Способ получения пропиленоксида

Способ получения пропиленоксида

Реферат

Настоящее изобретение касается способа получения пропиленоксида, при котором пропен подвергают взаимодействию с гидропероксидом в растворителе, который либо является нитрилом, либо содержит нитрил. В качестве катализатора при осуществлении такого взаимодействия используют цеолитный катализатор, причем используют цеолит рентгенографической структуры типа MWW. Таким образом, настоящее изобретение касается применения цеолитного катализатора рентгенографической структуры типа MWW для эпоксидирования пропена гидропероксидом.

Способ эпоксидирования олефинов с применением гидропероксидов в присутствии катализатора и, по меньшей мере, одного растворителя описан во многих публикациях уровня техники.

Так, например, в WO 02/28774 А2 описан способ, согласно которому для эпоксидирования соединения, содержащего С-С-двойную связь, используют цеолитный катализатор структуры типа MWW. При этом взаимодействующие соединения наряду с С-С-двойной связью должны содержать, по меньшей мере, еще одну функциональную группу. В качестве таких функциональных групп наряду с рядом других групп используют также галогеновые, альдегидные, кетоновые, эфирные, амидные группы, а также аминогруппы. Для осуществления таких каталитических реакций в рамках WO 02/28774 А2 используют только пористый материал цеолита, а катализаторные формованные изделия из этого пористого материала не получают.

В публикации "Hydrothermal Synthesis of a novel Titanosilicate with MWW Topology", Chemistry Letters 2000, S.774-775 авторов Wu et al. описан способ получения нового содержащего титан силикалита с MWW-структурой. При этом такой силикалит получают непосредственно при использовании бора в качестве структурообразующего средства. Полученный таким образом MWW-цеолит, содержащий титан, испытывают относительно его каталитической активности при жидкофазном окислении алкенов. Для осуществления таких каталитических исследований используют только пористый материал цеолита, а катализаторные формованные изделия (пресс-изделия) из этого пористого материала не получают. В качестве алкена, который эпоксидируют с помощью MWW-цеолита, согласно Wu et al. используют циклогексен. При этом Wu et al. наряду с циклогексеном упоминают толуол, который при осуществлении MWW-цеолитного катализа диспропорционирует, или бензол, который при осуществлении MWW-цеолитного катализа алкилируют. При использовании такого MWW-активного материала при осуществлении взаимодействия циклогексена и перекиси водорода получают селективность относительно нежелательных последующих продуктов гликолей, составляющую, по меньшей мере, 28%, а при взаимодействии циклогексена и трет-бутилгидропероксида, по меньшей мере, 4%.

Одна из положенных в основу данного изобретения задач состояла в том, чтобы разработать способ, который позволяет превратить алкен таким образом, что селективность относительно нежелательных последующих продуктов гликолей будет меньшей, чем описано в уровне техники.

Таким образом, настоящее изобретение касается способа получения пропиленоксида, который включает, по меньшей мере, стадии (i) и (ii):

(i) предоставление катализатора, содержащего, по меньшей мере, один пористый оксидный материал;

(ii) взаимодействие пропена и гидропероксида в, по меньшей мере, одном нитриле в качестве растворителя или в смеси растворителей, содержащей, по меньшей мере, один нитрил, в присутствии катализатора согласно (i),

который отличается тем, что, по меньшей мере, одним пористым оксидным материалом является цеолит с рентгенографическим отнесением к структуре MWW-типа.

Конверсия гидропероксида, с которым взаимодействует пропен, в способе согласно изобретению составляет, по меньшей мере, 90%.

В пересчете на гидропероксид при осуществлении способа согласно изобретению селективность относительно продукта способа пропиленоксида составляет, по меньшей мере, 80%, предпочтительно, по меньшей мере, 85% и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 88%.

В пересчете на исходный продукт гидропероксид при осуществлении способа согласно изобретению селективность относительно полученных вследствие эпоксидирования продуктов составляет не более 10%, предпочтительно не более 8%, особенно предпочтительно не более 6% наиболее предпочтительно не более 5%.

Таким образом, настоящее изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что селективность относительно последующих продуктов эпоксидирования составляет в пересчете на гидропероксид не более 10%.

