Системы и способы получения с3 насыщенных и ненасыщенных фторуглеродов

Патент 2332396

Авторы

Правообладатели

ГРЕЙТ ЛЕЙКС КЕМИКАЛ КОРПОРЕЙШН (US)

Классы МПК

Системы и способы получения с3 насыщенных и ненасыщенных фторуглеродов

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к системам и способам получения С₃насыщенных и ненасыщенных фторуглеродов. Процесс получения смесевого продукта, содержащий один или более из CF₃CF=CF₂, CF₃СН=CF₂ и CF₃CCl=CF₂, и один или более из CF₃CHFCF₃, CF₃СН₂CF₃ и CF₃CHClCF₃включает получение исходной смеси, содержащей водород и один или оба из CF₃CCl₂CF₃ и CF₃CClFCF₃; и контактирование исходной смеси с катализатором, содержащим Pd и Cu в массовом отношении Cu к Pd от 3:1 до 28:1 в реакторе, конфигурация которого обеспечивает приведение насыщенного галогенированного фторуглерода в реакционную близость с катализатором. Технический результат - разработка систем для производства С₃ насыщенных и ненасыщенных фторуглеродов. 2 н. и 24 з.п. ф-лы, 36 табл.

Реферат

ПРИОРИТЕТ

По настоящей заявке испрашивается приоритет на основании заявки US 10/641527, поданной 13 августа 2003 и озаглавленной «Системы и способы получения фторуглеродов», содержание которой, таким образом, вводится в данное описание в виде ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу получения фторуглеродов. Отдельные положения настоящего изобретения относятся к получению насыщенных и ненасыщенных фторуглеродов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Фторированные углеводороды и фтормономеры, такие как 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (CF₃CHFCF₃, HFC-227ea) и гексафторпропен (CF₃CF=CF₂, FC-1216, HFP) представляют коммерческую ценность.

HFP широко применяется в качестве мономера для получения фторсодержащих полимеров, например термопластичных смол FEP («фторированный этиленпропилен»), полученных сополимеризацией тетрафторэтилена и гексафторпропена (см., например. Fluorine Chemistry: A Comprehensive Treatment, M.Howe-Grant, ed., Wiley & Sons, New York, NY, 1995, p.404).

HFC-227ea нашел применение в качестве порообразователя (Патент США №5314926; Патент США №5278196), хладагента (Chen J., Sci. Tech. Froid (1994), (2 CFCS, the Day After), 133-145), и пропеллента для применения в ингаляторах с дозирующим устройством (Clark, R., Aerosol. Sci. Technol., (1995) 22, 374-391). Соединение также широко применяется в качестве средства для подавления распространения огня, например, для защиты средств связи, где оно продается под торговым названием FM-200^® (Great Lakes Chemical Corporation, Indianapolis, Indiana) (Robin, M.L., Process Safety Progress, Volume 19, No.2 (Summer 2000), p.107-111).

До настоящего времени было разработано большое количество способов получения галогенированных соединений. Эти способы значительно отличаются друг от друга отчасти вследствие различия галогенов и задействованных функциональных групп. Предшествующий уровень показывает, что известные способы трудно использовать с предсказуемым результатом для получения других соединений.

В частности, в литературе были описаны способы получения FC-1216. Эти способы включают термический крекинг тетрафторэтилена (TFE) при пониженном давлении и температурах от 700 до 800°С, а также пиролиз политетрафторэтилена в вакууме при повышенных температурах, что может приводить к получению HFP.

Были описаны также способы получения HFC-227ea. Взаимодействие HFP и HF в паровой фазе над активным углеродным катализатором может приводить к получению HFC-227ea (Заявка на патент Великобритании 902590). HFC-227ea также может быть получен обработкой 1,1,1,3,3,3-гексафторпропана (CF₃CH₂CF_3, HFC-236fa) элементарным фтором (Патент США 5780691) и обработкой 2-хлор-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана (CFC-217ba) HF (WO 99/40053).

Но существует потребность в разработке новых способов и систем для экономически выгодного производства HFP и HFC-227ea, и желательно, чтобы такие системы и способы могли широко применяться при производстве насыщенных и ненасыщенных фторзамещенных углеводородов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение предоставляет системы для получения фторуглеродов, которые включают в некоторых аспектах поток реагентов, содержащий насыщенный галогенированный фторуглерод, реактор, конфигурация которого обеспечивает приведение насыщенного галогенированного фторуглерода в реакционную близость с катализатором, содержащим Cu и Pd, и поток продукта, содержащий насыщенные и ненасыщенные фторуглероды.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения описаны способы получения фторированных соединений, которые включают контактирование реакционной смеси, содержащей С₃ насыщенный галогенированный фторуглерод и водород, с катализатором, содержащим Pd и Ni или Cu или оба эти металла. Таким образом образуется смесь, которая включает С₃ насыщенный фторированный углеводород и С₃ ненасыщенный фторуглерод.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения описаны способы контактирования CF₃CCl₂CF₃с водородом в присутствии катализатора для получения смеси, которая включает одно или несколько соединений из CF₃CH₂CF₃, CF₃CHClCF₃, CF₃CH=CF₂и CF₃CCl=CF₂.

