6-алкил или алкенил-4-аминопиколинаты и их применение в качестве гербицидов

6-алкил или алкенил-4-аминопиколинаты и их применение в качестве гербицидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к определенным новым 6-алкил или алкенил-4-аминопиколинатам и их производным и к применению этих соединений в качестве гербицидов.

Ряд пиколиновых кислот и их пестицидные свойства были описаны в данной области техники. Например, патент США 3285925 описывает производные 4-амино-3,5,6-трихлорпиколиновой кислоты и их применение в качестве регуляторов роста растений и в качестве гербицидов. Патент США 3325272 описывает производные 4-амино-3,5-дихлорпиколиновой кислоты и их применение для регулирования роста растений. Патент США 3317549 описывает производные 3,6-дихлорпиколиновой кислоты и их применение в качестве регуляторов роста растений. Патент США 3334108 описывает производные хлорированной дитиопиколиновой кислоты и их применение в качестве средств для уничтожения паразитов. Патент США 3234229 описывает 4-аминополихлор-2-трихлорметилпиридины и их использование в качестве гербицидов. Патент США 3755338 описывает 4-амино-3,5-дихлор-6-бромпиколинаты в качестве фунгицидов. Бельгийский патент 788756 описывает 6-алкил-4-амино-3,5-дигалогенпиколиновые кислоты в качестве гербицидов. В Applies and Environmental Microbiology, Vol. 59, No.7, July 1993, pp. 2251-2256, 4-амино-3,6-дихлорпиколиновая кислота идентифицирована как продукт анаэробного разложения 4-амино-3,5,6-трихлорпиколиновой кислоты, коммерчески доступного гербицида пиклорам. Патент США 6297197 В1 описывает определенные 4-аминопиколинаты и их применение в качестве гербицидов. Патент США 5783522 описывает определенные 6-фенилпиколиновые кислоты и их применение в качестве гербицидов, десиккантов и дефолиантов. WO 0311853 описывает определенные 6-арил-4-аминопиколинаты и их применение в качестве гербицидов. WO 9821199 описывает 6-пиразолилпиридины и их применение в качестве гербицидов. Патент США 5958837 описывает синтез 6-арилпиколиновых кислот и их применение в качестве гербицидов, десиккантов и дефолиантов. Патент США 6077650 описывает применение 6-фенилпиколиновых кислот в качестве отбеливающих реагентов для фотографии и Европейский патент ЕР 0972765 А1 описывает синтез 2-, 3- или 4-амилпиридинов.

В настоящий момент было обнаружено, что определенные 6-алкил или алкенил-4-аминопиколиновые кислоты и их производные являются сильными гербицидами с широким спектром борьбы с сорняками в отношении древесных растений, злаковых трав и осок, а также широколистных пород и с превосходной селективностью по отношению к культурным растениям. Соединения также обладают превосходными токсикологическим и экологическим профилями.

Изобретение включает соединения Формулы I:

в которой

Х представляет собой Н или F;

Y представляет собой С₁-С₄ алкил,

С₁-С₄ алкил, замещенный группой С₁-С₄ алкокси, С₁-С₄ алкил, замещенный группой С₁-С₄ тиоалкокси или С₂-С₃ алкенил; и

W представляет собой -NO₂, -N₃, -NR₁R₂, -N=CR₃R₄ или -NHN=CR₃R₄, в котором

R₁ и R₂ независимо представляют собой Н, С₁-С₆ алкил, С₃-С₆ алкенил, С₃-С₆ алкинил, арил, гетероарил, гидрокси, С₁-С₆ алкокси, амино, С₁-С₆ ацил, С₁-С₆ карбоалкокси, С₁-С₆ алкилкарбамил, С₁-С₆ алкилсульфонил, С₁-С₆ триалкилсилил или С₁-С₆ диалкилфосфонил, или R₁ и R₂ вместе с N представляют собой 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный цикл, который может содержать дополнительно O, S или N гетероатомы; и

R₃ и R₄ независимо представляют собой Н, С₁-С₆ алкил, С₃-С₆ алкенил, С₃-С₆ алкинил, арил или гетероарил, или R₃ и R₄ вместе с =С представляют собой 5- или 6-членный насыщенный цикл; и

сельскохозяйственно приемлемые производные группы карбоновой кислоты или 4-амино группы.

Соединения формулы I, в которых X представляет собой F, в которых Y представляет собой СН₃ или СН₂СН₃ и в которых W представляет собой NR₁R₂ и R₁ и R₂ представляют собой Н или С₁-С₆ алкил, являются независимо предпочтительными.

