меньшей мере, 1,0 к 1,0 и предпочтительно 2,0 к 1,0.

Взаимодействие органических соединений серы с водородом в очищаемом потоке над катализатором с образованием H₂S обычно называют гидродесульфурацией. Гидроочистка представляет собой более широкий термин, который включает насыщение олефинов и ароматических соединений и взаимодействие органических соединений азота с образованием аммиака. Однако гидродесульфурация включена в указанный термин и иногда употребляется в значении гидроочистки.

Катализатор, который применим для реакции гидродесульфурации, включает металлы VIII группы, такие как кобальт, никель, палладий, по отдельности или в сочетании с другими металлами, такими как молибден или вольфрам, на подходящей подложке, которая может представлять собой оксид алюминия, алюмосиликат, титан-циркониевый оксид или т.п. Обычно металлы присутствуют в виде оксидов металлов, нанесенных на экструдаты или сферы, и в общем случае сами по себе не применимы в качестве структур для дистилляции.

Катализаторы содержат компоненты из металлов V, VIB, VIII групп Периодической системы или их смесей. Применение системы дистилляции уменьшает дезактивацию и обеспечивает более продолжительный период работы, чем в аппаратах гидрогенизации с неподвижным слоем согласно прототипу. Металл VIII группы обеспечивает повышение средней активности в целом, катализаторы, содержащие металл группы VIB, такой как молибден, и группы VIII, такой как кобальт или никель, являются предпочтительными. Катализаторы, подходящие для реакции гидродесульфурации, включают кобальт-молибден, никель-молибден и никель-вольфрам. В общем случае металлы присутствуют в виде оксидов, нанесенных на нейтральную подложку, такую как оксид алюминия, алюмосиликат или т.п. Под действием потоков, содержащих соединения серы, металлы восстанавливаются до сульфида, либо при использовании, либо до использования. Катализатор может также ускорять гидрогенизацию олефинов и полиолефинов, содержащихся в легкой крекированной нафте, и уменьшать степень изомеризации некоторых моноолефинов. Гидрогенизация, в частности, моноолефинов в более легкой фракции, может быть нежелательна.

Характеристики типичного катализатора гидродесульфурации представлены ниже в таблице III.

Таблица III
Производитель	Criterion Catalyst Co.
Обозначение	C-448
Форма	Экструдат в форме трилистника
Номинальный размер	диаметр 1,2 мм
Металл, мас.%
Кобальт	2-5%
Молибден	5-20%
Подложка	Оксид алюминия

Обычно катализатор находится в форме экструдатов с диаметром 1/8, 1/16 или 1/32 дюймов и отношением L/D от 1,5 до 10. Катализатор также может находиться в форме сфер с такими же диаметрами. Катализаторы можно загружать напрямую в стандартные однопроходные реакторы с неподвижным слоем, которые включают подложки и структуры для распределения реагентов. Однако при их регулярной форме они могут давать в результате массу, слишком плотную для применения в дистилляционной колонне, и поэтому должны быть приготовлены в форме каталитической структуры, подходящей для дистилляции. Каталитическая структура, подходящая для дистилляции, должна быть способна функционировать в качестве катализатора и в качестве среды для массопереноса. Чтобы действовать в качестве каталитической структуры, подходящей для дистилляции, катализатор должен быть пригоден для нанесения на подложку и размещения внутри колонны. В предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатор содержится на структуре в виде тканой проволочной сетки, которая описана в патенте США № 5266546, который включен здесь в качестве ссылки. Еще одна предпочтительная структура содержит катализатор, содержащийся на множестве трубок из проволочной сетки, либо закрытых на конце, либо положенных поперек листа нетканого материала из проволочной сетки, такого как сетчатый каплеотбойник. Лист и трубки затем свертывают в кипу для загрузки в реактор дистилляционной колонны. Такой вариант осуществления описан в патенте США № 5431890, который включен здесь в качестве ссылки. Другие предпочтительные каталитические структуры, подходящие для дистилляции и применимые для указанной цели, описаны в патентах США №№ 4731229, 5073236, 5431890 и 5730843, которые также включены здесь в качестве ссылки.