Понятие "последующий продукт эпоксидирования", как он используется в рамках настоящего изобретения, означает все возможные последующие продукты, которые могут образовываться при осуществлении взаимодействия согласно (ii) в реакторе, в котором осуществляют взаимодействие пропена и исходного продукта гидропероксида из образовавшегося пропиленоксида. В особенности ими являются гликоли, такие как, например, пропиленгликоль и полиэфирполиолы и/или гидропероксиды, которые образуются из образовавшегося пропиленоксида и используемого гидропероксида, такого как, например, перекись водорода.

Относительно последующих продуктов гликолей из группы последующих продуктов эпоксидирования селективность составляет не более 5%, предпочтительно не более 4%, особенно предпочтительно не более 3% и наиболее предпочтительно не более 2%.

Катализатор, который предоставляют согласно (i) и используют для осуществления взаимодействия согласно (ii), содержит пористый оксидный материал, который представляет собой цеолит определенного структурного типа. Цеолитами являются известные кристаллические алюмосиликаты с упорядоченной канальной или сетчатой структурой, содержащие микропоры размером менее 0,9 нм. Кристаллическая решетка таких цеолитов состоит из SiO₄- и AlO₄-тетраэдров, соединенных общими кислородными мостиками. Обзор известных структур цеолитов можно найти, например, в публикации W.M.Meier, D.H.Otson und Ch.Baerlocher, "Atlas of Zeolithe Structure Types", Elsevier, 5. Auflage, Amsterdam 2001.

Кроме того, известны цеолиты, которые не содержат алюминия и в которых в силикатной решетке на месте Si (IV) частично находится титан Ti (IV). Такие содержащие титан цеолиты, в особенности цеолиты с кристаллической структурой типа MWW, а также возможности их получения описаны, например, в цитированном выше документе WO 02/28774 А2 или упомянутой выше статье под редакцией Wu et al., содержание которых в качестве ссылок включено в контекст данной заявки. Так, например, конкретные синтезы Ti-MWW описаны в примерах 1-5 WO 02/28774 А2.

Кроме кремния и титана такие материалы могут содержать также дополнительные элементы, такие как, например, алюминий, цирконий, олово, железо, кобальт, никель, галлий, германий, бор или незначительные количества фтора. В содержащих титан цеолитных катализаторах, предпочтительно используемых в способе согласно изобретению, титан может быть частично или полностью заменен ванадием, цирконием, хромом или ниобием или смесью двух или более компонентов. Молярное соотношение титана и/или ванадия, циркония, хрома или ниобия и суммы кремния и титана, и/или ванадия, и/или циркония, и/или хрома, и/или ниобия, как правило, составляет от 0,001:1 до 0,1:1.

Содержащие титан цеолиты, в особенности те, которые имеют кристаллическую структуру типа MWW, известны тем, что они могут быть идентифицированы путем их рентгеновского структурного анализа, а также дополнительно путем определения диапазона скелетных колебаний в инфракрасном диапазоне (ИК) при 960±5 см^-1 и, таким образом, отличаются от титанатов щелочных металлов и кристаллических и аморфных TiO₂-фаз, таких как рутил, анатаз или брукит.

В основном при осуществлении способа согласно изобретению могут быть использованы все описанные выше цеолиты, имеющие структуру типа MWW. Предпочтение отдают содержащим титан цеолитам.

Таким образом, настоящее изобретение касается описанного выше способа, который отличается тем, что в качестве цеолита, имеющего структуру типа MWW, используют содержащий титан цеолит.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения используемый в способе согласно изобретению содержащий титан цеолит типа MWW имеет химические составы (I) или (II):

причем 0,0001≤х≤0,2 или

причем 0,0001≤х≤0,2 и 0,0001≤у≤0,1, а М означает, по меньшей мере, один элемент из группы, включающей алюминий, бор, хром, галлий, германий и железо. Переменные x и у означают при этом соответствующую молярную долю.

Более подробная информация относительно цеолитов со структурой типа MWW приведена в указанном выше литературном источнике: W.M.Meier, D.H.Olson und Ch.Baerlocher "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 5. Aufl., S.202 und 203, Amsterdam 2001, содержание которого в качестве ссылки включено в контекст данной заявки.

