Трубчатый твердооксидный топливный элемент с металлической опорой, его трубчатый металлический пористый опорный слой и способы их изготовления

Трубчатый твердооксидный топливный элемент с металлической опорой, его трубчатый металлический пористый опорный слой и способы их изготовления

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящая группа изобретений относится к области непосредственного прямого преобразования химической энергии топлива в электрическую, а конкретно к высокотемпературным электрохимическим устройствам с твердым оксидным электролитом (ТОЭ), и может быть использована для изготовления высокотемпературных топливных элементов (ВТТЭ), а именно трубчатых твердооксидных топливных элементов с металлической опорой.

Наиболее важной особенностью ВТТЭ является непосредственное превращение химической энергии некоторых видов топлива в электрическую, благодаря чему такое преобразование энергии не подпадает под ограничения цикла Карно и теретически возможно достижение КПД, равного 80%. Кроме того, по сравнению с традиционными способами генерирования электричества топливные элементы обладают рядом других преимуществ: модульность конструкции; высокий КПД при частичной электрической нагрузке; возможность совместной генерации электрической и тепловой энергии; значительно более низкий выход загрязняющих продуктов по сравнению с другими способами получения электрической энергии; отсутствие движущихся деталей и узлов.

Твердооксидный топливный элемент (ТОТЭ) включает в себя два электрода (анод и катод), разделенных керамическим электролитом. Для обеспечения соответствующей ионной проводимости в таком керамическом электролите ТОТЭ работает при повышенной температуре, обычно составляющей от 750 до 1000°С. В типичных ТОТЭ материалом электролита является плотный газонепроницаемый диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия (YSZ). Он является хорошим проводником для отрицательно заряженных ионов кислорода при высоких температурах. Типичные аноды ТОТЭ изготавливаются из пористого кермета никель/диоксид циркония, стабилизированный иттрием (Ni-YSZ). Катоды изготавливают из манганата лантана, легированного магнием (LaMnO₃), или из манганата лантана, легированного стронцием (LSM). При работе топливного элемента водород или оксид углерода (угарный газ, СО) в потоке топлива над анодом вступает в реакцию с ионами оксида, проходящими через электролит, в результате чего получается вода и/или CO₂ и электроны. Электроны проходят от анода к наружной стороне топливного элемента, затем через внешний контур и через нагрузку и возвращаются назад к катоду, где кислород из потока воздуха принимает электроны и преобразуется в ионы оксида, которые инжектируются в электролит.

Топливный элемент включает в себя следующие концентрические трубчатые слои: слой внутреннего электрода, средний слой электролита и слой внешнего электрода. Внутренним и внешним электродами могут быть соответственно анод и катод, причем в таком случае топливо может подводиться к аноду за счет пропускания через трубку, а воздух может подводиться к катоду за счет прохождения над внешней поверхностью трубки.

Как уже было выше сказано, ТОТЭ работают при высоких температурах. Известно, что уменьшение толщины стенки или повышение проводимости электролита позволяет топливному элементу работать при более низких температурах. Уменьшение всей толщины стенки топливного элемента дает дополнительные преимущества, такие как снижение тепловой массы и повышение термостойкости топливного элемента, что способствует сокращению времени запуска и выключения топливного элемента. Более того, уменьшение толщины стенки в сочетании с уменьшением диаметра топливного элемента приводит к снижению размеров топливного элемента и позволяет ему работать в применениях с малой мощностью: в дорожных компьютерах, сотовых телефонах и других портативных электронных устройствах. Небольшие системы топливных элементов, широко известные как системы "топливных микроэлементов", разрабатываемые в настоящее время, обычно используют прямой топливный элемент на метаноле (DMFC) или технологии полимерной электролитической мембраны (РЕМ). Твердооксидные топливные элементы имеют одну из самых высоких эффективностей преобразования энергии для любых технологий топливных элементов, обычно порядка 35-60%. Однако уменьшение толщины стенки ТОТЭ снижает его механическую прочность. Во всех известных конструкциях батарей трубчатых ТОТЭ используют относительно большие топливные элементы с диаметрами свыше 5 мм. Они имеют, по меньшей мере, один относительно толстый слой. Например, в топливном элементе с "несущим анодом" - это анодный слой, который является механической опорой и обеспечивает конструктивную целостность топливного элемента. Такие толстостенные трубчатые ТОТЭ, имеющие большой диаметр, не подходят для применений с малой мощностью. Для этого желательно создать тонкостенный топливный элемент малого диаметра.