Также описаны способы получения фторированных соединений, которые включают контактирование реакционной смеси, содержащей С₃ насыщенный галогенированный фторуглерод и водород, с катализатором, содержащим один или несколько металлов из K, Zr, Na, Ni, Cu, W, Zn, Fe, Mn, Co, Ti и Pd, для получения смеси, которая включает С₃ ненасыщенный фторуглерод и, по меньшей мере, примерно 35% С₃ насыщенного фторированного углеводорода.

В некоторых аспектах настоящее изобретение относится также к способам получения фторуглеродов, которые включают контактирование смеси, содержащей CF₃CClFCF₃ и водород, с каталитической системой, которая включает Cu и Pd в соотношении примерно 9:1 (мас.) и активированный уголь.

Другие аспекты настоящего изобретения включают также контактирование реакционной смеси, содержащей CF₃CClFCF₃, с каталитической системой, включающей Cu и Pd в соотношении примерно 9:1 (мас.), в течение от примерно 9 до примерно 55 секунд при давлении в интервале от примерно 1,0 кг/см² до примерно 10 кг/см² и температуре в интервале от примерно 220°С до примерно 350°С с получением смеси, содержащей CF₃CHFCF₃ и CF₃CF=CF₂.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения описаны ниже со ссылкой на следующие сопроводительные чертежи.

Фиг.1 представляет собой схему иллюстративной системы для получения фторуглерода в соответствии с одним аспектом настоящего изобретения.

Фиг.2 представляет собой схему иллюстративной системы для получения фторуглерода в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте осуществления настоящего изобретения описаны способы и системы для получения совместного потока двух продуктов. Аспекты настоящего изобретения будут описаны со ссылкой на Фиг.1 и 2.

На Фиг.1 представлена реакционная система фторирования 1, которая включает реактор 3, насыщенный галогенированный фторуглеродный реагент 5, реагент гидрирования 7 и продукт 9. Примеры насыщенного галогенированного фторуглерода 5, который может применяться в соответствии с настоящим изобретением, включают насыщенные галогенированные фторуглероды, которые полностью галогенированы, а также фторуглеводороды, которые галогенированы не полностью. В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения насыщенный галогенированный фторуглерод 5 включает С₃ насыщенные галогенированные фторуглероды. Примеры насыщенных галогенированного фторуглерода 5 включают CF₃CClFCF₃ (CFC-217ba) и/или CF₃CCl₂CF₃ (CFC-216aa).

Реагент гидрирования 7 может включать водород. Типичный пример реагента гидрирования 7 включает двухатомный водород.

Обычно насыщенный галогенированный фторуглерод 5 и реагент гидрирования 7 вместе составляют всю реакционную смесь и/или поток реагентов или их часть. Как показано на Фиг.1, насыщенный галогенированный фторуглеродный реагент 5 и реагент гидрирования 7 подаются в реактор 3 в виде независимых потоков. Настоящее изобретение не должно ограничиваться такой конфигурацией. Насыщенный галогенированный фторуглеродный реагент 5 и реагент гидрирования 7 могут смешиваться перед подачей в реактор 3 или, как показано, могут подаваться в реактор 3 в виде отдельных потоков.

Насыщенный галогенированный фторуглерод 5 может также смешиваться с реагентом гидрирования 7 в конкретных молярных отношениях. В одном аспекте настоящего изобретения осуществляется смешивание реагента гидрирования 7 и насыщенного галогенированного фторуглерода 5 в мольном отношении реагента гидрирования 7 к насыщенному галогенированному фторуглероду 5 в интервале от примерно 1:1 до примерно 20:1. Типичные примеры мольных отношений реагента гидрирования 7 к насыщенному галогенированному фторуглероду 5 включают также интервалы от примерно 2,5:1 до примерно 20:1, от примерно 1:1 до примерно 15:1, от примерно 2:1 до примерно 10:1 и/или от примерно 1:1 до примерно 5:1.