В способе согласно изобретению могут также быть использованы содержащие титан цеолитные катализаторы, которые содержат, по меньшей мере, два содержащих титан цеолита согласно (I) или, по меньшей мере, два содержащих титан цеолита согласно (II), или, по меньшей мере, один содержащий титан цеолит согласно (I) и, по меньшей мере, один содержащий титан цеолит согласно (II).

В принципе, в способе согласно изобретению в качестве катализатора может быть использован пористый оксидный материал как таковой. Относительно получения пористого оксидного материала, в основном, не существует никаких ограничений, пока из него получают цеолит и предпочтительно содержащий титан цеолит со структурой типа MWW. Синтез пористого оксидного материала описан, например, в WO 02/28774 А2 и упомянутой выше статье под редакцией Wu et al., содержание которых посредством ссылок включено в контекст настоящей заявки.

Согласно особенно предпочтительной форме осуществления способа согласно изобретению содержащий титан цеолит типа MWW, полученный как, например, описано в WO 02/28774 А2, подходящим способом выделяют из маточного раствора и сушат, предпочтительно, согласно одному или нескольким подходящим способам, а после этого предпочтительно кальцинируют. Кальцинирование можно, например, осуществлять предпочтительно в соответствующей газовой среде, причем в качестве газовой среды особенно предпочтительно используют воздух и/или обедненный воздух.

Допустимы все способы отделения содержащего титан цеолита из маточного раствора. Ими являются, например, способ фильтрации, ультрафильтрации, диафильтрации, центрифугирования или, например, способ распылительной сушки и распылительного гранулирования. Предпочтительно содержащий титан цеолит отделяют из маточного раствора способом струйной сушки или ультрафильтрации. Перед отделением цеолита от маточного щелока возможно повысить содержание цеолитов в маточном растворе путем концентрации. Кроме того, возможно также вместо отделения цеолита из маточного раствора осуществить исключительно один или несколько способов концентрации. Подробную информацию касательно отделения цеолита из маточного раствора можно найти также в DE 10232406.9, содержание которой в качестве ссылки включено в контекст данной заявки.

В случае, если, например, после распылительной сушки осуществляют еще одну сушку, выделенный из маточного раствора содержащий титан цеолит сушат при температуре от 80 до 160°С, предпочтительно от 90 до 145°С и особенно предпочтительно от 100 до 130°С. Затем осуществляют кальцинирование при температуре от 400 до 750°С, предпочтительно от 450 до 600°С и особенно предпочтительно от 490 до 530°С.

Согласно другим формам осуществления способа согласно изобретению цеолит после отделения из маточного раствора можно подвергать взаимодействию с композицией, содержащей воду. Такое взаимодействие можно осуществлять или повторять также после описанной выше сушки и/или после описанного выше кальцинирования. В этих случаях после взаимодействия с композицией, содержащей воду, могут быть осуществлены один или несколько описанных выше способов концентрации или отделения. В качестве композиции, содержащей воду, предпочтительно используют саму воду. Кроме того, возможно использовать также растворы аминов, причем в качестве содержащегося в данном растворе амина могут быть использованы аммиак, органический алифатический амин или четвертичный гидроксид аммония и причем азот в таких азотных соединениях в качестве алкильных групп может содержать, например, метильные, этильные или пропильные группы, и также две или более различных алкильных групп могут быть присоединены к азоту. Приведение в контакт с водой осуществляют, например, при температуре от комнатной до 750°С, предпочтительно от 100 до 250°С и особенно предпочтительно от 120 до 175°С, причем приведение в контакт осуществляют в автоклаве.

В случае, если цеолит после отделения из маточного раствора сушат и/или кальцинируют, а затем подвергают взаимодействию с композицией, содержащей воду, после этого можно осуществлять еще одну сушку и/или кальцинирование. При этом сушку осуществляют в основном при температуре от 80 до 160°С, предпочтительно от 90 до 145°С и особенно предпочтительно от 100 до 130°С. Дополнительное кальцинирование осуществляют в основном при температуре от 400 до 750°С, предпочтительно от 450 до 600°С и особенно предпочтительно от 490 до 530°С.