Известен способ изготовления ТОТЭ, имеющих форму трубки (или пробирки с большим отношением длины к диаметру), в соответствии с которым синтез электролита на катоде, выполненном в виде трубки из допированного манганита лантана, осуществляют методом плазменного распыления циркония, стабилизированного иттрием, а затем ведут CVD-процесс в атмосфере газообразных галогенидов циркония и иттрия. В соответствии с данным способом решается проблема газоплотности слоя электролита, напыленного плазменным способом [Патент США 5085742, МПК Н01М 6/00, опубл. 1992].

Данный способ, хотя и позволяет решить проблему газоплотности слоя электролита, однако небезопасен, поскольку работы ведутся с агрессивными газообразными галогенидами.

Известны способ и устройство для изготовления высокотемпературных ТОТЭ в рамках единого технологического процесса путем пиролиза металлоорганических комплексов (МОК), сформированных на базе 2-этилгексановой кислоты. Функциональные слои топливного элемента наносят путем накатки МОК-прекурсоров каждого из слоев на заготовку ВТТЭ, которую нагревают до температуры пиролиза соответствующего прекурсора. Благодаря нагреву поверхности заготовки при соприкосновении жидкого прекурсора с заготовкой происходит испарение органической составляющей прекурсора, сопровождающееся образованием оксидной пленки соответствующего функционального слоя. Температуру поверхности заготовки при формировании слоев изменяют в диапазоне от 240 до 600°С в зависимости от формируемого слоя. Для реализации способа применяют установку, имеющую устройство для вращения заготовки-катода из манганита лантана стронция и устройство для нанесения прекурсоров на катод. Нанесение слоев производится с помощью ролика, который находится в непосредственном контакте с заготовкой ВТТЭ. Возможно нанесение слоев на поверхность заготовки ВТТЭ как по образующей катода, так и по спиральной линии. Все функциональные слои ВТТЭ наносятся на указанной установке, причем предлагаемые способ и устройство применимы и для случая нанесения функциональных слоев, когда в качестве заготовки используют анод ВТТЭ (Патент РФ № 2224337, опубл. 20.02.2004 г.). Техническим результатом этого изобретения является создание безопасного и дешевого способа изготовления топливного элемента на простой и надежной установке.

Наиболее близкими к предлагаемому изобретению является, принятая за прототип, группа изобретений (WO/2004/012287, опубл. 05.02.2004 г.), в которой трубчатый твердооксидный топливный элемент с металлической опорой содержит:

- трубчатый металлический пористый опорный слой, имеющий механическую прочность, достаточную для того, чтобы поддерживать пакет из функциональных слоев, и пористость, достаточную для того, чтобы позволить потоку реагента протекать через него;

- трубчатый пакет из функциональных слоев в концентрическом граничном контакте с опорным слоем, имеющий толщину стенки меньше или равную 80 мкм и который содержит в концентрическом расположении керамический или керметный слой внутреннего электрода, керамический средний слой электролита и керамический или керметный слой внешнего электрода. При этом электролит содержит материал, выбранный из группы, в которую входят стабилизированный оксидом иттрия диоксид циркония и СеО₂, легированный Gd₂О₃, и имеет толщину меньше или равную 5 мкм.

Опорный слой имеет толщину от 20 до 500 мкм и может быть выполнен из металлов и сплавов, выбранных из группы, в которую входят нержавеющая сталь и ферритная сталь. Его пористость варьируется от 20 до 75 об.%. При необходимости он может содержать керамический материал в количестве от 0 об.% до предела просачивания керамики.

Способ изготовления трубчатой твердооксидной сборки топливного элемента по способу-прототипу включает в себя следующие операции:

(а) покрытие трубчатого главным образом металлического опорного слоя керамическим или керметным слоем внутреннего электрода при помощи технологии, выбранной из группы, в которую входят электрофоретическое осаждение, нанесение покрытия погружением и напыление;

(b) покрытие слоя внутреннего электрода слоем керамического электролита при помощи технологии, выбранный из группы, в которую входят электрофоретическое осаждение, нанесение покрытия погружением, золь-гелевое нанесение покрытия и напыление;

(c) покрытие слоя электролита керамическим или керметным слоем внешнего электрода,

а затем

(d) спекание слоев, чтобы получить полый трубчатый топливный элемент с металлической опорой.

Металлический опорный слой получают, добавляя в исходный металлический порошок добавки, которые выгорают при спекании слоев, в результате чего получается пористый металлический опорный слой.

Для изготовления трубчатого ТОТЭ малого диаметра в качестве трафарета для сборки топливного элемента использовали деревянный стержень, форма и размер которого соответствовали требуемым форме и размеру топливного элемента.