Изобретение включает гербицидные композиции, содержащие гербицидно эффективное количество соединения формулы I и сельскохозяйственно приемлемые производные группы карбоновой кислоты в смеси с сельскохозяйственно приемлемым вспомогательным средством или носителем. Изобретение также включает способ применения соединений и композиций по настоящему изобретению для уничтожения или контроля нежелательной растительности путем нанесения гербицидного количества соединения на растительность или в место произрастания растительности, а также на почву перед появлением растительности.

Гербицидные соединения по настоящему изобретению представляют собой производные 4-аминопиколиновой кислоты Формулы II:

Эти соединения характеризуются тем, что содержат Cl в 3 положении; тем, что содержат водород или фтор в 5 положении; и тем, что содержат С₁-С₄ алкильные, замещенные группой С₁-С₄ алкокси С₁-С₄ алкильные, замещенные группой С₁-С₄ тиоалкокси С₁-С₄ алкильные, или С₂-С₃ алкенильные заместители в 6 положении, где метил и этил являются предпочтительными.

Аминогруппа в 4 положении может быть незамещенной или замещенной одним или несколькими С₁-С₆ алкильными, С₃-С₆ алкенильными, С₃-С₆ алкинильными, арильными, гетероарильными, гидрокси, С₁-С₆ алкокси или аминозаместителями. Аминогруппа может быть дополнительно преобразована в амид, карбамат, мочевину, сульфонамид, силиламин, фосфорамидат, имин или гидразон. Такие производные способны к расщеплению до амина. Предпочтительны незамещенная аминогруппа или аминогруппа, замещенная одним или двумя алкильными заместителями.

Предполагается, что карбоновые кислоты формулы I представляют собой соединения, которые действительно уничтожают или контролируют нежелательную растительность и обычно являются предпочтительными. Аналоги этих соединений, в которых кислотная группа пиколиновой кислоты переведена в производные с образованием соответствующего заместителя, который может быть трансформирован в растении или в окружающей среде в кислотную группу, обладают в значительной степени тем же гербицидным действием и входят в объем настоящего изобретения. Таким образом, «сельскохозяйственно приемлемое производное» при использовании для описания функциональных производных карбоновой кислоты во 2 положении определена как любая соль, сложный эфир, ацилгидразид, имидат, тиоимидат, амидин, амид, ортоэфир, ацилцианид, ацилгалогенид, сложный тиоэфир, сложный тионоэфир, дитиолэфир, нитрил или любое другое производное кислоты, хорошо известное в данной области техники, которое (а) в значительной степени не влияет на гербицидную активность активного ингредиента, т.е. 6-алкил или алкенил-4-аминопиколиновой кислоты, и (b) представляет собой пиколиновую кислоту формулы I или может быть гидролизовано, окислено или преобразовано в ходе обмена веществ в растениях или в почве до пиколиновой кислоты формулы I, которая в зависимости от рН находится в диссоциированной или недиссоциированной форме. Предпочтительными сельскохозяйственно приемлемыми производными карбоновой кислоты являются сельскохозяйственно приемлемые соли, сложные эфиры и амиды. Точно так же «сельскохозяйственно приемлемое производное» при использовании для описания функциональных производных амина в 4 положении определяется как любая соль, силиламин, фосфориламин, фосфинимин, фосфорамидат, сульфонамид, сульфилимин, сульфоксимин, аминал, гемиаминал, амид, тиоамид, карбамат, тиокарбамат, амидин, мочевина, имин, нитро, нитроза, азид или любое другое производное, содержащее азот, хорошо известное в данной области техники, которое (а) в значительной степени не влияет на гербицидную активность активного ингредиента, т.е. 6-алкил или алкенил-4-аминопиколиновой кислоты, и (b) представляет собой свободный амин формулы II или может быть гидролизовано в растениях или в почве до свободного амина формулы II. N-оксиды, которые тоже способны разрушаться до исходного пиридина формулы II, также включены в объем настоящего изобретения.