Дополнительно или вместо приведения в контакт с композицией, содержащей воду, цеолит можно промывать, например, раствором перекиси водорода, предпочтительно сернокислым раствором перекиси водорода. Кроме того, можно также обрабатывать цеолитный материал ионами щелочных металлов с целью превращения цеолитов Н-формы в цеолиты катионной формы.

Если цеолит согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения после отделения от маточного раствора приводят в контакт с композицией, содержащей воду, то полученный цеолитный материал при использовании в способе согласно изобретению по сравнению с необработанным цеолитом имеет то преимущество, что селективность превращения относительно нежелательного побочного продукта кислорода, в пересчете на гидропероксид, значительно снижается. В то время как селективность относительно кислорода при использовании необработанного цеолита, как правило, составляет от 11 до 15%, при приведении в контакт с композицией, содержащей воду, согласно изобретению селективность относительно кислорода составляет не более 10%, предпочтительно не более 9, особенно предпочтительно не более 8 и наиболее предпочтительно не более 7%. При этом другие важные значения, такие как степень превращения гидропероксида, селективность относительно продуктов эпоксидирования и селективность относительно пропиленоксида, остаются неизменными.

В общем в качестве катализатора для эпоксидирования может быть использован пористый оксидный материал содержащего титан цеолита как таковой, как это было описано в упомянутой выше публикации WO 02/28774 А2 в случае взаимодействия олефинов и, по меньшей мере, одной функциональной группы или в указанной выше статье под редакцией Wu et al. в случае превращения циклогексена.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа согласно изобретению пористый оксидный материал, активный компонент цеолитного катализатора, используют в качестве катализатора не непосредственно после кальцинирования, а на дополнительной стадии переработки из пористого оксидного материала получают катализаторные формованные изделия.

Таким образом, настоящее изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что способ получения катализатора согласно (i) включает, по меньшей мере, стадии (а) и (b):

(a) получение, по меньшей мере, одного пористого оксидного материала;

(b) получение формованного изделия при использовании полученного согласно (а) пористого оксидного материала.

Получение катализаторных формованных изделий можно осуществлять всеми подходящими способами. Специфические способы получения формованного изделия описаны в WO 98/55229 и DE 10232406.9, содержание которых в качестве ссылок включено в контекст данной заявки.

К цеолитному материалу, отделенному из маточного раствора и, при необходимости, подверженному, по меньшей мере, одному из указанных способов обработки, таких как промывка, сушка, кальцинирование, приведение в контакт с композицией, содержащей воду, или обработка раствором перекиси водорода, добавляют предпочтительно, по меньшей мере, один связующий агент. Кроме того, могут быть добавлены и другие добавки, такие как, например, смеси воды и по меньшей мере одного спирта или, по меньшей мере, одно органическое соединение, повышающее вязкость, или, по меньшей мере, одно соединение, образующее поры, которые известны из уровня техники.

В качестве связующего агента в основном может быть использовано любое соединение, которое повышает когезию между частицами цеолитного материала. Предпочтительными связующими агентами являются соединения из группы, которая включает гидратированный силикагель, кремневую кислоту, силикагель, тетраалкоксисиликаты, тетраалкоксититанаты, тетраалкоксицирконаты и смеси двух или более указанных соединений. Предпочтение отдают тетраметоксисиликату, тетраэтоксисиликату, тетрапропоксисиликату, тетрабутоксисиликату или силиказолю. Особое предпочтение отдают тетраметоксисиликату, тетраэтоксисиликату и силиказолю, причем наибольшее предпочтение отдают силиказолю.

Другие связующие агенты описаны в WO 98/55229 и DE 10232406.9, содержание которых в качестве ссылок включено в контекст данной заявки.

Указанные связующие агенты могут быть использованы либо самостоятельно, либо как смеси, содержащие два или более компонентов. Дополнительно могут быть использованы также другие связующие агенты, такие как оксиды кремния, бора, фосфора, циркония и/или титана.