В некоторых аспектах настоящего изобретения обеспечивается также добавление разбавителя. На Фиг.2 представлена система 20 получения фторуглеродов согласно настоящему изобретению, которая включает насыщенный галогенированный фторуглеродный реагент 5, реагент гидрирования 7 и разбавитель 13. Примеры разбавителя 13, который может использоваться в соответствии с настоящим изобретением, включают газообразные водород, гелий и аргон, а также такие соединения, как CF₃CFHCF₃(HFC-227ea) и CF₃CH₂F (HFC-134a). Разбавитель 13 может применяться в сочетании с реагентом гидрирования 7 и насыщенным галогенированным фторуглеродом 5 в конкретных мольных соотношениях. Примерами мольных соотношений, применимых согласно данному изобретению, являются соотношения разбавителя 13, реагента гидрирования 7 и насыщенного галогенированного фторуглеродного реагента 5 в интервале от примерно 2:0,6:1 до примерно 15:5:1 и/или от примерно 3:1:1 до примерно 14:2,5:1.

Обращаясь снова к Фиг.1, реакционная смесь может контактировать с катализатором 11 внутри реактора 3. В соответствии с некоторыми аспектами настоящего изобретения конфигурация реактора 3 обеспечивает приведение насыщенного галогенированного фторуглерода в реакционную близость с катализатором 11. Реактор 3 может включать, но без ограничения такие реакторы, как реакторы Inconel^® (INCO ALLOYS INTERNATIONAL, INC, Delaware), конфигурация которых обеспечивает осуществление химических реакций в лабораторном или промышленном масштабе.

Катализатор 11 может включать, по существу состоять из и/или состоять из одного или нескольких предшественников катализаторов, таких как K, Zr, Na, Ni, Cu, W, Zn, Fe, Mn, Co, Ti и Pd. В частности, катализатор 11 включает, по существу состоит из и/или состоит из Pd и одного из Ni и Cu или обоих металлов. Катализатор 11 может включать Cu и Pd в массовом отношении Cu к Pd в интервале от примерно 3:1 до примерно 28:1, от примерно 8:1 до примерно 28:1 и/или в массовом отношении Cu к Pd примерно 9:1. Катализатор 11 может быть в чистом виде или в форме катализатора, нанесенного на подложку. Примеры подложек, которые могут применяться в соответствии с настоящим изобретением, включают подложки из активированного угля, оксида алюминия и/или силикагеля. Типичный пример подложки из активированного угля включает активированный уголь Tekeda^® (Takeda Chemical Industries, Ltd., Higashi-ku, Osaka JAPAN).

Обычно катализаторы могут быть получены в соответствии с подходящими способами получения катализаторов. Типичные способы включают растворение выбранного предшественника катализатора в подходящем растворителе с подложкой или без нее, удаление растворителя из катализатора и/или подложки и загрузку катализатора в реактор. В некоторых случаях катализатор может дополнительно обрабатываться посредством нагрева реактора и контролирования выделения растворителя из катализатора. Катализатор может быть получен и/или активирован в присутствии газов, таких как водород, гелий, аргон и/или азот.

Настоящее изобретение определяет также конкретные значения температуры, давления и времени контактирования внутри реактора, способствующие получению фторуглеродов. Системы и способы настоящего изобретения обеспечивают также контактирование реакционной смеси с катализатором 11 внутри реактора 3 в течение конкретных промежутков времени. Это время обычно называется временем контактирования и может быть вычислено из скоростей потока реагентов и объема реактора, содержащего катализатор. Типичные примеры значений времени контактирования, применимого согласно настоящему изобретению, могут составлять от примерно 4 до примерно 75 секунд, от примерно 9 до примерно 55 секунд, от примерно 6 до примерно 30 секунд и/или от примерно 10 до примерно 15 секунд.

В соответствии с типичным аспектом температура реакции в процессе контактирования катализатора 11 с реакционной смесью может составлять от примерно 100°С до примерно 500°С, от примерно 200°С до примерно 400°С, от примерно 220°С до примерно 350°С и/или от примерно 220°С до примерно 300°С.

Способы также обеспечивают контактирование реакционной смеси с катализатором 11 при давлении от примерно 1 кг/см² до примерно 150 кг/см², от примерно 5 кг/см² до примерно 10 кг/см² или от примерно 3 кг/см² до примерно 8 кг/см².