Пригодные соли включают соли, которые получают с щелочными или с щелочноземельными металлами, и соли, которые получают с аммиаком и аминами. Предпочтительные катионы включают натрий, калий, магний и аммониевые катионы формулы:

R₅R₆R₇NH⁺

В которой R₅,R₆ и R₇ каждый независимо представляет собой водород или С₁-С₁₂ алкил, С₃-С₁₂ алкенил или С₃-С₁₂ алкинил, каждый из которых необязательно замещен одной или несколькими гидрокси, С₁-С₄ алкокси, С₁-С₄ алкилтио или фенильными группами, при условии, что R₅,R₆ и R₇ являются стерически совместимыми. Дополнительно любые две из R₅,R₆ и R₇ вместе могут представлять собой алифатический дифункциональный фрагмент, содержащий от 1 до 12 атомов углерода и до двух атомов кислорода или атомов серы. Соли соединений формулы I могут быть получены обработкой соединений формулы I гидроксидом металла, таким как гидроксид натрия, или амином, таким как аммиак, триметиламин, диэтаноламин, 2-метилтиопропиламин, бисаллиламин, 2-бутоксиэтиламин, морфолин, циклододециламин или бензиламин. Аминовые соли часто представляют собой предпочтительные соединения формулы I, поскольку они являются водорастворимыми и применяются для получения требуемых гербицидных композиций на основе воды.

Пригодные сложные эфиры включают сложные эфиры, которые получают из С₁-С₁₂ алкильных, С₃-С₁₂ алкенильных или С₃-С₁₂ алкинильных спиртов, таких как метанол, изо-пропанол, бутанол, 2-этилгексанол, бутоксиэтанол, метоксипропанол, аллиловый спирт, пропаргиловый спирт или циклогексанол. Сложные эфиры могут быть получены сочетанием пиколиновой кислоты со спиртом при использовании какого-либо подходящего активирующего агента, такого как агенты, используемые для сочетания пептидов, такие как дициклогексилкарбодиимид (DCC) или карбонилдиимидазол (CDI), путем введения в реакцию соответствующего хлорангидрида пиколиновой кислоты формулы I с соответствующим спиртом, или путем введения в реакцию соответствующей пиколиновой кислоты формулы I с соответствующим спиртом в присутствие кислотного катализатора. Пригодные амиды включают амиды, получаемые из аммиака, или из С₁-С₁₂ алкильных, С₃-С₁₂ алкенильных или С₃-С₁₂ алкинильных моно- или дизамещенных аминов, таких как, но не ограничивающихся перечисленным диметиламин, диэтиламин, 2-мтилтиопропиламин, бисаллиламин, 2-бутоксиэтиламин, циклододециламин, бензиламин или циклические ароматические амины с или без дополнительных гетероатомов, такие как, но не ограничивающиеся перечисленным азиридин, азетидин, пирролидин, пиррол, имидазол, тетразол или морфолин. Амиды могут быть получены путем реакции соответствующего хлорангидрида пиколиновой кислоты, смешанного ангидрида или карбонового сложного эфира формулы I с аммиаком или подходящим амином.

Термины «алкил», «алкенил» и «алкинил», как и производные термины, такие как «алкокси», «ацил», «алкилтио» и «алкилсульфонил», используемые здесь, включают в своих рамках фрагменты с неразветвленной цепью, разветвленной цепью и циклические фрагменты. Если не определено специально иначе, каждый из них может быть незамещенным или замещеным одним или несколькими заместителями, выбираемыми, но не ограничивающимися перечисленным из галогена, гидрокси, алкокси, алкилтио, С₁-С₆ ацила, формила, циано, арилокси или арила, при условии что заместители являются стерически совместимыми и выполняются правила химического связывания и требования энергии напряжения. Термины «алкенил» и «алкинил» предполагают включение одной или нескольких ненасыщенных связей.

Термин «арил», как и производные термины, такие как «арилокси», относятся к фенильной, инданильной или нафтильной группе с наиболее предпочтительной фенильной. Термин «гетероарил», как и производные термины, такие как «гетероарилокси», относятся к 5- или 6-членному ароматическому циклу, содержащему один или более гетероатомов, а именно N, O или S; эти гетероароматические циклы могут быть конденсированы с другими ароматическими системами. Предпочтительными являются следующие гетероарильные группы:

Арильные или гетероарильные заместители могут быть незамещенными или замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, гидрокси, нитро, циано, арилокси, формила, С₁-С₆ алкила, С₂-С₆ алкенила, С₂-С₆ алкинила, С₁-С₆ алкокси, галогенированного С₁-С₆ алкила, галогенированного С₁-С₆ алкокси, С₁-С₆ ацила, С₁-С₆ алкилтио, С₁-С₆ алкилсульфинила, С₁-С₆ алкилсульфонила, арила, С₁-С₆ ОС(О)алкила, С₁-С₆ NHC(O)алкила, C(OOH), С₁-С₆ C(OO)алкила, C(O)NH₂, С₁-С₆ C(O)NH алкила, С₁-С₆ С(O)N (алкил)₂, -ОСН₂СН₂-, -ОСН₂СН₂СН₂-, -ОСН₂O- или -ОСН₂СН₂О-, при условии, что заместители стерически совместимы и выполняются правила химического связывания и требования энергии напряжения. Предпочтительные заместители включают галоген, С₁-С₂ алкил и С₁-С₂ галогеналкил.

