Диспергирующая присадка к топливу и композиция среднего нефтяного дистиллята ее содержащая

Диспергирующая присадка к топливу и композиция среднего нефтяного дистиллята ее содержащая

Реферат

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к диспергирующей присадке (диспергатору парафинов), улучшающей эксплуатационные свойства средних нефтяных дистиллятов (дизельных топлив, печных топлив и др.) при низких температурах, и топливной композиции, содержащей ее.

Диспергаторы парафинов предназначены для предотвращения расслоения топлив с депрессорными присадками при холодном хранении.

Известно, что депрессорные присадки снижают температуру застывания (Т_з) и предельную температуру фильтруемости (ПТФ) топлив, но не влияют на температуру помутнения и не предотвращают расслаивания топлив при холодном хранении. В этих условиях в топливе образуются две фазы: верхняя светлая и мутная нижняя, обогащенная парафинами. Оба слоя подвижны, но если, например, дизельное топливо отбирается сверху, то запуск и работа двигателя протекают нормально. Если отбор происходит снизу, двигатель не запускается или работает неустойчиво. То же самое может происходить с печным топливом, когда парафины осаждаются на дне емкости хранения, затем захватываются при циркуляции топлива и забивают трубы, ведущие к топке. Использование диспергирующих присадок позволяет предотвратить расслоение. Это достигается уменьшением размеров и предотвращением агломерации парафинов, что позволяет хранить топливо при температуре ниже температуры помутнения без заметной седиментации парафинов.

Особое значение диспергирующие присадки имеют в странах с большой продолжительностью холодного времени года. Поэтому в России применение диспергирующих присадок в композиции с депрессорами особенно актуально.

Следует отметить, что хотя сами диспергирующие присадки мало влияют на Т_з и ПТФ топлива, при добавлении их к депрессорам, они позволяют в 1,5 раза снизить эффективную концентрацию последних.

Известна композиция, улучшающая низкотемпературные свойства углеводородных топлив, состоящая из: (1) соединения, полученного реакцией эпоксидированных альфа-олефинов, содержащих от 14 до 30 углеродных атомов, и азотсодержащего соединения, выбранного из аммиака; амина R₂NH, где R содержит от 6 до 30 атомов углерода; полиамина H₂N-(CH₂CH₂NH)_x-CH₂CH₂NH₂, где х=0-4; гидроксиламина НО(СН₂)_yNH₂, где y=1-5 и (2) этилен-олефинового сополимера с молекулярной массой от 1000 до 100000 (патент США №4108613, 22.08.1978).

Известна диспергирующая присадка к среднедистиллятному нефтяному топливу, получаемая в результате полимеризации соединения, содержащего в себе винилароматические звенья и звенья ненасыщенных монокарбоновых кислот амминированных в результате реакции с вторичным моноамином (DE 4025586, 13.02.1992).

Известна присадка к углеводородному топливу (легкое дизельное топливо, газойль) для снижения температуры помутнения и ПТФ в результате охлаждения и потери текучести, представляющая собой замещенные [I₄] метациклофаны, и топливная композиция на основе углеводородного топлива, содержащая 0,001-1,0 мас.% замещенных [I₄] метациклофанов [RU 2016047 С1, 15.07.1994].

Известна также аддитивная композиция, улучшающая хладостойкость средних нефтяных дистиллятов при температуре минус 20°С, содержащая смесь сополимеров, состоящую из: (I) 60-94 мас.% антиседиментационной добавки со средней мол.м. 300-10000, полученной взаимодействием (а) по меньшей мере одного алифатического дикарбоксисоединения, выбранного из группы: малеиновый или алкилмалеиновый ангидрид, алкенилянтарный ангидрид, дикарбоновая кислота и соответствующий легкий алкиловый диэфир; и (в) одного полиамина, содержащего первичный амин и (II) 6-40 мас.% добавки диспергатора-стабилизатора со средней мол. м. 15000-50000, полученной в результате: (А) по меньшей мере одного этапа этерификации линейного насыщенного спирта С₆-C₂₄ с органической кислотой, выбранной из акриловой кислоты и ее галогенидов; и (В) по меньшей мере одного этапа полимеризации полученного сложного эфира с самим собой или с сополимеризующимся соединением, выбранным из группы дикарбоксисоединений, состоящей из малеиновых, алкилмалеиновых и алкенилянтарных ангидридов, акриловой кислоты, фумаровой кислоты и сложных эфиров этих кислот, при содержании в полученном полимере более 20 мас.% алкильных цепей С₁₂-C₁₄ и более 10 мас.%, преимущественно более 20 мас.% алкильных цепей, содержащих 16 и более атомов углерода (WO 95/09220, 06.04.1995).