В рамках получения формованного изделия согласно изобретению в основном используют до 80 вес.%, предпочтительно от 10 до 75 вес.% и особенно предпочтительно от 20 до 40 вес.% связующего агента, в пересчете на общий вес формованного изделия.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа согласно изобретению к цеолитному материалу добавляют, по меньшей мере, один порообразователь. Предпочтительно при этом используют полимеры, особенно предпочтительно полимеры, которые могут быть диспергированы, эмульгированы или суспендированы в воде или водных растворителях. Такой полимер предпочтительно выбирают из группы, которая включает виниловые полимеры, такие как, например, полистирол, полиакрилаты, полиметакрилаты, полиолефины, полиамиды или полиэфиры. Такие порообразующие полимеры после получения формованных изделий путем кальцинирования при соответствующих температурах удаляют из формованного изделия. В случае использования полимеров в качестве порообразователей их содержание составляет, как правило, от 5 до 50 вес.%, предпочтительно от 7 до 35 вес.% и особенно предпочтительно от 10 до 20 вес.%, в пересчете на общий вес неорганических компонентов связующего агента и цеолита.

Особенно предпочтительно добавляют, по меньшей мере, один агент, способствующий экструзии. В качестве агента, способствующего экструзии, в основном может быть использовано любое соединение, способствующее улучшению смешивающих, пластических или реологических свойств. Предпочтение отдают органическим гидрофильным полимерам, таким как, например, целлюлоза, производные целлюлозы, такие как, например, алкилцеллюлоза, крахмал, полиакрилаты, полиметакрилаты, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиизобутен или политетрагидрофуран. Согласно изобретению эти соединения используют также потому, что они повышают механическую стабильность формованных изделий, предпочтительно при формовании и сушке, а также при последующем использовании в качестве катал изаторных формованных изделий. Эти соединения удаляют из формованного изделия путем кальцинирования при соответствующих температурах.

Другие добавки описаны в ЕР 0389041 А, ЕР 0200260 А и WO 95/19222, содержание которых в качестве ссылок включено в контекст данной заявки.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа согласно изобретению после добавления к цеолитному материалу, по меньшей мере, одного связующего агента добавляют, по меньшей мере, одно органическое соединение, повышающее вязкость, а полученную массу гомогенизируют в течение 10-180 мин в смесителе или экструдере. Такую гомогенизацию осуществляют при температурах, которые, как правило, находятся на 10°С ниже точки кипения агента, способствующего экструзии. При этом в основном используют давление, которое примерно равно давлению окружающей среды или незначительно превышает его.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа согласно изобретению при разминании к цеолитному материалу добавляют сначала, по меньшей мере, одно соединение, образующее поры, а затем, по меньшей мере, один связующий агент, после чего на одной или нескольких стадиях добавляют, по меньшей мере, одну композицию, содержащую воду. Согласно другому предпочтительному варианту во время разминания сначала добавляют, по меньшей мере, одно соединение, образующее поры, затем часть, по меньшей мере, одного связующего агента, после чего на одной или нескольких стадиях добавляют часть, по меньшей мере, одной композиции, содержащей воду, предпочтительно воду. Затем добавляют оставшуюся часть связующего агента, после чего на одной или нескольких стадиях добавляют оставшуюся часть по меньшей мере одной композиции, содержащей воду, предпочтительно саму воду.

Предпочтительно к цеолитному материалу добавляют силиказоль, и/или полистирольную дисперсию, и/или целлюлозу, и/или производное целлюлозы, такое как, например, алкилцеллюлоза, и/или полиэтиленоксид, и/или воду. Так, например, к цеолитному материалу предпочтительно добавляют силиказоль, полистирольную дисперсию, метилцеллюлозу и воду, а затем гомогенизируют в соответствующем устройстве путем разминания (пластикации).

В соответствие с этим настоящее изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что способ получения формованного изделия согласно (b) включает, по меньшей мере, стадию (аа):

(аа) разминание полученного согласно (а) пористого оксидного материала, при добавлении, по меньшей мере, одного связующего агента, или, по меньшей мере, одного агента, способствующего экструзии, или, по меньшей мере, одного соединения, образующего поры, или одной композиции, содержащей воду, или смеси двух или более компонентов.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения после разминания массы описанным выше способом полученную таким образом массу формуют до получения формованного изделия. Это можно осуществлять всеми подходящими методами. Предпочтительно при осуществлении способа согласно изобретению формованные изделия получают с помощью экструдера. При этом предпочтение отдают экструдатам, диаметр которых составляет от 1 до 10 мм, предпочтительно от 1 до 5 мм и особенно предпочтительно от 1 до 2 мм.