Если специально не ограничено иначе, то термин «галоген», включая производные термины, такие как «галоид», относится к фтору, хлору, брому и йоду. Термины «галогеналкил» и «галогеналкокси» относятся к алкильным и алкоксигруппам, замещенным от 1 до максимально возможного числа атомов галогена.

Соединения формулы I могут быть получены при использовании хорошо известных химических способов. Требуемые исходные материалы представляют собой коммерчески доступные или легко синтезируемые при использовании стандартных способов.

Замещенные в 6 положении алкил или алкенилпиридины формулы I могут быть получены при использовании ряда путей, которые хорошо известны в данной области техники, например реакцией подходящим образом замещенного пиридина с легко уходящей группой в 6 положении соединения (III) с металлоорганическим соединением (IV) в инертном растворителе в присутствие катализатора на основе переходного металла.

В этом случае «L» может представлять собой хлор, бром, йод или трифторметансульфонат, «Металл» может представлять собой Mg-галогенид, Zn-галогенид, три-(C₁-C₄ алкил)олово, литий, медь или B(OR⁸)(OR⁹), где R⁸ и R⁹ независимо один от другого представляют собой водород, C₁-C₄ алкил, или вместе образуют этиленовую или пропиленовую группу, и «катализатор» представляет собой катализатор на основе переходного металла и в особенности палладиевый катализатор, такой как диацетат палладия или бис(трифенилфосфин)палладий(II)дихлорид, или никелевый катализатор, такой как никель(II)ацетилацетонат, или бис(трифенилфосфин)никель(II)хлорид.

В качестве альтернативы соединения формулы (I) могут быть получены реакцией подходящим образом замещенного 6-металл замещенного пиридина(V) с алкильным или алкенильным соединением типа (VI) в инертном растворителе в присутствие катализатора на основе переходного металла.

В этом случае «L» может представлять собой хлор, бром, йод или трифторметансульфонат и «Металл» может представлять собой Mg-галогенид, Zn-галогенид, три-(C₁-C₄ алкил)олово, литий, медь или B(OR⁸)(OR⁹), где R⁸ и R⁹ независимо один от другого представляют собой водород, C₁-C₄ алкил, или вместе образуют этиленовую или пропиленовую группу, и «катализатор» представляет собой катализатор на основе переходного металла, и в особенности палладиевый катализатор, такой как диацетат палладия или бис(трифенилфосфин)палладий(II)дихлорид, или никелевый катализатор, такой как никель(II)ацетилацетонат, или бис(трифенилфосфин)никель(II)хлорид.

Реакции с бороновыми кислотами или сложными эфирами хорошо известны, как проиллюстрировано в следующих ссылках:

После сочетания III+IV или V+VI, если возможно, следуют реакции по пиридиновому циклу для получения дополнительных производных соединений формулы I.

Подходящие реакции, такие как замещение соответствующих 4-галогенпиридинов NaN₃, с последующим восстановлением соответствующих 4-азидопроизводых дают аминогруппу в 4 положении. Карбонилирование при стандартных условиях дает карбоновую кислоту во 2 положении.

Подходящим образом замещенные пиридины формулы (III), где L представляет собой хлор, бром, иод или триметилсульфонат, могут легко быть получены хорошо известными способами; см. WO 0151468. Например, 6-броманалоги могут быть получены восстановлением нескольких ключевых промежуточных соединений, например соответствующих 6-бром-4-азидо-, 6-бром-4-нитро- и 6-бром-4-нитропиридин-N-оксидных аналогов. Эти промежуточные соединения, в свою очередь, могут быть получены или нуклеофильным замещением 6-бром-4-галогенаналогов NaN₃ или электрофильным нитрованием соответствующих 6-бромпиридиноксидов. В качестве альтернативы такие аналоги могут быть получены прямым аминированием соответствующих 4,6-дибром-аналогов.

4-N-амидные, карбаматные, мочевинные, сульфонамидные, силиламиновые и фосфорамидатные аминопроизводные могут быть получены реакцией свободного аминового соединения с, например, пригодным хлорангидридом, хлорформитом, карбамилхлоридом, сульфонилхлоридом, силилхлоридом или хлорфосфатом. Имин или гидразон могут быть получены реакцией свободного амина или гидразина с подходящим альдегидом или кетоном.