На Фиг.1 и 2 представлены системы получения смеси продуктов 9. Смесь продуктов 9 может включать насыщенные фторуглероды, такие как фторированные углеводороды и С₃ насыщенные фторированные углеводороды. Примеры компонентов смеси продуктов 9 могут включать CF₃CFHCF₃(HFC-227ea), CF₃CH₂CF₃ (HFC-236fa) и/или CF₃CHClCF₃ (CFC-226da). Смесь продуктов 9 включает также ненасыщенный фторуглерод, который может включать С₃ ненасыщенные фторированные углеводороды, такие как одно или несколько соединений из CF₃CF=CF₂ (HFP, FC-1215yc), CF₃CH=CF₂ (PFP, FC-1215zc) и/или CF₃CCl=CF₂ (CFC-1215xc). Типичные примеры вариантов настоящего изобретения включают смеси продуктов, которые включают CF₃CHFCF₃ (HFC-227ea) и CF₃CF=CF₂ (FC-1215yc). В других типичных аспектах настоящего изобретения смесь продуктов включает одно или несколько соединений из следующих: CF₃CH₂CF₃ (HFC-236fa), CF₃CHClCF₃ (CFC-226da), CF₃CH=CF₂ (PFP, FC-1215zc) и/или CF₃CCl=CF₂ (CFC-1215xc). Примеры настоящего изобретения предоставляют также смесь продуктов 9, который может состоять, по меньшей мере, на примерно 35% из насыщенного фторуглерода.

Аспекты настоящего изобретения дополнительно описаны с помощью приведенных далее примеров, которые, тем не менее, не ограничивают его область.

ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА

Катализаторы, применяемые в следующих примерах, получают в соответствии со следующими способами.

Способ А

Для получения катализатора взвешенное количество подложки из активированного угля Takeda^®и предшественника катализатора помещают в химический стакан. Добавляют в качестве растворителя воду в количестве, достаточном для покрытия ею подложки и предшественника катализатора, и смесь перемешивают в течение приблизительно 15 минут. Смесь фильтруют с помощью водоструйного насоса и катализатор сушат на воздухе. Катализатор помещают в реактор и нагревают до 150°С в токе N₂ до прекращения заметного выхода пара из реактора. После этого температуру снова повышают до 200°С и выдерживают до тех пор, пока не прекратится заметное выделение пара из реактора.

Способ В

Для получения катализатора взвешенное количество подложки из активированного угля Takeda^®и предшественника катализатора помещают в химический стакан. В качестве растворителя добавляют CH₂Cl₂ в количестве, достаточном для покрытия им подложки и предшественника катализатора, и смесь перемешивают в течение приблизительно 15 минут. Смесь фильтруют с помощью водоструйного насоса и катализатор сушат на воздухе. Катализатор помещают в реактор и нагревают до 150°С в токе N₂ до прекращения заметного выхода паров из реактора. После этого температуру снова повышают до 200°С и выдерживают ее до прекращения заметного выделения паров из реактора.

Способ С

Для получения катализатора взвешенное количество подложки из активированного угля Takeda^®и предшественника катализатора помещают в химический стакан. В качестве растворителя добавляют воду в количестве, достаточном для покрытия подложки и предшественника катализатора, и смесь перемешивают в течение приблизительно 15 минут. Добавляют достаточное количество NaOH для получения щелочной среды (рН≥12). К смеси по каплям добавляют NaBH₄, растворенный в NaOH, до завершения восстановления катализатора. После этого смесь нагревают до кипения и выпаривают досуха с получением катализатора в виде остатка. Смесь фильтруют и дважды промывают водой и затем сушат в вакуумной печи в течение приблизительно 1,5 часов. Затем катализатор помещают в реактор и сушат, как описано в способе А.

Способ D

Для получения катализатора взвешенное количество подложки из активированного угля Takeda^®и предшественника катализатора помещают в химический стакан. В стакан добавляют 5% (мас./мас.) раствор HCl в воде в количестве, достаточном для покрытия подложки и предшественника катализатора, смесь нагревают до 100°С и выдерживают при данной температуре в течение приблизительно 20 минут. После этого смесь фильтруют, осадок помещают в реактор и сушат, как описано в способе А.

Способ Е

Для получения катализатора взвешенное количество предшественника катализатора помещают в химический стакан и добавляют туда 5% (мас./мас.) раствор HCl в воде в количестве, достаточном для покрытия им предшественника катализатора, с получением смеси. Смесь нагревают до 100°С и выдерживают при данной температуре в течение приблизительно 20 минут. После этого к теплому раствору катализатора добавляют подложку из активированного угля Takeda^® в количестве, достаточном для достижения заданного массового процента. Затем теплую смесь фильтруют и сушат, как описано в способе А.

Способ F

Для получения катализатора, включающего Cu, Pd и подложку, взвешенное количество предшественника катализатора Cu помещают в химический стакан, содержащий воду. Раствор нагревают и затем периодически определяют процент растворенного количества Cu, пока количество Cu в растворе не достигнет заданного значения. Предшественник катализатора Pd взвешивают и помещают в стакан, содержащий воду. Раствор нагревают и затем периодически определяют процент растворенного Pd, пока он не достигнет заданного значения. Растворы Cu и Pd объединяют в химическом стакане с получением заданных соотношений. В раствор добавляют достаточное количество подложки активированного угля Takeda^®и раствор перемешивают. Катализатор сушат на воздухе, помещают в реактор и сушат, как описано в способе А.