Формование можно осуществлять при давлении окружающей среды или при повышенном давлении (по сравнению с давлением окружающей среды) в основном от 1 до 700 бар. Кроме того, формование можно осуществлять при температуре окружающей среды или при повышенной температуре (по сравнению с температурой окружающей среды) в основном от 20 до 300°С.

Кроме того, формование можно осуществлять в контролированной атмосфере, причем возможными являются инертная газовая атмосфера, восстановительная или окислительная атмосфера.

Отделение отдельных формованных изделий из выходящей из экструдера формовочной массы может быть осуществлено всеми возможными способами. Особенно предпочтительно пористую формовочную массу отделяют таким образом: пористую формовочную массу обрабатывают, по меньшей мере, одним потоком, содержащим, по меньшей мере, одну текучую среду. Особенно предпочтительно текучей средой является газ или жидкость, в особенности воздух. Кроме того, формованное изделие отделяют от пористой формовочной массы периодически. Такой способ дает возможность по сравнению с механическим способом отделения уровня техники получить формованные изделия с более высоким насыпным весом. Такие формованные изделия имеют преимущество в особенности при использовании в реакторах с неподвижным катализатором.

Таким образом, настоящее изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что способ получения формованного изделия согласно (b) включает, по меньшей мере, стадии (аа) и (bb):

(аа) разминание полученного согласно (а) пористого оксидного материала при добавлении, по меньшей мере, одного связующего агента, или, по меньшей мере, одного агента, способствующего экструзии, или, по меньшей мере, одного порообразователя или, по меньшей мере, одной композиции, содержащей воду, или смеси двух или более компонентов;

(bb) формование полученной согласно (аа) смеси до получения, по меньшей мере, одного формованного изделия.

Таким образом, в общем настоящее изобретение касается также катализаторного формованного изделия, которое в качестве каталитически активного материала содержит, по меньшей мере, один пористый оксидный материал, который отличается тем, что пористым оксидным материалом является цеолит с рентгенографическим отнесением к структуре типа MWW.

Наряду с цеолитом с рентгенографическим отнесением к структуре типа MWW формованное изделие согласно изобретению может содержать, например, по меньшей мере, одну из описанных выше добавок, которые могут быть использованы при получении формованного изделия.

Затем формованные изделия предпочтительно сушат при температурах от 30 до 140°С, предпочтительно от 60 до 135°С и особенно предпочтительно от 90 до 130°С, причем продолжительность сушки в основном составляет от 1 до 20 часов, предпочтительно от 2 до 10 часов и особенно предпочтительно от 3 до 5 часов. При этом скорость нагрева составляет в основном от 0,5 до 5°С/мин, предпочтительно от 1 до 4°С/мин и особенно предпочтительно от 1,5 до 3°С/мин.

Таким образом, настоящее изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что способ получения формованного изделия согласно (b) включает, по меньшей мере, стадии (аа)-(cc):

(аа) разминание полученного согласно (а) пористого оксидного материала при добавлении, по меньшей мере, одного связующего агента, или, по меньшей мере, одного агента, способствующего экструзии, или, по меньшей мере, одного порообразователя, или, по меньшей мере, одной композиции, содержащей воду, или смеси двух или более компонентов;

(bb) формование полученной согласно (аа) смеси до получения, по меньшей мере, одного формованного изделия.

(cc) сушка полученного согласно (bb) формованного изделия.