Замещенные 4-аминоаналоги могут быть получены реакцией соответствующего 4-галогенпиридин-2-карбоксилата или любого другого замещаемого 4-заместителя с замещенным амином.

Соединения формулы (I), получаемые согласно любому из этих способов, могут быть выделены при использовании стандартных подходов. Обычно реакционную смесь подкисляют водной кислотой, такой как соляная кислота, и экстрагируют органическим растворителем, таким как этилацетат или дихлорметан. Органические растворители и другие летучие соединения могут быть удалены перегонкой или испарением для получения заданного соединения формулы (I), которое может быть очищено стандартными способами, такими как перекристаллизация или хроматография.

Было обнаружено, что соединения формулы (I) пригодны в качестве предвсходовых или послевсходовых гербицидов. Их можно применять при неселективных (более высоких) уровнях нанесения для контроля широкого спектра растительности на некоторой площади или при более низких уровнях нанесения для селективного контроля нежелаемой растительности. Участки нанесения включают выпасные и пастбищные земли, придорожные полосы, полосы отчуждения, линии электропередач и любые промышленные площади, где необходимо контролировать нежелательную растительность. Другое использование представляет собой контроль нежелательной растительности в сельскохозяйственных культурах, таких как кукуруза, рис и зерновые культуры. Их также можно использовать для контроля нежелательной растительности для таких древесных сельскохозяйственных культур как цитрус, яблоня, каучуконос, гвинейская масличная пальма, лесных массивах и др. Обычно предпочтительно применять соединения после появления всходов. Также обычно предпочтительно использовать соединения для контроля широкого спектра древесных растений, широколиственных деревьев и злаковых трав и осок. В особенности показано использование соединений для контроля нежелательной растительности в случае укоренившихся сельскохозяйственных культур. В то время как 6-алкил или алкенил-4-аминопиколинатные соединения, охватываемые формулой I, входят в объем изобретения, степень гербицидной активности, селективности по отношению к сельскохозяйственным культурам и достигаемый спектр контроля сорных растений варьируют в зависимости от присутствующих заместителей. Приемлемое соединение для любого специфического гербицидного применения может быть идентифицировано при использовании представленной здесь информации и общепринятой практики испытания.

Термин гербицид используется здесь для обозначения активного ингредиента, который уничтожает, контролирует или другим образом неблагоприятно влияет на рост растений. Гербицидно эффективное или эффективное для контроля растительности количество представляет собой количество активного ингредиента, которое вызывает неблагоприятно модифицирующее действие, и включает отклонения от нормального развития, уничтожение, регулирование, десиккацию, задержку развития и т.п. Термин растения и растительность включает прорастающие семена, всходы и укоренившуюся растительность.

Гербицидная активность проявляется соединениями по настоящему изобретению, когда их наносят непосредственно на растение или место произрастания растения на любой стадии роста или перед высадкой или всходами. Наблюдаемый эффект зависит от вида растения, который предполагается контролировать, стадии роста растения, применяемых параметров разбавления и размера распыляемых капель, размера частиц твердых компонентов, условий внешней среды и времени применения, конкретного применяемого соединения, конкретных используемых вспомогательных средств и носителей, типа почвы, и т.п., а также количества применяемого химического вещества. Эти и другие факторы можно регулировать, как известно в данной области техники, для обеспечения неселективного или селективного гербицидного действия. Обычно для достижения максимального контроля сорных растений предпочтительно применять соединения формулы I в послевсходовый период по отношению к относительно неразвитой нежелательной растительности.

Обычно используют норму расхода от 1 до 2000 г/га при послевсходовых работах; для предвсходовых применений обычно применяют норму расхода от 1 до 2000 г/га. Более высокие нормы расхода обычно предназначены для обеспечения неселективного контроля широкого диапазона нежелательной растительности. Более низкие нормы расхода обычно обеспечивают селективный контроль и могут применяться в месте произрастания сельскохозяйственных культур.