Описанный способ имеет существенный недостаток, заключающийся в присутствии наполнителя (добавки) при формировании пористого опорного слоя, который в процессе спекания выгорает и на его месте образуются поры. Трудность заключается в том, что удалить весь наполнитель обычно не представляется возможным. Наполнители - это химические вещества, которые даже в незначительных количествах способны отрицательно влиять на механические свойства оставшегося металлического остова. Обычно они охрупчивают металлы и сплавы.

При выжигании наполнителя поры получаются порядка нескольких микрон (а именно с таким размером свойственно образовываться порам при использовании наполнителей). Несмотря на большое их объемное содержание, при последующих термообработках, которые потребуются для спекания функциональных слоев, наносимых на металлический опорный слой, пористость опорного слоя будет уменьшаться, вследствие чего сам он будет претерпевать существенную усадку.

Использование защитного GDC-подслоя с LSM-катодом, в сравнении с ТОТЭ без подслоя и LSCF-катодом, дает увеличение пиковой снимаемой с ТОТЭ мощности более чем в 5 раз.

Предложенная группа изобретений решает задачу создания ТОТЭ с электрической мощностью более 0,25 Bamm/см² при рабочих температурах 650-800°С, трубчатый металлический пористый опорный слой которых обладает повышенной механической прочностью и уменьшенным электросопротивлением при сохранении высокой пористости.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в получении ТОТЭ с опорным слоем, способным выдерживать последующие термообработки без усадки и уменьшения пористости, получаемый без добавки, требующей выжигания, и меньшим газовым сопротивлением за счет высокой пористости внутренней части металлических трубок. Кроме того, получаемый ТОТЭ содержит пакет функциональных слоев, у которого предотвращена реакция катода с электролитом.

Краткое изложение изобретения

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается трубчатый твердооксидный топливный элемент с металлической опорой, содержащий

- трубчатый металлический пористый опорный слой, имеющий механическую прочность, достаточную для того, чтобы поддерживать пакет из функциональных слоев, и пористость, достаточную для того, чтобы позволить потоку реагента протекать через него,

- трубчатый пакет из функциональных слоев в концентрическом граничном контакте с опорным слоем, который содержит в концентрическом расположении керметный слой внутреннего электрода, керамический средний слой электролита и керамический слой внешнего электрода,

новизна которого заключается в том, что металлический пористый опорный слой выполнен, по крайней мере, двухслойным из порошков металлов или их сплавов, устойчивых к окислению при температуре 700-900°С, причем внутренний слой опорного слоя обладает минимальной усадкой в процессе отжигов при температурах 1200-1400°С, верхний слой опорного слоя обеспечивает быстрое и качественное нанесения функциональных слоев, трубчатый пакет из функциональных слоев дополнительно содержит защитный слой, а функциональные слои в нем расположены в следующей последовательности: анодный слой, слой газоплотного электролита, защитный слой и катодный слой.

В частности, внутренний диаметр металлического пористого опорного слоя может быть равен 8-12 мм, а толщина 1-2 мм.

Общая толщина узла функциональных слоев может быть меньше или равна 52 мкм.

Предпочтительно выполнять анодный слой из кермета никель-диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия толщиной, равной 20 мкм.

Слой газоплотного электролита предпочтительно выполнять из диоксида циркония, стабилизированный оксидом иттрия толщиной, равной 10 мкм

Защитный слой предпочтительно выполнять из GDC (Ce_0.8Gd_0.2O) толщиной, равной 2 мкм.

Катодный слой предпочтительно выполнять из манганата лантана LSM (твердых растворов состава La_0.8Sr_0.2MnO₃) толщиной, равной 20 мкм.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается трубчатый металлический пористый опорный слой топливного элемента, имеющий механическую прочность, достаточную для того, чтобы поддерживать пакет из функциональных слоев, и пористость, достаточную для того, чтобы позволить потоку реагента протекать через него, новизна которого заключается в том, что он выполнен, по крайней мере, двухслойным, из порошков металлов или их сплавов, устойчивых к окислению при температуре 700-900°С, причем внутренний слой опорного слоя обладает минимальной усадкой в процессе отжигов при температурах 1200-1400°С, верхний слой опорного слоя обеспечивает быстрое и качественное нанесение функциональных слоев.

В частности, размеры пор его внутреннего слоя превышают 100 мкм и объемная пористость составляет 40-60%, в то время как размеры пор внешнего слоя не превышают 50 мкм и объемная пористость составляет 30-50%.

Более конкретно внутренний слой металлического пористого опорного слоя может быть выполнен из порошка ферритной нержавеющей стали и иметь размеры пор 100-160 мкм.

В частности, внутренний слой может быть выполнен из нержавеющей стали марки 14Х17Н2.

