Катализатор окисления этилена

Катализатор окисления этилена

Реферат

Уровень техники

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к катализатору окисления этилена в этиленоксид, состоящему из комбинации серебра, щелочного металла, например цезия, бора и серы, нанесенных на подложку типа оксида алюминия, и синтезу этиленоксида на этом катализаторе, причем в катализатор в качестве компонента необязательно может быть включен фтор или хлорид. Катализатор не содержит таких компонентов, как рений или переходные металлы.

Описание предшествующего уровня техники

Способы получения этиленоксида включают парофазное окисление этилена молекулярным кислородом в присутствии гетерогенного катализатора, представляющего собой серебро на носителе типа оксида алюминия. Предпринимались неоднократные попытки повысить эффективность серебряных катализаторов синтеза этиленоксида. Патент США №5051395 предлагает подробный анализ таких попыток в предшествующих исследованиях.

Среди многих предыдущих работ в этой области можно указать на патент США №4007135 (см. также патент Великобритании 1491447), который рассматривает разные серебряные катализаторы синтеза этиленоксида и пропиленоксида, содержащие промотирующие добавки серебра, золота, магния, цинка, кадмия, ртути, стронция, кальция, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, хрома, ванадия и/или предпочтительно бария, в избытке по сравнению с количеством любого из этих компонентов, присутствующих в составе используемого носителя в виде примесей или связующих (колонка 2, строки 1-15), а также серебряные катализаторы синтеза пропиленоксида, содержащие промотирующее количество по меньшей мере одного промотора, который выбирают из лития, калия, натрия, рубидия, цезия, меди, золота, магния, цинка, кадмия, стронция, кальция, ниобия, тантала, молибдена, хрома, ванадия и бария, в избытке по сравнению с количеством любого из этих компонентов, присутствующих в составе используемого носителя в виде примесей или связующих (колонка 2, строки 16-34), и серебряные катализаторы синтеза этиленоксида или пропиленоксида, содержащие (а) промотирующее количество натрия, цезия, рубидия и/или калия и (b) магния, стронция, кальция и/или предпочтительно бария в промотирующем количестве (колонка 3, строки 5-8).

Патенты США №5057481 и связанный с ним патент 4908343 относятся к серебряным катализаторам синтеза этиленоксида, содержащим цезий и оксианион элемента группы 3b-7b.

Патент США №3888889 описывает катализаторы, пригодные для окисления пропилена в пропиленоксид, содержащие элементное серебро, модифицированное соединениями элементов групп 5b и 6b. Хотя носители там упоминались, но примеры не приводились. О применении цезия не сообщалось.

Европейская публикация 0266015 относится к нанесенным серебряным катализаторам, промотированным рением и множеством возможных сопромоторов.

Патент США №5102848 относится к катализаторам, пригодным для получения этиленоксида, содержащим пропитанный серебром носитель с по меньшей мере одним катионным промотором, например цезием, и промотор, представляющий собой (i) сульфат-анион, (ii) фторид-анион и (iii) оксианион элемента групп 3b-6b Периодической Системы. Вероятно, с целью сравнения, поскольку это не входит в объем заявленного катализатора, патент приводит в колонках 21 и 22 катализатор №6, содержащий Ag/Cs/S/F на носителе.

Патент США №5486628 описывает серебряный катализатор, промотированный щелочным металлом, рением и редкоземельным или лантанидным компонентом.

Патент США №5011807 относится к катализатором синтеза этиленоксида, содержащим серебро, щелочной металл, переходный металл и серу, на носителе из оксида алюминия. Для приготовления наилучших промышленных катализаторов синтеза этиленоксида на основе серебра носитель выбирают из твердого неорганического вещества, например оксидов алюминия и кремния или соединений на основе оксида титана или их комбинаций. Особенно предпочтительным носителем является альфа-оксид алюминия, который может содержать кремнезем. Различные патенты уделяли много внимания предварительной обработке таких носителей для улучшения их свойств. Например, патент США №5102648 предлагает многократную промывку носителя - альфа-оксида алюминия деионизированной водой при 90°С перед нанесением компонентов катализатора. В этом патенте носитель промывают также раствором HF при 25°С. Позже в патенте США №6103916 была также описана многократная промывка носителя - альфа-оксида алюминия водой при 90°С перед нанесением компонентов катализатора синтеза этиленоксида.