Гербицидные соединения настоящего изобретения часто лучше всего применять в сочетании с одним или несколькими другими гербицидами для обеспечения контроля широкого диапазона нежелательной растительности. При использовании в сочетании с другими гербицидами заявляемые здесь соединения могут быть составлены в композицию с другим гербицидом или гербицидами, смешаны в одном резервуаре с другим гербицидом или гербицидами или применяться последовательно с другим гербицидом или гербицидами. Некоторые из гербицидов, которые можно применять в сочетании с соединениями настоящего изобретения, включают сульфонамиды, такие как метосулам, флуметсулам, клорансуламметил, диклосулам, пенокссулам и флорасулам, сульфонилмочевины, такие как хлоримурон, трибенурон, сульфометурон, никосульфурон, хлорсульфурон, амидосульфурон, триасульфурон, просульфурон, тритосульфурон, тифенсульфурон, сульфосульфурон и метсульфурон, имидазолиноны, такие как имазахин, имазапик, имазетапир, имзапир, имазаметабенз и имазамокс, феноксиалкановые кислоты, такие как 2,4-D, MCPA, дихлорпроп и мекопроп, пиридинилоксиуксусные кислоты, такие как триклопир и флюроксипир, карбоновые кислоты, такие как клопиралид, пиклорам, 4-амино-3,6-дихлорпиридин-2-карбоновая кислота и дикамба, динитроанилины, такие как трифлуралин, бенефин, бенфлуралин и пендиметалин, хлорацетанилиды, такие как алахлор, ацетохлор и метолахлор, семикарбазоны (ингибиторы транспорта ауксина), такие ка хлорфлюренол и дифлюфензопир, арилоксифеноксипропионаты, такие как флюазифоп, галоксифоп, диклофоп, клодинафоп и феноксипроп, и другие обычные гербициды, включая глифозат, глюфозинат, ацифлюорфен, бентазон, кломазон, фумиклорак, флюометурон, фомезафен, лактофен, линурон, изопротурон, симазин, норфлюзарон, паракват, диурон, дифлюфеникан, пиколинафен, цинидон, сетоксидим, тралкоксидим, хинмерак, изоксабен, бромоксинил и метрибузин. Гербицидные соединения по настоящему изобретению могут дополнительно быть использованы в сочетании с глифозатом и глюфозинатом в случае глифозат-толерантных или глюфозинат-толерантных сельскохозяйственных культур. Обычно предпочтительно использовать соединения по настоящему изобретению в комбинации с гербицидами, которые являются селективными по отношению к обрабатываемым сельскохозяйственным культурам и являются дополнительными по отношению к спектру сорных растений, контролируемых этими соединениями при применяемых нормах расхода. Дополнительно обычно предпочтительно применять соединения по изобретению и другие дополнительные гербициды одновременно или в комбинированной композиции, или смешанные в одном резервуаре.

Соединения по настоящему изобретению для улучшения их селективности можно обычно применять в комбинации с известными гербицидными защитными средствами, такими как клохинтоцет, фурилазол, дихлормид, беноксакор, мефенпирэтил, фенклоразолэтил, флюразол, даимурон, димепипарат, тиобенкарб, фенклорим и флюксофеним. Их можно дополнительно применять для контроля нежелательной растительности во многих сельскохозяйственных культурах, которым была придана толерантность или устойчивость к ним, или к другим гербицидам путем генетических манипуляций или за счет мутации и селекции. Например, можно обрабатывать кукурузу, пшеницу, рис, сою, сахарную свеклу, хлопок, канолу и другие сельскохозяйственные культуры, которым придали толерантность или устойчивость по отношению к соединениям, которые представляют собой ингибиторы ацетолактатсинтетазы в чувствительных растениях. Многие сельскохозяйственные культуры, толерантные по отношению к глифосатам и глуфосинатам, можно также обрабатывать без или в сочетании с этими гербицидами. Некоторым сельскохозяйственным культурам (например, хлопку) была придана толерантность по отношению к ауксиновым гербицидам, таким как 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота. Эти гербициды можно использовать для обработки таких устойчивых сельскохозяйственных культур или других ауксин-толерантных сельскохозяйственных культур.

Хотя возможно непосредственно использовать 6-алкил или алкенил-4-аминопиколинатные соединения формулы I в качестве гербицидов, предпочтительно использовать их в смесях, содержащих гербицидно эффективное количество соединения вместе с по крайней мере одним сельскохозяйственно приемлемым вспомогательным средством или носителем. Пригодные вспомогательные средства или носители не должны быть фитотоксичными по отношению к важным сельскохозяйственным культурам, в особенности в применяемых концентрациях при нанесении композиций для селективного контроля сорных растений в присутствии сельскохозяйственных культур, и не должны реагировать химически с соединениями формулы I и другими ингредиентами композиции. Такие смеси могут быть предназначены для нанесения непосредственно на сорные растения или на место их произрастания, или могут представлять собой концентраты или композиции, которые обычно разбавляют дополнительными носителями или вспомогательными средствами перед нанесением. Они могут представлять собой твердые вещества, такие как, например, пудры, гранулы, диспергируемые в воде гранулы или смачиваемые порошки, или жидкости, такие как, например, эмульгируемые концентраты, растворы, эмульсии или суспензии.