Способ G

Катализатор или предшественник катализатора помещают в реактор. Реактор нагревают до 350°С и через катализатор пропускают Н₂ с объемной скоростью 126 см³/мин в течение 16 часов.

Способ Н

5% (мас./мас.) раствор HCl в воде и воду добавляют к предшественнику катализатора в количестве, достаточном для увлажнения предшественника катализатора. После этого влажный катализатор сушат в токе N₂ в течение ночи, затем помещают в реактор и сушат, как описано в способе А.

Способ I

Катализатор получают в соответствии со способом Е с дополнительной стадией повторного введения теплого фильтрата в катализатор, по меньшей мере, дважды.

ОБЩИЕ МЕТОДИКИ РЕАКЦИЙ

Реактор примеров 1-8 представляет собой трубчатый реактор Inconel^® с длиной 36,20 см, внешним диаметром 1,27 см и объемом 33,0 куб. см. Реактор устанавливают вертикально в электрической печи Hoskins^® (Hoskins Manufacturing Company Corporation. Hamburg, Michigan) с зоной нагрева 30,5 см, контролируемой устройством регулировки температуры Watlow^® series 956 (Watlow Electric Manufacturing Company, St.Louis, Missouri). Реактор снабжают внутренними и внешними термопарами и устройством контроля давления. Реагенты подают через калиброванные расходометры Matheson^® (Matheson Gas Products, Inc., Valley Forge, Pennsylvania) и предварительно смешивают перед подачей в нагретую зону.

Водород подают через калиброванный регулятор массового расхода Hastings^® (Teledyne Hastings Instruments, Teledyne Technologies, Inc., Los Angeles, California) модели HFC-202c с источником питания 400 Hastings^®. CFC-217ba подают с помощью калиброванных дозирующих насосов Eldrex^® (Eldrex Laboratories, Inc., Napa, California) моделей A-60-S или B-100-S. Реагенты предварительно смешивают и нагревают в испарителе перед введением в реактор. Давление контролируют с помощью распределительного клапана, модуля управления и устройства контроля давления Watlow^® серии 956. Исходящие газы очищают в водном скруббере, пропускают через Drierite^® (W.A.Hammond Drierite Co., Xenia, Ohio) и анализируют с помощью газовой хроматографии, используя газовый хроматограф Hewlett-Packard^® (Hewlett-Packard Company, Palo Alto, California) 5890 series II, снабженный колонкой размером 30 м × 0,32 мм ID silicaplot™ (Varian, Inc., Palo Alto, California) с плавленым диоксидом кремния и детектором ионизации пламени. Результаты представляют как % площади от общей площади ответов, записанных детектором.

Пример 1: Калиевые катализаторы

Таблица 1
Предшественник катализатора	Способ получ. кат.	Темп. (°С)	Время контактирования, (сек.)	Н₂/CFC-217, молярное отношение	% конверсии	Селективность (%)
HFP	HFC-227	Всего
10% KCl	A	200	11,5	6,4	19,3	46,4	37,2	83,6
10% KCl	A	250	18,7	3,9	45,6	52,0	19,8	71,9
10% KCl	A	300	14,5	3	63,9	13,7	57,1	70,8
Таблица 2
Предшественник катализатора	Способ получ. кат.	Темп.(°С)	Время контактирования (сек.)	Н₂/CFC-217, молярное отношение	% конверсии	Селективность (%)
HFP	HFC-227	Всего
10% KF	A	300	10,6	4,1	6,9	6,2	65,9	72,1
10% KF	A	250	9,7	4,4	7,22	8,1	66,6	74,7
10% KF	A	300	9,6	7,1	14,0	49,3	27,5	76,8
10% KF	A	350	3,4	5,2	59,6	29,5	31,7	61,1
10% KF	A	400	7,9	5,6	38,7	24,7	20,4	55,0

Пример 2: Циркониевые катализаторы

Таблица 3
Предшественник катализатора	Способ получ. кат.	Темп.(°С)	Время контактирования (сек.)	Н₂/CFC-217, молярное отношение	% конверсии	Селективность (%)
HFP	HFC-227	Всего
10% ZrCl₂	A	200	11,5	4,1	25,31	38,0	56,1	94,1
10% ZrCl₂	A	250	10,3	8,2	66,18	46,1	36,1	82,3
10% ZrCl₂	A	300	9,5	6,8	36,43	38,9	36,6	75,5
10% ZrCl₂	A	350	8,8	7,3	93,63	18,7	47,4	66,1
Таблица 4
Предшественник катализатора	Способ получ. кат.	Темп.(°С)	Время контактирования (сек.)	Н₂/CFC-217, молярное отношение	% конверсии	Селективность (%)
HFP	HFC-227	Всего
10% ZrCl₄	В	200	12,3	12,7	22,95	27,8	21,0	48,8
10% ZrCl₄	В	250	11,3	15,4	41,42	46,0	25,3	71,3
10% ZrCl₄	В	300	10,5	22,6	76,96	29,9	35,5	65,5
10% ZrCl₄	В	350	9,2	11,4	95,19	18,5	44,2	62,7