Условия, подходящие для десульфурации нафты в реакторе дистилляционной колонны, очень отличаются от условий в стандартном реакторе с орошаемым слоем, в частности, что касается общего давления и парциального давления водорода. Типичные условия при дистилляции в реакционной зоне реактора дистилляционной колонны для гидродесульфурации нафты:

Температура	450-700°F
Общее давление	75-300 фунт/кв.дюйм
Парциальное давление H2	6-75 фунт/кв.дюйм (абсолютное)
LHSV нафты(часовая объемная скорость)	приблизительно 1-5
Скорость H2	10-1000 SCFB

Действие реактора дистилляционной колонны приводит к образованию в реакционной зоне дистилляции как жидкой, так и паровой фазы. Значительная часть пара представляет собой водород, в то время как другая часть представляет собой парообразный углеводород из нефтяной фракции. Реальное разделение может происходить только при дополнительных условиях.

Без ограничения объема изобретения предполагается, что механизм, который обеспечивает эффективность настоящего способа, заключается в конденсации части паров в реакционной системе, конденсированная жидкость которой поглощает достаточное количество водорода для получения необходимого непосредственного контакта между водородом и соединениями серы в присутствии катализатора, чтобы приводить к их гидрогенизации. В частности, соединения серы концентрируются в жидкости, в то время как олефины и H₂S концентрируются в паре, обеспечивая высокую степень преобразования соединений серы при низкой степени преобразования соединений олефинов.

Результатом действия способа с применением реактора дистилляционной колонны является то, что можно применять более низкие парциальные давления водорода (и, следовательно, более низкие общие давления). Как и при любой дистилляции, в реакторе дистилляционной колонны существует температурный градиент. При температуре нижнего конца колонны содержится более высококипящий материал и, следовательно, он находится при более высокой температуре, чем верхний конец колонны. Более низкокипящая фракция, которая содержит легче всего удаляемые соединения серы, подвергается воздействию более низких температур в верхней точке колонны, что обеспечивает более значительную селективность, то есть менее значительный гидрокрекинг или насыщение требуемых олефиновых соединений. Более высококипящая часть подвергается воздействию более высоких температур в нижнем конце реактора дистилляционной колонны для разрыва циклических соединений, содержащих серу, и гидрогенизации серы.

Считается, что указанное взаимодействие в дистилляционной колонне является преимуществом, во-первых, потому что реакция происходит одновременно с дистилляцией, продукты начальной реакции и другие компоненты потока удаляются из реакционной зоны как можно быстрее, уменьшая вероятность побочных реакций. Во-вторых, так как все компоненты находятся в состоянии кипения, температура реакции контролируется по точке кипения смеси при давлении в системе. Теплота реакции вызывает просто более интенсивное кипение, но не повышение температуры при данном давлении. В результате, путем регулирования давления в системе можно достичь большего контроля над скоростью реакции и распределением продуктов. Дополнительное преимущество, которое указанное взаимодействие позволяет извлечь из реакций в дистилляционной колонне, заключается в эффекте промывания, которым обеспечивается катализатор с помощью внутренней флегмы, тем самым, уменьшая образование полимеров и коксование.

В результате, поступающий снизу вверх водород действует как вымывающий агент, способствующий удалению H₂S, который образуется в реакционной зоне при дистилляции.

Так как температуры, используемые в дистилляционной колонне согласно настоящему изобретению, могут быть выше, чем температуры точки кипения крекированной нафты при давлении в колонне, для обеспечения жидкой фазы можно применять газойль. Необходимая температура в слое катализатора составляет 600-700°F при общих давлениях 200-250 фунт/кв.дюйм. Подходящий газойль, применимый для указанной цели, представляет собой низкосернистое соляровое масло.

Теперь обратимся к фиг.1, на которой представлена упрощенная технологическая схема предпочтительного варианта осуществления изобретения. Нафту с полным диапазоном температур кипения подают в реактор первой дистилляционной колонны 10 по гидравлическому трубопроводу 101, а водород подают по трубопроводу 102. Реактор дистилляционной колонны 10 в секции ректификации содержит слой катализатора тиоэтерификации 11, где диолефины, содержащиеся в нафте, подвергаются взаимодействию с меркаптанами с образованием сульфидов. Легкая нафта, содержащая углеводороды С₅ и C₆, по гидравлическому трубопроводу 103 поднимается наверх вместе с водородом. Конденсирующийся материал конденсируется в парциальном конденсаторе 12 и собирается в приемнике/сепараторе 13. Неконденсирующиеся газы удаляются по гидравлическому трубопроводу 104. Жидкость отводится по гидравлическому трубопроводу 105 с удалением продукта по гидравлическому трубопроводу 106. Часть жидкости возвращается в реактор дистилляционной колонны 10 в виде флегмы по гидравлическому трубопроводу 107. Жидкий продукт содержит очень мало серы и наибольшее количество олефинов и является подходящим для составления смеси газолина или для этерификации. Кубовые остатки удаляют из реактора первой дистилляционной колонны 10 по гидравлическому трубопроводу 108, с рециркуляцией части кубовых остатков через ребойлер 14 и гидравлический трубопровод 109, чтобы обеспечить тепло для реакции.