Вышеуказанные известные решения имеют свои преимущества и недостатки, но каждое из них решает важную задачу - улучшение эксплуатационных характеристик средних нефтяных дистиллятов при низких температурах.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является изобретение, в котором описано топливо, содержащее большую часть углеводородной основы, образованной средними дистиллятами, синтетическими топливами, животными или растительными маслами, этерифицированными или неэтерифицированными, и их смесями, и меньшую часть, составляющую 50-1000 ч/млн, по меньшей мере одной полифункциональной добавки, улучшающей возможность использования топлив при низкой температуре, причем упомянутая добавка составлена из сополимеров по меньшей мере одного дикарбоксильного соединения и по меньшей мере одного олефина, на которую привиты азотсодержащие и/или сложноэфирные функциональные группы (RU 2257400 С2, 27.07.2005). Согласно известному решению полифункциональная добавка к топливу представляет собой сополимер, содержащий от 45 до 65 мол.% по меньшей мере одного олефинового звена, выбранного из линейных или разветвленных алкенильных звеньев, содержащих от 1 до 30 атомов углерода, и от 35 до 55 мол.% по меньшей мере одного дикарбоксильного звена, выбранного из групп, образованной малеиновым ангидридом, цитраконовым ангидридом, фумаровой кислотой.

Практически все присадки, улучшающие низкотемпературные свойства топлив, в том числе полученные по вышеперечисленным патентам, представляют собой полимерные продукты с достаточно высокой молекулярной массой, что затрудняет их ввод в топливо.

Задачей настоящего изобретения является создание диспергирующей присадки, которая улучшает эксплуатационные свойства средних нефтяных дистиллятов (дизельных топлив, печных топлив и др.) при низких температурах, а именно улучшает дисперсную устойчивость парафиновых углеводородов в топливе при его хранении при температуре ниже температуры помутнения и предотвращает расслоение топлив с депрессорными присадками. При этом присадка не является полимерным соединением, что улучшает технологичность ее ввода в топливо и упрощает способ ее получения.

Для решения поставленной задачи предложены диспергирующая присадка к топливу на углеводородной основе, образованной средними нефтяными дистиллятами, представляющая собой продукт взаимодействия С₁₆-С₇₀-алкенилянтарного ангидрида и алифатического аминоспирта общей формулы: XN[(СН₂)_nОН]₂, где Х - водород или C₁-C₅ алифатический радикал, n - целое число от 2 до 5, в виде 40-70% раствора в углеводородном растворителе, и топливная композиция, содержащая средний нефтяной дистиллят, отогнанный в пределах температур от 150 до 450°С, депрессорную присадку в количестве от 0,01 до 0,10 мас.% и описанную выше диспергирующую присадку в количестве от 0,01 до 0,10 мас.% от количества среднего нефтяного дистиллята. Топливная композиция дополнительно содержит по меньшей мере одну добавку, выбранную из противоизносных, цетаноповышающих, моющих, антикоррозионных, деэмульгирующих, антипенных или других добавок, используемых в композиции средних нефтяных дистиллятов, или смесь этих добавок.

В качестве растворителя предпочтительно используют ароматические углеводороды с высокой температурой кипения, в том числе нефтяной ксилол (ГОСТ 9410-78), нефтяной ароматический растворитель Нефрас А-150/330, сольвент нефтяной тяжелый Нефрас А-120/220 и др.