Пригодные сельскохозяйственные вспомогательные средства или носители, используемые для получения гербицидных смесей по изобретению, хорошо известны специалисту в данной области техники.

Жидкие носители, которые можно использовать, включают воду, толуол, ксилол, лигроин, масла сельскохозяйственных культур, ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, трихлорэтилен, перхлорэтилен, этилацетат, амилацетат, бутилацетат, монометиловый простой эфир пропиленгликоля и монометиловый простой эфир диэтиленгликоля, метанол, этанол, изопропанол, амиловый спирт, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин и т.п. Обычно для разбавления концентратов в качестве носителя выбирают воду.

Пригодные твердые носители включают тальк, пирофиллитовую глину, кремнезем, аттапульгит, каолин, кизельгур, мел, инфузорную землю, известь, карбонат кальция, бентонитовую глину, сукновальную глину, оболочку семян хлопка, муку злаков, соевую муку, пемзу, древесную муку, муку скорлупы грецких орехов, лигнин и т.п.

Обычно является желательным включать один или несколько поверхностно-активных агентов в композиции по настоящему изобретению. Такие поверхностно-активные агенты выгодным образом применяют как в твердых, так и в жидких композициях, в особенности в тех, которые предназначены для разбавления носителем перед применением. Поверхностно-активные агенты могут быть анионными, катионными или неионными по своему характеру и могут применяться как эмульгирующие агенты, смачивающие агенты, суспендирующие агенты или для других целей. Обычные поверхностно-активные агенты включают соли алкилсульфатов, такие как диэтаноламмонийлаурилсульфат; алкиларилсульфонатные соли, такие как додецилбензосульфонат кальция; продукты присоединения алкилфенол-алкиленоксид, такие как нонилфенол-С₁₈ этоксилат; продукты присоединения спирт-алкиленоксид, такие как тридециловый спирт-С₁₆ этоксилат: мыла, такие как стеарат натрия; алкилнафталин-сульфонатные соли, такие как дибутилнафталинсульфонат натрия; диалкиловые сложные эфиры сульфосукцинатных солей, такие как ди(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия; сложные эфиры сорбита, такие как олеат сорбита; четвертичные амины, такие как лаурилтриметиламмонийхлорид; сложные эфиры полиэтиленгликоля и жирных кислот, такие как стеарат полиэтиленгликоля; блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида; и соли моно- и диалкилфосфатных сложных эфиров.

Другие вспомогательные средства, обычно используемые в сельскохозяйственных композициях, включают агенты совместимости, противопенные агенты, секвестирующие агенты, нейтрализующие агенты и буферы, ингибиторы коррозии, красители, ароматизаторы, агенты, способствующие распространению, агенты, способствующие проникновению, агенты, способствующие налипанию, диспергирующие агенты, загустители, агенты, понижающие температуру замерзания, антимикробные агенты и т.п. Композиции могут также включать другие совместимые компоненты, например другие гербициды, регуляторы роста растений, фунгициды, инсектициды и т.п. и могут быть составлены в композицию вместе с жидкими или твердыми удобрениями, сыпучими носителями удобрений, такими как нитрат аммония, мочевина и т.п.

Концентрация активных ингредиентов в гербицидных композициях по данному изобретению в общем составляет от 0,001 до 98 процентов по массе. Часто используется концентрация от 0,01 до 90 процентов по массе. В композициях, предназначенных для использования в качестве концентратов, активные ингредиенты обычно присутствуют в концентрации от 5 до 98 процентов по массе, предпочтительно от 10 до 90 процентов по массе. Такие композиции обычно разбавляют перед использованием инертным носителем, таким как вода. Разбавленные композиции, обычно наносимые на сорные растения или на место произрастания сорных растений, обычно содержат от 0,0001 до 1 процента по массе активного ингредиента и предпочтительно содержат от 0,001 до 0,05 процента по массе.

Настоящие композиции можно наносить на сорные растения или на место их произрастания при использовании обычных почвенных или воздушных опыливателей, пульверизаторов и машин для внесения гранул путем добавления к воде для орошения или при использовании других традиционных способов, известных специалистам в данной области техники.