Таблица 5
Предшественник катализатора	Способ получ. кат.	Темп.(°С)	Время контактирования (сек.)	Н₂/CFC-217, молярное отношение	% конверсии	Селективность (%)
HFP	HFC-227	Всего
10% CuZrCl₂	B	200	12,2	11,8	18,24	30,6	61,3	91,9
10% CuZrCl₂	B	250	11,1	11,6	40,41	59,8	28,7	88,5
10% CuZrCl₂	B	300	9,2	11,2	40,47	49,3	35,6	84,9
10% CuZrCl₂	B	350	9,4	13,3	37,6	46,6	36,9	83,5
10% CuZrCl₂	B	400	7,6	11,8	31,24	28,0	52,8	80,9
10% CuZrCl₂	B	500	7,6	14,7	31,84	4,0	32,0	36,1

Пример 3: Вольфрамовые катализаторы

Таблица 6
Предшественник катализатора	Способ получ. кат.	Темп.(°С)	Время контактирования (сек.)	Н₂/CFC-217, молярное отношение	% конверсии	Селективность (%)
HFP	HFC-227	Всего
10% NaW	A	200	12,1	10,3	23,1	44,5	40,3	84,7
10% NaW	A	250	11	11,5	49,98	56,0	25,8	81,8
10% NaW	A	300	10	10,1	95,19	40,2	27,0	87,2
10% NaW	A	350	9,1	9,7	94,98	30,5	28,3	58,8

Пример 4: Подложка

Таблица 7
Катализатор	Способ получ. кат.	Темп.(°С)	Время контактирования (сек.)	Н₂/CFC-217, молярное отношение	% конверсии	Селективность (%)
HFP	HFC-227	Всего
Активированный уголь	А	250	10,9	9,5	23,5	52,5	37,9	90,4
Активированный уголь	А	300	9,8	9	34,55	13,6	23,3	37,0
Активированный уголь	А	350	8,8	6,9	55,85	42,5	30,2	72,6
Активированный уголь	А	350	9,2	11	33,9	39,9	34,6	74,5

Пример 5: Никелевые катализаторы

Таблица 8
Предшественник катализатора	Способ получ. кат.	Темп.(°С)	Время контактирования (сек.)	Н₂/CFC-217, молярное отношение	% конверсии	Селективность(%)
HFP	HFC-227	Всего
NiF₂	A	200	12,2	11,8	45,8	57,0	8,0	65,0
NiF₂	A	250	10,8	9,1	64,9	54,6	23,3	78,0
NiF₂	A	250	17,1	4,2	30,1	67,9	18,8	76,8

Таблица 9
Предшественник катализатора	Способ получ. кат.	Темп.(°С)	Время контактирования (сек.)	Н₂/CFC-217, молярное отношение	% конверсии	Селективность(%)
HFP	HFC-227	Всего
10% NiCl₂	C	200	11,8	7,9	67,03	44,3	43,7	87,9
10% NiCl₂	C	250	10,7	8,4	49,55	60,5	23,8	84,3
10% NiCl₂	C	300	10	10,6	81,11	57,6	23,4	81,0
10% NiCl₂	C	350	9,1	9,4	73,91	65,8	6,5	72,3
10% NiCl₂	C	350	9,3	12	57,52	61,1	20,5	81,6

Таблица 10
Предшественник катализатора	Способ получ. кат.	Темп.(°С)	Время контактирования (сек.)	Н₂/CFC-217, молярное отношение	% конверсии	Селективность, %
HFP	HFC-227	Всего
10% NiF₂	D	200	6,4	9,9	96,86	34,5	62,1	96,6
10% NiF₂	D	250	7,8	2,5	92,9	48,6	27,9	76,5
10% NiF₂	D	250	5,5	10,2	79,46	65,0	22,9	87,9

Таблица 11
Предшественник катализатора	Способ получ. кат.	Темп. (°С)	Время контактирования (сек.)	Н₂/CFC-217, молярное отношение	% конверсии	Селективность, %
HFP	HFC-227	Всего
10% Ni(O)	А	250	5,3	7,4	99,12	24,6	67,6	92,2
10% Ni(O)	А	250	7,2	5,8	98,19	29,6	49,7	79,4
10% Ni(O)	А	250	12,6	4,8	98,74	22,6	60,3	82,9