Внешний слой металлического пористого опорного слоя может быть выполнен из порошка ферритной нержавеющей стали марки ПХ17Н2 и иметь размеры пор менее 50 мкм.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предлагается способ изготовления трубчатого твердооксидного топливного элемента с металлической опорой, который включает в себя следующие операции:

(а) изготовление, по крайней мере, двухслойного металлического пористого опорного слоя из порошков металлов или их сплавов, устойчивых к окислению при температуре 700-900°С, имеющего механическую прочность, достаточную для того, чтобы поддерживать пакет из функциональных слоев, и пористость, достаточную для того, чтобы позволить потоку реагента протекать через него, причем внутренний слой опорного слоя обладает минимальной усадкой в процессе отжигов при температурах 1200-1400°С, верхний слой опорного слоя обеспечивает быстрое и качественное нанесение функциональных слоев;

(б) покрытие опорного слоя по методу окрашивания или погружения анодным слоем из кермета никель-диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия;

(в) покрытие анодного слоя слоем газоплотного электролита диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия методом термолиза металлоорганических комплексов;

(г) покрытие слоя электролита защитным слоем GDC (Ce_0.8Gd_0.2O);

(д) покрытие защитного слоя GDC катодным слоем из манганата лантана LSM (твердых растворов состава La_0.8Sr_0.2MnO₃) методом окрашивания.

В частности, анодный слой может быть нанесен на опорный слой в виде покрытия с использованием пасты, приготовленной на основе полиэтиленгликоля и порошковой смеси состава 60 об.% NiO и 40 об.% диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия (YSZ), с последующей сушкой нанесенного слоя при температуре 140-155°С в течение 10-15 ч, затем полученную заготовку отжигают в вакууме по режиму: нагрев до 1100°С за 3,5 ч и выдержка при этой температуре в течение 2 ч.

Слой электролита может быть нанесен на анодный слой послойным нанесением коллоидной суспензии YSZ (ZrO₂ - 8 мол.% Y₂О₃) с последующим отжигом каждого слоя в вакууме при 1150-1200°С в течение 2,5 ч.

Защитный слой может быть нанесен на слой электролита в виде покрытия из металлоорганических комплексов Gd и Се карбоновой кислоты (2-этилгексановая кислота (2-ЭГК) (99%), C₈H₁₆O₂, СН₃(СН₂)₃СН(С₂Н₅)СООН) с их последующим разложением методом термолиза или методом погружения в суспензию порошка GDC (Ce_0.8Gd_0.2O) в полиэтиленгликоле с последующим высушиванием на воздухе при 140-155°С в течение 10-15 ч и спекания в вакууме при 1150-1200°С в течение 2,5 ч.

Катодный слой может быть нанесен на защитный слой методом погружения в суспензию порошка LSM (La_0.8Si_0.2MnO₃).

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения трубчатого металлического пористого опорного слоя топливного элемента, имеющего механическую прочность, достаточную для того, чтобы поддерживать пакет из функциональных слоев, и пористость, достаточную для того, чтобы позволить потоку реагента протекать через него, новизна которого заключается в том, что он выполнен, по крайней мере, двухслойным из порошков металлов или их сплавов, устойчивых к окислению при температуре 700-900°С, путем выполнения следующих операций:

- формирование внутреннего опорного слоя засыпкой порошка из, по крайней мере, одного металла или его сплава, с размером частиц, превышающим 100 мкм, в межтрубное пространство, образованное коаксиально расположенными трубами, внутренняя из которых выполнена из кварца или нержавеющей стали, а наружная из кварца;

- предварительное спекание полученных порошковых заготовок внутреннего опорного слоя в атмосфере водорода;

- извлечение спеченной заготовки внутреннего опорного слоя из оснастки;

- проведение окончательного спекания заготовок внутреннего опорного слоя в атмосфере водорода, инертного газа или вакууме при температуре 1200-1400°С;

- формирование на поверхности спеченных заготовок внутреннего опорного слоя внешнего слоя из порошка, аналогичного порошку внутреннего опорного слоя, но с размером частиц<50 мкм.

В частности, формирование внутреннего опорного слоя осуществляют из ферритной нержавеющей стали, например, марки 14Х17Н2.

Формирование заготовки внутреннего опорного слоя предпочтительно осуществлять ее уплотнением после засыпки с помощью вибрации.

Дополнительно во внутреннюю трубу можно засыпать крупнокристаллический порошок оксида алюминия, после чего перед спеканием внутреннюю трубу удаляют.

Предварительное спекание порошковых заготовок внутреннего опорного слоя предпочтительно проводят при температуре 1050-1100°С в течение 1-5 ч.