В предшествующем уровне техники было также раскрыто, что активность катализатора повышается при добавлении, в частности, бората таллия, JP-57-21937 (выложена 4 февраля 1982 г.) Также в JP-56-105750 (выложена 22 августа 1981 г.) раскрыто, что улучшение катализатора достигается путем добавления бора наряду с Мо или W. В обоих случаях, в JP-57-21937 и 56-105750, заявлено, что носитель не должен содержать более 0,07% Na. Это противоречит патенту Великобритании 1571123 (1980), который раскрыл преимущество добавления как натрия, так и бора к катализатору синтеза этиленоксида на основе серебра.

В другой группе патентов было найдено, что бор является сопромотором Re. В этой группе было четко заявлено "...предпочтительно, чтобы катализатор, содержащий рений, содержал и сопромотор рения. В этом случае сопромотор выбирают из группы, состоящей из серы, молибдена, вольфрама, хрома, фосфора, бора и их смесей". Примерами этой группы патентов являются патенты США №№5545603, 5663385, 5739075, 5801259, 5929259, 6372925, 6368998, ЕР 0900128В1, ЕР 0874688В1, ЕР 0716884В1, РСТ/ЕР 97/01622 и РСТ/ЕР 97/02236.

В способе приготовления носителя из альфа-оксида алюминия обычно к порошку оксида алюминия добавляют в качестве флюса борную кислоту или ее соли. Это было четко проиллюстрировано W.Wingery et al в Introduction to Ceramics, 2d edition, 1976 p.8 и М.Bengisu in Engineering Ceramics, 2001, p.157. О добавлении борной кислоты или ее солей к порошку оксида алюминия перед отжигом носителя сообщалось также в патентах США №5100824, 5145824, 5384302 и WO 97/40933.

При наличии огромного количества ссылок, многие из которых противоречат друг другу, завитель нашел новый и усовершенствованный катализатор синтеза этиленоксида.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к улучшенному нанесенному катализатору синтеза этиленоксида на основе серебра, содержащему комбинацию промоторов, состоящую из щелочного металла, предпочтительно цезия, вместе с серой и бором, а также к приготовлению катализатора и его применению; этот катализатор в основном не содержит рения и переходного металла и необязательно может содержать в качестве компонентов фтор или хлориды.

Подробное описание

Авторы изобретения обнаружили, что активность катализатора синтеза этиленоксида значительно повышается, когда промоторы - бор и сера - вводят на поверхность носителя соосаждением одновременно с осаждением металлического серебра и соли щелочного металла. Новое изобретение не требует и фактически отвергает введение любого из добавляемых промоторов: Ti, Mo, W или Re, которые были раскрыты в предшествующем уровне техники.

Согласно настоящему изобретению бор можно добавлять к пропиточному раствору в любой растворимой форме, например в виде борной кислоты, бората аммония, бората калия, бората цезия и т.п. Серу можно добавлять к пропиточному раствору в виде сульфата, например сульфата цезия, сульфата аммония и т.п. Патент США №4766105 описывает применение серосодержащих промоторов, например, в колонке 10, строки 53-60, и эти факты включены в изобретение в качестве ссылки. Предпочтительно, чтобы количество серы (в расчете на содержание элемента) находилось в интервале 5-300 м.д. по массе в расчете на массу катализатора. Можно также использовать другие соединения серы: сульфат цезия, сульфат калия, сульфид аммония или сульфоновые кислоты. Этими примерами соединения бора и серы не ограничиваются и приведены только для иллюстрации.

Соединения бора и/или S можно добавлять в катализатор на отдельной стадии. Это можно осуществить перед или после пропитки путем растворения соединений бора и/или серы в подходящем растворителе с последующей пропиткой катализатора по стандартной методике, как будет показано в разделе примеров. Добавление соединений бора и/или серы после пропитки может повлиять на количество щелочного металла, который необязательно наносят на более ранней стадии пропитки. Поэтому существенно, чтобы постпропиточный раствор содержал по меньшей мере часть соли щелочного металла, присутствие которой на поверхности катализатора необходимо.

В большинстве случаев бор находится на поверхности носителя или в приповерхностной зоне. Бор - это распространенный флюс, который смешивают с порошком оксида алюминия и кремнеземом на стадии приготовления носителя. Этот бор находится на поверхности носителя и в приповерхностной зоне, и он не может необходимым образом повысить активность катализатора, поскольку большая часть его образует устойчивые соединения с поверхностью кремнезема и оксида алюминия.