Таблица 12
Предшественник катализатора	Способ получ. кат.	Темп. (°С)	Время контактирования (сек.)	Н₂/CFC-217, молярное отношение	% конверсии	Селективность(%)
HFP	HFC-227	Всего
10% ацетилацетонат никеля	В	200	11,7	7,4	60,73	51,9	38,9	90,8
10% ацетилацетонат никеля	В	250	10,8	9,3	69,64	57,8	21,1	78,8
10% ацетилацетонат никеля	В	300	10,1	5,5	97,33	55,1	20,3	75,4

Таблица 13
Предшественник катализатора	Способ получ. кат.	Темп.(°С)	Время контактирования (сек.)	Н₂/CFC-217, молярное отношение	% конверсии	Селективность(%)
HFP	HFC-227	Всего
10% Бис(трифенилфосфин)никеля (11) бромид	В	200	12	9,3	72,85	45,4	41,0	86,4
10% Бис(трифенилфосфин)никеля (11) бромид	В	250	9,4	12,7	41,19	62,3	21,5	83,8
10% Бис(трифенилфосфин)никеля (11) бромид	В	300	9,8	8,8	78,12	43,2	28,6	71,8

Таблица 14
Предшественник катализатора	Способ получ. кат.	Темп.(°С)	Время контактирования (сек.)	Н₂/CFC-216 молярное отношение	% конверсии	Селективность (%)
HFP	HFC-236fa	CFC-1215xс	CFC-226da
10% NiCl₂	С	250	10,7	10,3	56,6	5,91	н.о.	22,3	60,6
10% NiCl₂	С	350	8,2	12,5	100	46,3	16,0	н.о.	2,6

Пример 6: Никель/палладиевые катализаторы

Таблица 15
Предшественник катализатора	Способ получ. кат.	Темп.(°С)	Время контактирования (сек.)	Н₂/CFC-217, молярное отношение	% конверсии	Селективность(%)
HFP	HFC-227	Всего
NiF₂/Pd(O) (5% Ni/0,5% Pd)	A	200	13,3	3,5	27,04	12,9	50,2	63,1
NiF₂/Pd(O) (5% Ni/0,5% Pd)	A	250	11	10,7	82,65	12,6	70,7	83,3
NiF₂/Pd(O) (5% Ni/0,5% Pd)	A	300	8,9	8,9	81,99	2,1	79,9	82,0

Таблица 16
Предшественник катализатора	Способ получ. кат.	Темп.(°С)	Время контактирования (сек.)	Н₂/CFC-217, молярное отношение	% конверсии	Селективность(%)
HFP	HFC-227	Всего
NiF₂/PdCl₂ (1,12% Ni/0,24% Pd)	A	200	11,6	7,1	87,3	1,0	82,8	83,8
NiF₂/PdCl₂ (1,12% Ni/0,24% Pd)	A	250	10,8	9,4	72,48	7,1	74,3	81,4
NiF₂/PdCl₂ (1,12% Ni/0,24% Pd)	A	350	7,6	8,4	97,22	54,8	33,8	88,5
NiF₂/PdCl₂ (1,12% Ni/0,24% Pd)	A	350	9,1	9,6	76,1	43,1	41,2	84,4

Пример 7: Медный катализатор

Таблица 17
Предшественник катализатора	Способ получ. кат.	Темп.(°С)	Время контактирования (сек.)	Н₂/CFC-217, молярное отношение	% конверсии	Селективность(%)
HFP	HFC-227	Всего
10% CuCl	A	200	11	5,0	34,27	40,0	55,7	95,6
10% CuCl	A	250	8,3	2,2	39,63	57,3	37,2	94,5

Таблица 18
Предшественник катализатора	Способ получ. кат.	Темп.(°С)	Время контактирования (сек.)	Н₂/CFC-217, молярное отношение	% конверсии	Селективность(%)
HFP	HFC-227	Всего
10% CuF₂	D	200	6,6	9,3	26,34	41,8	43,1	84,9
10% CuF₂	D	250	5,8	6,6	56,18	14,0	77,8	91,8
10% CuF₂	D	300	5,3	7	90,72	47,5	46,6	94,1
10% CuF₂	D	300	5	7,5	31,48	71,8	24,6	96,4
10% CuF₂	D	300	5,1	8,5	58,08	60,5	36,4	96,9