К оставшимся кубовым остаткам из реактора первой дистилляционной колонны 10 по гидравлическому трубопроводу 201 добавляют газойль и водород, добавляемый по гидравлическому трубопроводу 202, и объединенные кубовый остаток, газойль и водород пропускают через ребойлер 24 и подают в реактор второй дистилляционной колонны 20. Реактор второй дистилляционной колонны 20 содержит слой катализатора гидродесульфурации 21 в секции десорбции, в которой остающиеся органические соединения серы, главным образом тиофены и другие тиофеновые соединения, подвергаются взаимодействию с водородом с образованием сероводорода. В то время как тиофеновые материалы подвергаются взаимодействию, существуют некоторые рекомбинантные меркаптаны, которые могут образовываться.

Поток кубовых остатков удаляют по гидравлическому трубопроводу 208 и вместе с сырьем рециркулируют через ребойлер 24 и гидравлический трубопровод 209, чтобы обеспечить необходимое тепло для реакции. Часть потока газойля можно удалять, чтобы предотвратить повышение давления.

Вся нафта отбирается в виде головных продуктов вместе с сероводородом по гидравлическому трубопроводу 203 и подается в реактор третьей дистилляционной колонны 30, содержащий слой 31 катализатора более мягкой гидродесульфурации в секции десорбции, более мягкой, то есть представляющей собой сравнительный термин, обозначающий, что катализатор обладает меньшей гидродесульфурационной активностью, чем катализатор в реакторе второй дистилляционной колонны 20. В случае необходимости газойль также можно удалять по гидравлическому трубопроводу 203 для поддержания температурного профиля колонны в реакторе дистилляционной колонны 20. Водород подают по гидравлическому трубопроводу 302. Здесь рекомбинантные меркаптаны превращаются в сероводород и олефины с удалением всего сероводорода в виде головных продуктов вместе с полученной промежуточной нафтой по гидравлическому трубопроводу 303. Головные продукты пропускают через парциальный конденсатор 32 и собирают жидкость в приемнике/сепараторе 33. Газы, главным образом сероводород, удаляют по гидравлическому трубопроводу 304, а жидкость по гидравлическому трубопроводу 307. Всю жидкость по гидравлическому трубопроводу 307 возвращают в реактор третьей дистилляционной колонны 30 в виде флегмы. В целом функция реактора третьей дистилляционной колонны 30 заключается в отделении всего сероводорода от продукта, который удаляют в виде кубового остатка по гидравлическому трубопроводу 308. Часть кубовых остатков возвращается в реактор второй дистилляционной колонны 20 по гидравлическому трубопроводу 207 в виде флегмы (для орошения). Полученная низкосернистая нафта принимается по гидравлическому трубопроводу 310 для составления смеси газолина.

Второй вариант осуществления изобретения представлен на фигуре 2. Главное отличие состоит в том, что реактор дистилляционной колонны 20 на фиг.1 заменен двумя стандартными реакторами 1020а и 1020b с орошаемым слоем и движением массы сверху вниз. В некоторых вариантах реакторы 1020а и 1020b могут работать как реакторы с кипением. Газойль может подаваться в систему по линии потока 1202 для поддержания жидкой фазы в реакторе. Так же, как в первом варианте осуществления изобретения, нафту с полным диапазоном кипения подают в реактор первой дистилляционной колонны 1010 по гидравлическому трубопроводу 1101, а водород подают по трубопроводу 1102. Реактор дистилляционной колонны 1010 содержит слой катализатора тиоэтерификации 1011 в секции ректификации, где диолефины, содержащиеся в нафте, подвергают взаимодействию с меркаптанами с образованием сульфидов. Легкая нафта, содержащая углеводороды C₅ и С₆, отбирается в виде отогнанного продукта вместе с водородом по гидравлическому трубопроводу 1103. Конденсируемый материал конденсируют в парциальном конденсаторе 1012 и собирают в приемнике/сепараторе 1013. Неконденсирующиеся газы удаляют по гидравлическому трубопроводу 1104. Жидкость отводится по гидравлическому трубопроводу 1105 с удалением продукта по гидравлическому трубопроводу 1106. Часть жидкости возвращается в реактор дистилляционной колонны 1010 в виде флегмы по гидравлическому трубопроводу 1107. Жидкий продукт содержит очень мало серы и наибольшее количество олефинов и подходит для составления смеси газолина или для этерификации. Кубовые остатки удаляют из реактора первой дистилляционной колонны 1010 по гидравлическому трубопроводу 1108 с частичной рециркуляцией через ребойлер 1014 и гидравлический трубопровод 1109, чтобы обеспечить тепло для реакции.