Количество бора составляет 5-500 м.д. в расчете на массу катализатора, предпочтительно 20-100 м.д. в расчете на элементный бор. Количество промотора - щелочного металла не превышает 3000 м.д. в виде щелочного металла в расчете на массу катализатора; предпочтительно, чтобы катализатор содержал 400-1500 м.д., более предпочтительно 500-1200 м.д. щелочного металла в расчете на массу катализатора. Предпочтительно вводить в качестве щелочного металла цезий, хотя можно использовать также литий, калий, рубидий и смеси двух или более щелочных металлов.

Катализатор может также содержать в качестве промотора фтор в количестве 10-300 м.д. по массе элемента в расчете на массу катализатора. Можно использовать фторид аммония, фторид щелочного металла и т.п.

Предпочтительные катализаторы, приготовленные согласно данному изобретению, содержат примерно до 30 мас.% серебра в виде металла, нанесенного на поверхность и в поры пористого жаропрочного носителя. Эффективны концентрации серебра больше 20 мас.% в расчете на весь катализатор, но это приводит к нежелательному удорожанию катализаторов. Предпочтительны концентрации серебра в виде металла примерно 5-20 мас.% в расчете на весь катализатор и особенно предпочтительны концентрации серебра 8-15%.

Катализаторы готовят на следующих носителях: оксид алюминия, кремнезем, алюмосиликат или их комбинация. Предпочтительны носители, содержащие в основном альфа-оксид алюминия, особенно носители с содержанием до примерно 15 мас.% кремнезема. Особенно предпочтительны носители с пористостью примерно 0,1-1,0 см³/г и предпочтительно примерно 0,2-0,7 см²/г. Предпочтительные носители имеют также сравнительно небольшую величину поверхности, т.е. примерно 0,2-2,0 м²/г, предпочтительно 0,4-1,6 м²/г и наиболее предпочтительно 0,5-1,3 м²/г по БЭТ. См. J.Am. Chem. Soc. 60, 3098-16 (1938). Пористость определяют методом ртутной порометрии; см. Drake and Ritter, "Ind. Eng. Chem. anal. Ed.," 17, 787 (1945). Распределение пор по диаметру определяют из величины поверхности и измерением кажущейся пористости.

Для использования в промышленных процессах синтеза этиленоксида носители желательно формовать в виде таблеток, сфер, колец и т.д. Желательно, чтобы частицы носителя имели "эквивалентный диаметр" в интервале 3-10 мм и предпочтительно в интервале 4-8 мм, который совместим с внутренним диаметром трубок, в которые помещают катализатор. "Эквивалентный диаметр" - это диаметр сферы с таким же отношением внешней поверхности (т.е. без учета поверхности внутри пор частицы) к объему, как и у частиц применяемого носителя.

Предпочтительно вводить серебро в носитель путем погружения носителя в пропиточный раствор серебра или пропиткой по влагоемкости. Жидкость, содержащая серебро, проникает в результате поглощения, капиллярного эффекта и/или вакуума в поры носителя. В зависимости от концентрации соли серебра в растворе можно применять однократную пропитку или серию пропиток с промежуточной сушкой или без нее. Для получения катализатора с содержанием серебра в предпочтительном интервале пропиточные растворы обычно содержат 5-50 мас.% серебра (в расчете на металл). Точные используемые концентрации будут зависеть, среди прочих факторов, от желаемой концентрации серебра, природы носителя, вязкости жидкости и растворимости соединения серебра.

Пропиточный раствор, как было показано, является раствором комплекса серебро/амин, предпочтительно таким, который подробно описан в патенте США №3702259. Методики пропитки, описанные в патенте США №3962136, с успехом применяют для введения цезиевого компонента.

Можно применять известные методики предварительного нанесения, совместного нанесения и заключительного нанесения различных промоторов.

После пропитки избыток пропиточного раствора удаляют и носитель, пропитанный серебром и промотором или промоторами, прокаливают или активируют. В наиболее предпочтительной практике данного изобретения прокаливание проводят, как описано в часто цитируемом патенте США №5504052 от 2 апреля 1996 г. и заявке №08/587281 от 16 января 1996 г. Прокаливание осуществляют нагреванием пропитанного носителя, предпочтительно с постоянной скоростью до температуры в интервале 120-500°С в течение времени, достаточного для превращения серебра в металлическое серебро и разложения органических веществ и удаления их в виде летучих продуктов.