Пример 8: Медь/палладиевые катализаторы

Таблица 19
Предшественник катализатора	Способ получ. кат.	Темп.(°С)	Время контактирования (сек.)	Н₂/CFC-217, молярное отношение	% конверсии	Селективность(%)
HFP	HFC-227	Всего
CuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,42% Pd)	A	250	10,2	12,8	49,86	28,9	69,4	98,3
CuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,42% Pd)	A	250	10,2	12,8	94,98	30,2	68,6	98,8
CuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,42% Pd)	A	250	14	13,4	97,3	33,0	66,0	99,0
CuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,42% Pd)	A	250	12,9	6,2	69,05	29,5	69,2	98,6
CuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,42% Pd)	A	300	11,1	4,4	94,94	33,2	64,9	98,1
CuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,42% Pd)	A	300	8,2	5,4	92,8	38,7	59,8	98,5

Таблица 20
Предшественник катализатора	Способ получ. кат.	Темп.(°С)	Время контактирования (сек.)	Н₂/CFC-217, молярное отношение	% конверсии	Селективность (%)
HFP	HFC-227	Всего
CuF₂/PdCl₂ (11,01% Cu/0,65% Pd)	A	200	10,4	7,4	42,1	35,6	62,0	97,6
CuF₂/PdCl₂ (11,01% Cu/0,65% Pd)	A	250	10,9	6,8	96,23	38,9	59,2	98,2
CuF₂/PdCl₂ (11,01% Cu/0,65% Pd)	A	250	9,5	8,6	98,37	37,0	61,8	98,8

Таблица 21
Предшественник катализатора	Способ получ. кат.	Темп.(°С)	Время контактирования (сек.)	Н₂/CFC-217, молярное отношение	% конверсии	Селективность (%)
HFP	HFC-227	Всего
CuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,65% Pd)	A	200	11,8	8	73,36	22,4	72,1	94,6
CuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,65% Pd)	A	250	11,8	8	97,79	35,0	63,7	98,6
CuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,65% Pd)	A	250	12	9,4	97,3	40,61	58,03	98,6
CuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,65% Pd)	A	250	12	9,2	98,23	41,4	57,5	98,9

Таблица 22
Предшественник катализатора	Способ получ. кат.	Темп.(°С)	Время контактирования (сек.)	Н₂/CFC-217, молярное отношение	% конверсии	Селективность (%)
HFP	HFC-227еа	Всего
CuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,675% Pd)	D	250	11,4	6	99,24	32,5	64,6	97,1
CuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,675% Pd)	D	250	11,4	13,9	93,42	33,6	65,8	99,4
CuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,675% Pd)	D	250	12,5	15,1	99,23	33,1	47,3	30,4
CuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,675% Pd)	D	250	6,19	7,8	33,13	31,8	63,0	94,8

Таблица 23
Предшественник катализатора	Способ получ. кат.	Темп.(°С)	Время контактирования (сек.)	Н₂/CFC-217, молярное отношение	% конверсии	Селективность (%)
HFP	HFC-227	Всего
CuF₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,6% Pd)	H	230	9,5	6	93,27	40,7	58,0	98,7
CuF₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,6% Pd)	H	230	9,5	6	90,04	43,9	55,0	98,8
CuF₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,6% Pd)	H	230	9,6	4,5	68,24	41,3	57,8	99,1

Таблица 24
Предшественник катализатора	Способ получ. кат.	Темп.(°С)	Время контактирования (сек.)	Н₂/CFC-217, молярное отношение	% конверсии	Селективность (%)
HFP	HFC-227	Всего
CuCl₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,6% Pd)	F	200	15,1	15,5	98,98	30,4	68,1	98,4
CuCl₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,6% Pd)	F	250	15,1	15,5	30,63	30,63	68,0	98,6

Таблица 25
Предшественник катализатора	Способ получ. кат.	Темп.(°С)	Время контактирования (сек.)	Н₂/CFC-217, молярное отношение	% конверсии	Селективность (%)
HFP	HFC-227	Всего
CuCl₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,9% Pd)	F	275	9,5	4,4	94,38	43,8	49,0	92,9
CuCl₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,9% Pd)	F	275	9,9	5,7	95,46	50,8	42,6	93,4

Таблица 26
Предшественник катализатора	Способ получ. кат.	Темп.(°С)	Время контактирования (сек.)	Н₂/CFC-217, молярное отношение	% конверсии	Селективность (%)
HFP	HFC-227	Всего
CuCl₂/PdCl₂ (2,0% Cu/0,6% Pd)	A	200	27,8	5,3	97,66	0,9	76,2	77,1
CuCl₂/PdCl₂ (2,0% Cu/0,6% Pd)	A	150	27,8	5,3	71,06	1,3	75,1	76,4
CuCl₂/PdCl₂ (2,0% Cu/0,6% Pd)	A	100	27,8	5,3	34,54	2,8	69,7	72,4
CuCl₂/PdCl₂ (2,0% Cu/0,6% Pd)	A	250	27,8	5,3	83,37	8,4	75,4	83,8