Затем кубовые остатки подают по гидравлическому трубопроводу 1209 вместе с водородом из гидравлического трубопровода 1201 в стандартные реакторы с орошаемым слоем и движением массы сверху вниз либо 1020а, либо 1020b, оба из которых содержат слой 1021а и 1021b катализатора гидродесульфурации. Реакторы 1020а и 1020b эксплуатируют при температурных условиях, достаточных для превращения большей части органических соединений серы в сероводород. Давление в реакторах низкое (в диапазоне 50 фунт/кв.дюйм при парциальном давлении водорода приблизительно 25 фунт/кв.дюйм). Так как рабочие давления низкие, катализатор имеет склонность к довольно быстрому старению. Было установлено, что для регенерации катализатора достаточно проводить десорбцию горячим водородом. Следовательно, два реактора эксплуатируют в тандеме, с регенерацией одного из них горячим водородом, подаваемым по гидравлическому трубопроводу 1303а, в то время как другой находится в эксплуатации.

Температуры относительно высокие, то есть выше 600°F. Объемные скорости (объем сырья на объем катализатора в час) могут быть высокими с высокоактивным катализатором или низкими с катализатором с более низкой активностью. В то время как тиофеновые материалы подвергаются взаимодействию, существуют некоторые рекомбинантные меркаптаны, которые могут образовываться на выходе из реакторов.

Всю нафту вместе с сероводородом подают по гидравлическому трубопроводу 1203 в реактор дистилляционной колонны 1030 (небольшой рециркуляционный поток можно подавать из гидравлического трубопровода 1203 по гидравлическому трубопроводу 1204 в реакторы с орошаемым слоем 1020а и 1020b для поддержания слоев катализатора 1021а и 1021b во влажном состоянии), содержащий в секции десорбера слой 1031 катализатора мягкой гидродесульфурации (как указано выше). Водород подают по гидравлическому трубопроводу 1302. Здесь рекомбинантные меркаптаны превращаются в сероводород и олефины с удалением всего сероводорода в виде головных продуктов вместе с полученной промежуточной нафтой по гидравлическому трубопроводу 1303. Головные продукты пропускают через парциальный конденсатор 1032 и собирают жидкость в приемнике/сепараторе 1033. Газы, главным образом сероводород, удаляют по гидравлическому трубопроводу 1304, а жидкость по гидравлическому трубопроводу 1307. Всю жидкость по гидравлическому трубопроводу 1307 возвращают в реактор третьей дистилляционной колонны 1030 в виде флегмы. В целом функция реактора третьей дистилляционной колонны 1030 заключается в отделении всего сероводорода от продукта, который удаляется в виде кубовых остатков по гидравлическому трубопроводу 1308. Продукт низкосернистой нафты отбирается по гидравлическому трубопроводу 1310 для составления смеси газолина.

1. Способ десульфурации жидкой крекированной нафты, включающий стадии:

(a) подачу водорода и жидкой крекированной нафты, содержащей органические соединения серы, в реактор дистилляционной колонны, содержащий слой катализатора гидродесульфурации;

(b) в упомянутом реакторе дистилляционной колонны одновременно

(i) приводят в контакт упомянутые органические соединения серы и упомянутый водород в присутствии упомянутого катализатора гидродесульфурации при температуре выше 500°F и давлениях ниже 300 фунт/кв.дюйм, вследствие чего происходит взаимодействие части упомянутых органических соединений серы с водородом с образованием сероводорода;

(ii) фракционируют упомянутую жидкую крекированную нафту на две фракции путем фракционной перегонки;

(c) удаляют полученную нафту в виде головных продуктов из упомянутого реактора дистилляционной колонны, упомянутая полученная нафта имеет более низкое содержание серы, чем исходная жидкая крекированная нафта и

(d) подают газойль в упомянутый реактор дистилляционной колонны для получения жидкой фазы внутри указанной дистилляционной колонны в условиях реакции.

2. Способ по п.1, в котором крекированную нафту перед подачей в упомянутый реактор дистилляционной колонны сначала подвергают тиоэтерификации.