Во время всей процедуры при температуре выше 300°С пропитанный носитель выдерживают в инертной атмосфере. И без обращения к теории известно, что при температурах 300°С и выше кислород поглощается в заметных количествах объемом серебра, что отрицательно влияет на характеристики катализатора. Применяемые в данном изобретении инертные атмосферы не содержат кислорода.

Альтернативный способ прокаливания заключается в нагревании катализатора в токе воздуха при температуре не выше 300°С, предпочтительно не выше 280°С.

Катализаторы, приготовленные согласно данному изобретению, проявляют повышенную активность и особенно стабильность в синтезе этиленоксида парофазным окислением этилена молекулярным кислородом. Синтез протекает при температурах от примерно 150 до 400°С, обычно от примерно 200 до 300°С, и давлениях в интервале от 0,5 до 35 бар. Исходная смесь реагентов содержит 0,5-30% этилена и 3-15% кислорода, остальное - сравнительно инертные вещества, такие как азот, диоксид углерода, метан, этан, аргон и т.п. Обычно только часть этилена вступает в реакцию за один проход через катализатор и после отделения целевого продукта - этиленоксида - и удаления потоков для продувки и диоксида углерода с целью предотвращения неконтролируемого накопления инертных веществ и побочных продуктов непрогреагировавшие вещества возвращают в реактор окисления.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1

Использовали в качестве носителя оксид алюминия с низкой величиной поверхности 0,9 м²/г и поглощением воды 31,2 см³/100 г.

Предварительная обработка носителя

Стадия 1. Раствор для обработки (водный раствор NH₄OH) доводили до рН 11,0 добавлением необходимого количества гидроксида аммония. 500 г образца носителя помещали в автоклав и откачивали до давления 50 мм Hg. Раствор для обработки (1500 мл) вносили в колбу под вакуумом. После введения всего раствора давление в автоклаве поднимали до атмосферного. Затем носитель и жидкость переносили в дополнительную воронку с рубашкой, и раствор циркулировал через слой носителя. Раствор перетекал постоянно к вершине воронки со скоростью примерно 5 л/ч. С этой же скоростью его сливали со дна воронки и уровень раствора внутри воронки поддерживали на высоте примерно одного дюйма над носителем. Для поддержания температуры рубашки 65°С через нее прокачивали горячую жидкость.

Стадия 2. Через 30 мин раствор сливали, взвешивали и направляли на анализ. Добавляли свежую порцию 1500 мл раствора для обработки и повторяли процедуру еще в течение 30 мин. Эту стадию повторяли до пяти циклов промывки.

Стадия 3. После последнего цикла носитель промывали 1500 мл воды при комнатной температуре в течение 30 мин.

Стадия 4. Еще раз повторили промывку водой, слили жидкость и сушили носитель при 150°С в течение 5 ч.

Приготовление исходного раствора

Приготовление исходного раствора комплекса серебра с амином.

Раствор серебра готовили из следующих компонентов (в вес. частях):

Оксид серебра - 834 части

Щавелевая кислота - 444 части

Этилендиамин - 566 частей

Оксид серебра смешивали с водой при комнатной температуре и затем постепенно добавляли щавелевую кислоту. Смесь перемешивали 15 мин, и в этот момент цвет черной суспензии оксида серебра изменялся на серо-коричневый цвет оксалата серебра. Смесь фильтровали и остаток промывали 3 л деионизированной воды.

Образец помещали на ледяную баню и перемешивали все время, пока медленно добавляли этилендиамин и воду (в виде смеси 64%/34%), поддерживая температуру реакции ниже 33°С. После того как была добавлена вся смесь этилендиамин/вода, раствор отфильтровывали при комнатной температуре. Прозрачный фильтрат использовали в качестве исходного раствора аминокомплекса серебра для приготовления катализаторов.

Приготовление катализатора и его испытание

а. Введение промоторов.

Прозрачный раствор серебра, полученный выше, разбавляли смесью этилендиамин/вода 66/34. Кроме того, к раствору добавляли гидроксид Cs, сульфат аммония и борную кислоту для получения катализатора, содержащего 11,5% серебра, 90 м.д. серы, 1200 м.д. цезия и 100 м.д. бора.

b. Пропитка катализатора.