Затем высушенные формованные изделия предпочтительно кальцинируют при температурах от 400 до 800°С, предпочтительно от 425 до 600°С и особенно предпочтительно от 450 до 500°С, причем продолжительность кальцинирования в основном составляет от 1 до 20 часов, предпочтительно от 2 до 10 часов и особенно предпочтительно от 3 до 7 часов. При этом скорость нагрева составляет в основном от 0,25 до 2°С/мин, предпочтительно от 0,5 до 1,5°С/мин. и особенно предпочтительно от 0,75 до 1,25°С/мин. Наиболее предпочтительно высушенное формованное изделие кальцинируют в атмосфере воздуха и/или обедненного воздуха.

Таким образом, настоящее изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что способ получения формованного изделия согласно (b) включает, по меньшей мере, стадии (аа)-(dd):

(аа) разминание полученного согласно (а) пористого оксидного материала при добавлении, по меньшей мере, одного связующего агента, или, по меньшей мере, одного, агента способствующего экструзии, или, по меньшей мере, одного порообразователя или, по меньшей мере, одной композиции, содержащей воду, или смеси двух или более компонентов;

(bb) формование полученной согласно (аа) смеси до получения, по меньшей мере, одного формованного изделия.

(cc) сушка полученного согласно (bb) формованного изделия.

(dd) кальцинирование полученного согласно (cc) высушенного формованного изделия.

Таким образом, настоящее изобретение касается также описанного выше катализаторного формованного изделия, полученного способом, который включает стадию (аа), или стадию (аа) и (bb), или стадию (аа), (bb) и (cc), или стадию (аа), (bb), (cc) и (dd).

До или после сушки и/или кальцинирования полученных согласно (bb) формованных изделий их, как описано выше в случае цеолитного материала, могут приводить в контакт с композицией, содержащей воду. Если формованные изделия после сушки и/или кальцинирования приводят в контакт с композицией, содержащей воду, то после этого осуществляют предпочтительно еще одну сушку и/или кальцинирование согласно описанным выше стадиям (cc) и/или (dd).

Таким образом, настоящее изобретение касается также описанного выше катализаторного формованного изделия, полученного способом, который включает стадию (аа), или стадию (аа) и (bb), или стадию (аа), (bb) и (cc), или стадию (аа), (bb), (cc) и (dd), который отличается тем, что после стадии (bb), или стадии (cc), или стадии (dd) формованное изделие приводят в контакт с композицией, содержащей воду.

В соответствии со способом согласно изобретению предпочтительно получают формованные изделия, объем пор которых, как правило, составляет от 0,5 до 2,0 мл/г, предпочтительно от 0,7 до 1,4 мг/г и особенно предпочтительно от 0,9 до 1,3 мл/г. Под объемом пор при этом понимают определенную с помощью ртутной порозиметрии согласно стандарту DIN 66133 величину.

Диаметр приблизительно 80% пор полученных формованных изделий составляет от 4 нм до 1 мкм. Относительно пор существует бимодальное распределение, причем максимальный диаметр пор составляет приблизительно 60 нм, а минимальный - приблизительно 20 нм.

При предпочтительно полученных формованных изделиях в форме жгутов диаметром 1,5 мм сопротивление боковому давлению, определенное с помощью твердомера фирмы Zwick, Dim, типа Z2.5/TS1S, при скорости начальной нагрузки 10 мм/мин, и скорости экспериментальной нагрузки 1,6 мм/мин, составляет от 2 до 9 Н. Более подробно данное устройство описано в соответствующем справочнике "Technischen Handbuch 441801".

Таким образом, настоящее изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что диаметр 80% бимодально распределенных пор формованного изделия составляет от 4 нм до 1 мкм.

Кроме того, настоящее изобретение касается также и описанного выше формованного изделия, которое отличается тем, что диаметр 80% бимодально распределенных пор формованного изделия составляет от 4 нм до 1 мкм.

В способе согласно изобретению для превращения пропена используют, по меньшей мере, один гидропероксид. В рамках настоящего изобретения под понятием "гидропероксид" понимают соединение общей формулы ROOH. Детальная информация касательно получения гидропероксида и самих гидропероксидов, используемых в рамках способа согласно изобретению, изложена в DE-A 19835907, на содержание которой здесь дается ссылка. Примерами используемых согласно изобретению гидропероксидов являются трет-бутилгидропероксид, этилбензолгидропероксид, трет-амилгидропероксид, кумолгидропероксид, циклогексилгидропероксид, метилциклогексилгидропероксид, тетрагидронафталин-гидропероксид, изобутилбензолгидропероксид, этилнафталин-гидропероксид, надкислоты, такие как, например, надуксусная кислота, или перекись водорода. Кроме того, согласно изобретению могут быть использованы также смеси двух или более гидропероксидов. Предпочтительно в рамках данного изобретения в качестве гидропероксида используют перекись водорода, причем особое предпочтение отдают водному раствору перекиси водорода.