3. Способ по п.2, в котором упомянутую тиоэтерификацию проводят в реакторе второй дистилляционной колонны, в котором полученную легкую нафту, содержащую углеводороды C₅ и С₆, отбирают в виде вторых головных продуктов, а полученную тяжелую нафту отбирают в виде вторых кубовых остатков, причем упомянутые вторые кубовые остатки содержат сырье из крекированной нафты для стадии (а).

4. Способ по п.1, в котором полученную нафту подают в десорбер сероводорода, в котором сероводород десорбируется из полученной нафты.

5. Способ десульфурации жидкой крекированной нафты, включающий стадии:

(a) подачу водорода и жидкой крекированной нафты, содержащей олефины, диолефины, меркаптаны и другие органические соединения серы, в реактор первой дистилляционной колонны, содержащий слой катализатора тиоэтерификации;

(b) в упомянутом реакторе первой дистилляционной колонны одновременно осуществляют

(i) взаимодействие, по существу, всех меркаптанов с частью упомянутых диолефинов с образованием реакционной смеси, содержащей сульфиды и нафту;

(ii) фракционирование реакционной смеси для разделения первых головных продуктов, содержащих материал, кипящий в интервале кипения углеводородов С₅-С₆, по существу, не содержащий меркаптанов или других органических соединений серы, и первых кубовых остатков, содержащих материал, кипящий в интервале кипения углеводородов С₆+, содержащий упомянутые сульфиды;

(c) подачу упомянутых кубовых остатков С₆+, газойля и водорода в реактор второй дистилляционной колонны;

(d) в упомянутом реакторе второй дистилляционной колонны одновременно;

(i) приводят в контакт упомянутые органические соединения серы и упомянутый водород в присутствии упомянутого катализатора гидродесульфурации при температуре выше 570°F и давлениях ниже 200 фунт/кв.дюйм, вследствие чего происходит взаимодействие части упомянутых органических соединений серы с водородом с образованием сероводорода;

(ii) отделяют нафту от газойля путем фракционной перегонки;

(e) удаляют нафту и сероводород из упомянутого реактора второй дистилляционной колонны в виде вторых головных продуктов;

(f) удаляют газойль из упомянутого реактора второй дистилляционной колонны в виде вторых кубовых остатков;

(g) подают упомянутые вторые головные продукты и водород в десорбер сероводорода, спроектированный в виде реактора третьей дистилляционной колонны, содержащего слой катализатора гидродесульфурации;

(h) в упомянутом реакторе третьей дистилляционной колонны одновременно

(i) приводят в контакт упомянутую нафту и водород в присутствии упомянутого катализатора гидродесульфурации, вследствие чего происходит превращение любых меркаптанов, содержащихся в упомянутых вторых головных продуктах, в олефины и сероводород; и

(ii) десорбируют сероводород из упомянутых вторых головных продуктов путем фракционной перегонки;

(i) удаляют сероводород из упомянутого реактора третьей дистилляционной колонны в виде третьих головных продуктов; и

(j) удаляют полученную нафту из упомянутого реактора третьей дистилляционной колонны в виде кубовых остатков.

6. Способ десульфурации жидкой крекированной нафты, включающий стадии:

(a) подачу водорода и жидкой крекированной нафты, содержащей олефины, диолефины, меркаптаны и другие органические соединения серы, в реактор первой дистилляционной колонны, содержащий слой катализатора тиоэтерификации;

(b) в упомянутом реакторе первой дистилляционной колонны одновременно

(i) осуществляют взаимодействие, по существу, всех меркаптанов с частью упомянутых диолефинов с получением реакционной смеси, содержащей сульфиды и нафту;

(ii) фракционируют реакционную смесь для разделения первых головных продуктов, содержащих материал, кипящий в диапазоне кипения углеводородов C₅-С₆, по существу, не содержащий меркаптанов или других органических соединений серы, и первых кубовых остатков, содержащих материал, кипящий в диапазоне кипения углеводородов С₆+ и содержащий упомянутые сульфиды;

(c) подают упомянутые кубовые остатки С₆+, газойль и водород в первый из двух реакторов с орошаемым слоем и движением массы сверху вниз, соединенных в тандеме, каждый из которых содержит катализатор гидродесульфурации, в которых упомянутые органические соединения серы и упомянутый водород приводят в контакт в присутствии упомянутого катализатора гидродесульфурации при температуре выше 600°F и давлениях ниже 250 фунт/кв.дюйм, вследствие чего происходит взаимодействие части упомянутых органических соединений серы с водородом с образованием сероводорода;

(d) подают горячий водород во второй из упомянутых реакторов с орошаемым слоем и движением массы сверху вниз;

(e) подают поток из упомянутого первого реактора с орошаемым слоем и движе