Согласно настоящему изобретению диспергирующую присадку получают в две стадии.

Первая стадия - получение алкенилянтарного ангидрида (АЯА) путем взаимодействия альфа-олефинов с числом атомов углерода от 16 до 70 с малеиновым ангидридом. Процесс малеинизации проводят при перемешивании, атмосферном давлении, температуре 180-220°С и выдержкой реакционной смеси в течение 3-7 часов.

Вторая стадия - взаимодействие полученного АЯА с алифатическим аминоспиртом общей формулы XN[(СН₂)_nОН]₂, где Х - водород или C₁-C₅ алифатический радикал, n - целое число от 1 до 5, при перемешивании, атмосферном давлении, температуре 45-170°С в течение 3-5 ч.

В примерах 1-3 описаны способы получения образцов присадки по изобретению.

При синтезе присадки использованы следующие сырьевые компоненты: альфа-олефины по ТУ 2411-068-05766801-97, малеиновый ангидрид по ГОСТ 11153-75, ксилол по ГОСТ 9410-78; диэтаноламин чистый по ТУ 6-092652-91, метилдиэтаноламин по ТУ 2423-005-11159873-2000.

Альфа-олефины фракция С₂₀-С₂₆, ТУ 2411-068-05766801-97

№ п/п	Наименование показателей	Норма по ТУ 2411-068-05766801-97
1	Внешний вид при 40°С	Бесцветная жидкость без механических примесей
2	Температура застывания, °С	5-30
3	Массовая доля углеводородов С20-С26, %:	85,0
	в том числе
	- С20, не менее	31,0±8
	- С22, не менее	25,0±8
	- С24, не менее	18,0±5
	-С26, не менее	11,0±5
4	Массовая доля легких C18 и ниже, не более	10,0
5	Массовая доля тяжелых C28 и выше, не более	10,0
6	Массовая доля парафинов, %, не более	5,0
7	Массовая доля воды, %, не более	0,01
Малеиновый ангидрид, ГОСТ 11153-75
№ п/п	Наименование показателей	Норма по ГОСТ 11153-75
1.	Внешний вид	Кристаллический порошок белого цвета
2.	Массовая доля суммы малеинового ангидрида и свободных кислот, %, не менее	99,7

Ксилол марка А или марка Б, ГОСТ 9410-78

№ п/п	Наименование показателей	Норма по ГОСТ 9410-78
Марка А	Марка Б
1	Внешний вид	Прозрачная жидкость, не содержащая посторонних примесей и воды, не темнее раствора 0,003 К2Cr2O7
2	Плотность при 20°С, г/см3	0,862-0,868	0,860-0,870
3	Пределы перегонки, °С
Температура начала перегонки, не ниже	137,5	137,0
98% объема перегоняется при температуре, не выше	141,2	143,0
4	Массовая доля основного вещества (ароматических углеводородов C8H10), %, не менее	99,6	Не определяется
5	Окраска серной кислоты, номер образцовой шкалы, не более	0,3	0,5
6	Содержание сероводорода и меркаптанов	отсутствие
7	Реакция водной вытяжки	нейтральная
8	Испаряемость	Испаряется без остатка
9	Температура вспышки в закрытом тигле, °С, не ниже	23	23

Диэтаноламин чистый (2,2-иминодиэтанол), ТУ 6-09-2652-91

№ п/п	Наименование показателей	Норма по ТУ 6-09-2652-91
1	Внешний вид	Густая вязкая жидкость или кристаллы желтого цвета
2	Массовая доля этаноламинов (в пересчете на 2,2-иминодиэтанол), %, не менее	98
3	Показатель преломления Пд20, в пределах	1,4760-1,4790
4	Температура кристаллизации, °С, не ниже	25,7
5	Растворимость в воде	Удовлетворяет испытанию