Следующие примеры представлены для иллюстрации различных аспектов данного изобретения, и их не следует рассматривать как ограничивающие его объем. Многие из исходных материалов, пригодных для получения соединений по настоящему изобретению, например, 4-амино-3,6-дихлорпиридин-2-карбоновая кислота и метил-4-амино-6-бром-3-хлорпиридин-2-карбоксилат, описаны в патенте США 6297197 В1.

Примеры

1. Получение метил-4-амино-3,6-дихлор-5-фторпиридин-2-карбоксилата

Раствор 4-амино-3,6-дихлорпиридин-2-карбоновой кислоты (1100 г, 5,31 моль), 1-хлорметил-4-фтор-1,4-диазонийбицикло[2.2.2]октан-бис(тетрафторборат) (2100 г, 5,93 моль) в воде (6000 мл) нагревали до 65°С в течение 6 часов. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь перемешивали еще 18 часов. Раствор концентрировали и полученное твердое вещество промывали 6 Н соляной кислотой (5×100 мл) и сушили с получением 4-амино-3,6-дихлор-5-фторпиридин-2-карбоновой кислоты (757 г, 3,53 моль 58% чистоты). Этот неочищенный материал добавляли к метанолу (3000 мл), который насыщали безводным хлористым водородом и реакционную смесь нагревали до 45°С в течение 2 часов. Раствор добавляли при энергичном перемешивании к ледяной воде (4000 мл) и собирали полученное твердое вещество. Неочищенный сложный эфир разбавляли в этил-ацетате (1000 мл) и промывали насыщенным раствором бикарбоната натрия (2×1000 мл), сушили и концентрировали. Полученное твердое вещество перекристаллизовывали из смеси этил-аетат/гексан для получения метил-4-амино-3,6-дихлор-5-фторпиридин-2-карбоксилата (402,5 г, 1,67 моль), т.пл. 128-131°С.

2. Получение метил-4-амино-3-хлор-5-фтор-6-винилпиридин-2-карбоксилата (соединение 1)

Через раствор метил-4-амино-3,6-дихлор-5-фторпиридин-2-карбоксилата (8,00 г, 33,0 ммоль), трибутил(винил)олова 13,27 г, 42,0 ммоль) и фторида цезия (11,19 г, 73,6 ммоль) в диметилформамиде (250 мл) барботировали азот в течение 15 минут. Затем добавляли дихлорбис(3-фенилфосфинпалладий(II))(1,17г, 1,6 ммоль) и смесь нагревали при 90°С в течение ночи. После охлаждения смесь концентрировали, переносили в этилацетат и фильтровали через силикагелевый затвор. Растворитель удаляли и неочищенный продукт очищали колоночной хроматографией (50% этилацетат в гексане) для получения метил-4-амино-3-хлор-5-фтор-6-винилпиридин-2-карбоксилата (5,13 г, 22,2 ммоль) т.пл. 68,71°С.

Следующий пиридин-2-карбоксилат был получен согласно способу примера 2: метил-4-амино-3-хлор-6-винилпиридин-2-карбоксилат, т.пл. 75-76°С (соединение 2).

3. Получение метил-4-амино-3-хлор-6-этил-5-фторпиридин-2-карбоксилата (соединение 3)

Раствор метил-4-амино-3-хлор-5-фтор-6-винилпиридин-2-карбоксилата (3,00 г, 13,0 ммоль) и 10% палладий/С (0,30 г) в этаноле (200 мл) перемешивали в атмосфере водорода при 20 пси при использовании аппарата Парра в течение одного часа. Смесь фильтровали через целит, концентрировали и остаток очищали колоночной хроматографией (50% этилацетат в гексане) для получения 4-амино-3-хлор-6-этил-5-фторпиридин-2-карбоксилата (2,35 г, 10,0 ммоль), т.пл. 109-110°С.

Следующий пиридин-2-карбоксилат получали согласно способу примера 3: метил-4-амино-3-хлор-6-этилпиридин-2-карбоксилат, т.пл. 84-85°С. (Соединение 4)

4. Получение 4-амино-3-хлор-6-этил-5-фторпиридин-2-карбоновой кислоты (соединение 5)

Раствор гидроксида лития (0,49 г, 11,73 ммоль) в воде (25 мл) добавляли к раствору метил-4-амино-3-хлор-6-этил-5-фторпиридин-2-карбоксилата (1,36 г, 5,86 ммоль) в тетрагидрофуране (25 мл). Смесь энергично перемешивали при комнатной температуре в течение ночи и затем концентрировали до половины объема. После добавления воды реакционную смесь промывали 1 раз этилацетатом для удаления непрореагировавшего исходного