150 г образца носителя помещали в автоклав и откачивали до остаточного давления 50 мм Hg. 200 мл приготовленного раствора серебра с промоторами добавляли в колбу под вакуумом. Затем поднимали давление до атмосферного и содержимое встряхивали несколько минут. Катализатор отделяли от раствора и прокаливали.

с. Прокаливание катализатора.

Нанесение серебра индуцировалось нагреванием катализатора до температуры разложения соли серебра. Это происходило при нагревании печи с несколькими зонами нагрева в регулируемой атмосфере. Катализатор помещали на движущуюся ленту, которую вводили в печь при обычной температуре. При переходе катализатора из одной зоны в следующую температура медленно повышалась. При прохождении семи зон нагревания она поднималась до 400°. После зон нагревания лента проходила через зону охлаждения, в которой катализатор постепенно охлаждался до температуры ниже 100°С. Полное время пребывания в печи составляло 22 мин. Атмосферу в печи регулировали с помощью тока азота в различных зонах нагрева.

Испытание катализатора.

Катализатор испытывали в трубке из нержавеющей стали, которую нагревали в бане с расплавом соли. Смесь газов, содержащую 15% этилена, 7% кислорода и 78% инертного газа, главным образом азота и диоксида углерода, пропускали через катализатор при давлении 300 фунтов/кв. дюйм. Температуру реакции сначала устанавливали для получения производительности по этиленоксиду до 160 кг/ч м³ катализатора.

Сравнительный пример 2

Пример 1 повторяли за тем исключением, что не добавляли соединения серы.

Сравнительный пример 3

Пример 1 повторяли за тем исключением, что не добавляли соединения бора.

Результаты испытания этих катализаторов суммированы в табл. 1.

Таблица 1
Пример	Количество промотора, м.д.	Селективность
	S	Cs	В
1	90	1200	100	84,6
Сравнительный пример 2	0	1200	100	67
Сравнительный пример 3	90	1200	0	81,9

Результаты, приведенные в табл. 1, показывают, что катализатор данного изобретения обладает исключительно высокой активностью в синтезе этиленоксида в отсутствие добавок рения или переходного металла. В отличие от этого, при отсутствии бора или серы получаются значительно более низкие результаты.

Примеры 4-6

Вторая серия катализаторов была приготовлена и испытана согласно общей методике, описанной в примере 1. В этой серии предварительная обработка носителя включала использование раствора гидроксида лития с рН 12,5. Это значение рН поддерживали в ходе предварительной обработки путем добавления при необходимости небольших количеств раствора LiOH.

В качестве промоторов к пропиточному раствору серебра добавляли гидроксид Cs, сульфат Cs и борат калия. Эти промоторы добавляли в количествах, достаточных для получения составов катализаторов, приведенных в табл. 2:

Таблица 2
Пример	Ag %	Количество промотора, м.д.	Селективность
		S	Cs	В
4	11,9	90	800	50	86,1
5	11,85	0	800	50	81,7
6	11,9	90	800	0	84,1

Пример 7

В этом примере предварительная обработка носителя включала 0,015N раствор фторида аммония при 85°С. К пропиточному раствору серебра добавляли в качестве промоторов гидроксид Cs, сульфат Cs и борат аммония. Эти промоторы добавляли в количествах, достаточных для приготовления катализаторов, содержащих 12% серебра, 800 м.д. Cs и 80 м.д. S. Испытание этого катализатора по методике, описанной в примере 1, показало, что селективность достигала 84,9%.

1. Катализатор окисления этилена в этиленоксид, свободный от рения и переходного металла, представляющий собой серебро на твердом носителе и содержащий комбинацию промоторов, состоящую из (1) щелочного металла в количестве 400-1500 м.д. на вес катализатора, (2) бора в количестве 5-500 м.д. на вес катализатора и (3) серы в количестве 5-300 м.д. на вес катализатора.

2. Катализатор по п.1, в котором щелочной металл представляет собой цезий.

3. Катализатор по п.1, в котором носитель представляет собой альфа-оксид алюминия.

4. Катализатор по п.1, содержащий 5-20 мас.% серебра.

5. Катализатор по п.1, содержащий дополнительно 10-300 м.д. фтора.

6. Способ получения этиленоксида, включающий взаимодействие этилена и молекулярного кислорода в присутствии катализатора по п.1.