Метилдиэтаноламин, высший сорт, ТУ 2423-005-11159873-2000

№ п/п	Наименование показателей	Норма по ТУ 2423-005-11159873-2000
1	Внешний вид	Прозрачная жидкость без механических включений
2	Плотность при 20°С, г/см3	1,036-1,042
3	Цветность, ед. Хазена, не более	80
4	Массовая доля метилдиэтаноламина, %, не менее	99,0
5	Массовая доля примесей (вода, метилмоноэтаноламин, монооксиэтилированный метилдиэтаноламин, неиодентифицированные примеси), %, не более	1
	В том числе
	Массовая доля воды, %, не более	0,2
	Массовая доля монооксиэтилированного метилдиэтаноламина, %, не более	-

Стадия 1 - получение С₂₀-С₂₆ - алкенилянтарного ангидрида - общая стадия получения диспергирующей присадки в примерах 1-3.

В колбу, снабженную мешалкой, дозатором и обратным холодильником загружают 355,3 г альфа-олефинов С₂₀-C₂₆, включают мешалку и нагревают до 120°С. Одновременно в стакане готовят расплав малеинового ангидрида - 89,2 г. Расплавленный малеиновый ангидрид подают в колбу с альфа-олефинами при температуре 120°С.

После завершения подачи малеинового ангидрида температуру реакционной смеси плавно (в течение не менее 4 часов) повышают до 185-205°С и выдерживают при этой температуре в течение одного часа. Затем поднимают температуру до 214-216°С, выдерживают реакционную массу при этой температуре еще два часа, после чего охлаждают.

Выход продукта 1 стадии - АЯА - 444,5 г.

Пример 1

В колбу, снабженную мешалкой, дозаторами и обратным холодильником загружают 142,8 г полученного на первой стадии АЯА.

Затем в колбу добавляют 136 г ксилола и перемешивают реакционную массу при температуре 40-70°С до полного растворения АЯА. Все дальнейшие операции проводят при перемешивании. Затем в реакционную массу добавляют 62,4 г диэтаноламина, доводят температуру реакционной массы до 45-50°С и перемешивают в течение 2 часов.

Выход продукта - 341,1 г в виде 60% раствора в ксилоле.

Пример 2

В колбу, снабженную мешалкой, дозаторами, обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка загружают 145,2 г полученного на первой стадии АЯА.

Затем добавляют 133,4 г нефтяной ароматический растворитель Нефрас А-150/330 и перемешивают реакционную массу при температуре 40-70°С до полного растворения АЯА. Все дальнейшие операции проводят при перемешивании. Затем в реакционную массу добавляют 63,4 г диэтаноламина, нагревают реакционную массу до температуры 160-170°С и выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение 3 часов с азеотропной отгонкой выделяющейся воды.

Выход продукта - 342,0 г в виде 60% раствора в нефтяном ароматическом растворителе Нефрас А-150/330.

Пример 3

В колбу, снабженную мешалкой, дозаторами, обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка загружают 139,3 г полученного на первой стадии АЯА.

Затем добавляют 134,5 г ксилола и перемешивают реакционную массу при температуре 40-70°С до полного растворения АЯА. Все дальнейшие операции проводят при перемешивании. Затем в реакционную массу добавляют 68,3 г метилдиэтаноламина, нагревают реакционную массу до температуры 160-170°С и выдерживают при этой температуре в течение 3 часов с азеотропной отгонкой выделяющейся воды.

Выход продукта - 342,0 г в виде 60% раствора в ксилоле.

Пример 4 (по прототипу, сравнительный).

Добавка получена методом радикальной сополимеризации октадецена C₁₈ с малеиновым ангидридом в молярном соотношении 0,5 в растворе толуола с использованием инициатора полимеризации бензоилпероксида в массовой концентрации 4% от суммы мономеров, при 100°С с последующей обработкой двумя эквивалентами ди-н-бутиламина при 60°С.