В соответствие с этим настоящее изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что гидропероксидом является перекись водорода.

Как растворитель для осуществления взаимодействия пропена до получения пропиленоксида согласно изобретению используют, по меньшей мере, один нитрил или смесь растворителей, содержащую, по меньшей мере, один нитрил. Примерами таких нитрилов являются ацетонитрил, пропионитрил или бензонитрил.

Если в способе согласно изобретению используют смесь растворителей, содержащую, по меньшей мере, один нитрил, то наряду с, по меньшей мере, одним нитрилом могут быть использованы все растворители, пригодные для осуществления превращения пропена до пропиленоксида. При этом особое предпочтение отдают таким растворителям, как

- вода;

- спирты, предпочтительно содержащие менее 6 атомов углерода, как например, метанол, этанол, пропанолы, бутанолы и пентанолы;

- диолы или полиолы, предпочтительно содержащие менее 6 атомов углерода;

- сложные эфиры, такие как, например, метилацетат или бутиролактон;

- амиды, такие как, например, диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон;

- кетоны, такие как, например, ацетон;

- смеси двух или более указанных выше соединений.

Особенное предпочтение в качестве растворителя согласно изобретению отдают ацетонитрилу или смеси из воды и ацетонитрила.

Таким образом, данное изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что, по меньшей мере, одним нитрилом является ацетонитрил.

Кроме того, настоящее изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что в качестве смеси растворителей, содержащей, по меньшей мере, один нитрил, используют смесь воды и ацетонитрила.

Кроме того, настоящее изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что в качестве гидропероксида используют перекись водорода, а в качестве, по меньшей мере, одного нитрила - ацетонитрил.

Взаимодействие согласно (ii) может быть осуществлено всеми подходящими способами. Так, например, превращение осуществляют в реакторе периодического действия или в, по меньшей мере, одном непрерывно функционирующем реакторе. В особенности при использовании описанных выше катализаторных формованных изделий предпочтение отдают непрерывному способу осуществления.

Таким образом, данное изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что взаимодействие согласно (ii) осуществляют в, по меньшей мере, одном непрерывно эксплуатируемом реакторе.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения взаимодействие осуществляют только в одном непрерывно эксплуатируемом реакторе. В рамках этого варианта осуществления взаимодействие происходит при температурах от 20 до 80°С, предпочтительно от 25 до 70°С, и особенно предпочтительно от 30 до 65°С. Давление в реакторе при этом составляет от 15 до 45 бар, предпочтительно от 20 до 40 бар, и особенно предпочтительно от 25 до 35 бар. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления способа согласно изобретению взаимодействие осуществляют при таких температурах и давлении, при которых реакционная смесь является жидкой и однофазной.

Соответственно этому настоящее изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что взаимодействие согласно (ii) осуществляют при температурах от 20 до 80°С и давлении от 15 до 45 бар.

Таким образом, настоящее изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что взаимодействие согласно (ii) осуществляют в, по меньшей мере, одном непрерывно эксплуатируемом реакторе при температурах от 20 до 80°С и давлении от 15 до 45 бар.

При этом срок службы катализатора в реакторе составляет, по меньшей мере, 24 часа, предпочтительно до 200 часов, особенно предпочтительно до 500 часов и наиболее предпочтительно до 1000 часов.

Используемый в способе катализатор после реакции может быть регенерирован в реакторе или за пределами реактора, или как в реакторе, так и за пределами реактора согласно одному или нескольким подходящим способам. Согласно предпочтительному способу катализатор регенерируют в реакторе, в котором осуществляют превращение пропена, путем термической обработки катализатора в присутствии газового потока при температуре выше 120°С, предпочтительно выше 350°С