Ниже приведены примеры 5-6 испытаний по склонности к расслаиванию дизельного топлива с депрессорными присадками при холодном хранении с присадками, полученными по изобретению (примеры 1, 2, 3) по отношению к прототипу-добавке, полученной по патенту RU 2257400 (пример 4).

Пример 5.

Суть методики заключается в том, образец топлива (100 мл) помещают в холодильную камеру, где охлаждают до температуры не менее, чем на 5°С ниже температуры помутнения и выдерживают при этой температуре в течение 18, 24 и 48 часов. Склонность топлива к расслаиванию определяется визуально.

В качестве базовых топлив использовались дизельные топлива трех НПЗ без присадок: Рязанского НПЗ (температура помутнения топлива - Т_пом.=-5°С), ОАО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка» (Т_пом.=5°С) и ОАО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» (Т_пом.=-6°С).

Температура холодного хранения - -11°С.

В качестве депрессорной присадки использовалась товарная присадка на основе сополимера этилена с винилацетатом фирмы BASF - Keroflux 6100. Концентрация депрессора в дизельном топливе - 0,05 мас.%.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Таблица 1.Оценка расслаиваимости дизельного топлива с депрессорной присадкой и диспергаторами парафинов
Наименование топлива	Диспергатор парафинов	Концентрация диспергатора парафинов, мас.%	Внешний вид топлива после холодного хранения при минус 11°С, в течение
18 час.	24 час.	48 час.
Дизельное топливо Рязанского НПЗ+0,05 мас.% депрессорной присадки Keroflux 6100	Без диспергатора	Рыхлый белый осадок 20%, сверху прозрачное топливо	Рыхлый белый осадок 20%, сверху прозрачное топливо	Рыхлый белый осадок 20%, сверху прозрачное топливо
По примеру 1	0,02	Легкая муть	Легкая муть	Легкая муть
По примеру 2	0,02	Легкая муть	Легкая муть	Легкая муть
По примеру 3	0,02	Легкая муть	Легкая муть	Легкая муть
По примеру 4 (прототип)	0,02	Легкая муть в виде змеек	Легкая муть в виде змеек	Увеличилось количество мути

Продолжение таблицы 1.
Наименование топлива	Диспергатор парафинов	Концентрация	Внешний вид топлива после холодного хранения при минус 11°С, в течение
		диспергатора парафинов, мас.%	18 час.	24 час.	48 час.
То же + 0,05 мас.% цетаноповышающей присадки ЦГН + 0,01 мас.% противоизносной присадки Каскад-5	По примеру 2	0,02	Легкая муть	Легкая муть	Легкая муть
Дизельное топливо ОАО «ЛУКОЙЛ - Волгоград - нефтепереработка» + 0,05 мас.% депрессорной присадки Keroflux 6100	Без диспергатора	Осадок из мелких игольчатых кристаллов 25%, сверху прозрачное топливо	Осадок из мелких игольчатых кристаллов 25%, сверху прозрачное топливо	Осадок из мелких игольчатых кристаллов 25%, сверху прозрачное топливо
	По примеру 1	0,02	Равномерная муть	Равномерная муть	Муть по объему, хлопья
	По примеру 2	0,02	Равномерная муть	Равномерная муть	Равномерная муть
	По примеру 3	0,02	Равномерная муть	Равномерная муть	Равномерная муть
	По примеру 4 (прототип)	0,02	Равномерная муть	Равномерная муть	На дне легкий осадок, равномерная муть

Продолжение таблицы 1.
Наименование	Диспергатор	Концентрация	Внешний вид топлива после холодного
топлива	парафинов	диспергатора парафинов, мас.%	хранения при минус 11°С, в течение часов
18	24	48
Дизельное топливо ОАО «ЛУКОЙЛ-Нижегород-нефтеоргсинтез» + 0,05 мас.% депрессорной присадки	Без диспергатора	Осадок из мелких игольчатых кристаллов 20%, сверху прозрачное топливо	Осадок из мелких игольчатых кристаллов 20%, сверху прозрачное топливо	Осадок из мелких игольчатых кристаллов 20%, сверху прозрачное топливо
По примеру 1	0,02	Легкая муть	Легкая муть	Легкая муть
По примеру 2	0,02	Легкая муть	Легкая муть	Легкая муть
По примеру 3	0,02	Легкая муть	Легкая муть	Увеличилось количество мути
По примеру 4 (прототип)	0,02	Легкая муть	Легкая муть	Увеличилось количество мути

Как видно из таблицы 1 все добавки, синтезированные по примерам 1-3, также как прототип (пример 4) обеспечивают стабильное хранение дизельного топлива при низких температурах. При этом диспергирующая функция добавки сохраняется в присутствии других обычно вовлекаемых добавок (цетаноповышающей и противоизносной).

Пример 6

Испытания проводились по методу, входящему в комплекс методов квалификационной оценки дизельных топлив для быстроходных дизелей.

Суть методики заключается в том, что образец топлива (500 мл) помещают в холодильную камеру, где охлаждают до температуры на 5°С ниже температуры помутнения и выдерживают при этой температуре в течение 16 часов, после чего топливо делят на верхний слой (20% от общего объема) и нижний слой (20% от общего объема). Этим слоям определяют температуру помутнения и предельную температуру фильтру емкости. При равномерном распределении кристаллов парафина по всему объему топлива эти показатели будут отличаться от характеристик исходного топлива на 1-2°С. Если эти показатели отличаются от характеристик исходного топлива более чем на ±2°С, топливо считается нестабильным.

В качестве базового топлива использовалось дизельное топливо ОАО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» (Т_пом.=6°С).

Температура испытаний - -11°С.

В качестве депрессорной присадки использовалась товарная присадка на основе сополимера этилена с винилацетатом фирмы BASF - Keroflux 6100. Концентрация депрессора в дизельном топливе - 0,05 мас.%.

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Таблица 2.Оценка расслаиваимости дизельного топлива депрессорной присадкой и диспергаторами парафинов по методу комплекса методов квалификационной оценки дизельных топлив для быстроходных дизелей.
Добавка	Низкотемпературные свойства
Наименование	Концентрация, мас.%	Температура помутнения, °С	Предельная температура фильтруемости, °С
Исходная	После испытаний	Исходная	После испытаний
Нижние 20% топлива	Верхние 20% топлива	Нижние 20% топлива	Верхние 20% топлива
Без добавки	-6	+1	-8	-18	-8	-16
По примеру 1	0,02	-6	-5	-8	-18	-20	-18
По примеру 2	0,02	-6	-5	-7	-17	-15	-15
По примеру 3	0,02	-6	-6	-8	-18	-20	-17
По примеру 4 (прототип)	0,02	-6	-5	-8	-17	-15	-15

Как видно из таблицы 2 все присадки, синтезированные по примерам 1-3, также как прототип (пример 4) обеспечивают стабильное хранение дизельного топлива при низких температурах.

1. Диспергирующая присадка к топливу на углеводородной основе, образованной средними нефтяными дистиллятами, представляющая собой продукт взаимодействия С₁₆-С₇₀-алкенилянтарного ангидрида и алифатического аминоспирта общей формулы: XN[(CH₂)_nOH]₂, где Х - водород или C₁-C₅ алифатический радикал, n - целое число от 2 до 5, в виде 40-70%-ного раствора в углеводородном растворителе.

2. Топливная композиция, содержащая средний нефтяной дистиллят, отогнанный в пределах температур от 150 до 450°С, депрессорную присадку в количестве от 0,01 до 0,1 мас.% и диспергирующую присадку по п.1 в количестве от 0,01 до 0,10 мас.% от количества среднего нефтяного дистиллята.

3. Топливная композиция по п.2, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по меньшей мере одну добавку, выбранную из противоизносных, цетаноповышающих, моющих, антикоррозионных, деэмульгирующих, антипенных или других добавок, используемых в композиции средних нефтяных дистиллятов, или смесь этих добавок.