При проведении предварительного спекания внутреннего опорного слоя желательно делать выдержку при 350-400°С до прекращения газовыделения.

Окончательное спекание заготовок внутреннего опорного слоя проводят при постепенном повышении температуры.

Формирование внешнего опорного слоя желательно осуществлять из порошка ферритной нержавеющей стали марки ПХ17Н2 с размером частиц менее 50 мкм.

Формирование на поверхности порошковых заготовок внутреннего опорного слоя внешнего слоя производят нанесением слоя суспензии порошка нержавеющей стали в полиэтиленгликоле, после чего полученное изделие сушат, а потом отжигают в вакууме.

Сушку предпочтительно проводят при температуре 140-155°С в течение 10-15 ч на воздухе.

Отжиг в вакууме предпочтительно проводят по режиму: нагрев до 950°С за 2 ч, далее нагрев до 1150-1250°С за 1-2 ч и выдержка в течение 2-5 ч.

Альтернативно формирование на поверхности порошковых заготовок внешнего слоя можно производить засыпкой порошка в межтрубное пространство, образованное коаксиально расположенными дополнительной внешней кварцевой трубой и заготовкой внутреннего опорного слоя, с последующим спеканием всей заготовки в атмосфере водорода.

Спекание заготовки двухслойной опоры предпочтительно проводить в две стадии: сначала при температуре 1050-1100°С в течение 1-5 ч, затем заготовку извлекают из оснастки и проводят спекание при температуре, равной 1200-1400°С, в течение 1-3 ч в атмосфере водорода, инертного газа или вакууме.

Краткое описание чертежей.

На фиг.1 схематично показан боковой разрез заявляемого топливного элемента с двухслойным трубчатым металлическим пористым опорным слоем.

На фиг.2 схематично показан боковой разрез двухслойного трубчатого металлического пористого опорного слоя топливного элемента.

На фиг.3 показана схема последовательности операций при изготовлении трубчатого ТОТЭ с двухслойным трубчатым металлическим пористым опорным слоем.

На фиг.4 показана схема последовательности операций при изготовлении двухслойного трубчатого металлического пористого опорного слоя топливного элемента, которая предусматривает формирование внешнего слоя из суспензии порошка металла в полиэтиленгликоле.

Подробное описание изобретения

В описании настоящего изобретения использованные термины имеют приведенные ниже значения, если специально не указано иное. Все другие термины имеют обычные общепризнанные специалистами значения.

Термин "керамический материал" относится к неорганическому неметаллическому твердому материалу с преобладающей ковалентной или ионной связью, в том числе (но без ограничения) к оксидам металлов и керамическим твердым ионным проводникам (таким как стабилизированный диоксидом иттрия диоксид циркония, бета-оксид алюминия и цераты).

Термин "кермет" относится к композиционному материалу, который включает в себя керамику в сочетании с металлом, обычно (но не обязательно) со спеченным металлом, причем кермет имеет высокую термостойкость, коррозионную стойкость и износостойкость.

Термин "пористый" в контексте полых керамической, металлической и керметной мембран и матриц означает, что материал содержит поры (пустоты). Следовательно, плотность материала пористой мембраны будет ниже, чем теоретическая плотность материала. Пустоты в пористых мембранах и матрицах могут быть соединены (пустоты канального типа) или разъединены (то есть изолированы). В пористой полой мембране или матрице большинство пор соединены. Для того чтобы считаться пористой мембраной в соответствии с принятым здесь определением для мембран, мембрана должна иметь плотность, которая самое большее составляет ориентировочно 95% теоретической плотности материала. Величина пористости может быть определена путем измерения объемной плотности пористого тела, с использованием теоретической плотности материалов пористого тела. Размер пор и их распределение в пористом теле могут быть измерены при помощи ртутного или нертутного порозиметров, при помощи анализа BET или анализа изображения микроструктуры, что хорошо известно само по себе.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предлагается сборка трубчатого твердооксидного топливного элемента с металлической опорой. Сборка топливного элемента (фиг.1) имеет двухслойный трубчатый металлический пористый опорный слой топливного элемента 1, имеющий механическую прочность, достаточную для того, чтобы поддерживать пакет из функциональных слоев, и пористость, достаточную для того, чтобы позволить потоку реагента протекать через него, выполненный, по крайней мере, из порошков металлов или их сплавов, устойчивых к окислению при температуре 700-900°С. Внутренний слой 1а опорного слоя 1 (фиг.2) практически не усаживается и не уменьшает пористость в процессе отжигов при температурах 1200-1400°С, а верхний слой 1б опорного слоя 1, обеспечивает быстрое и качественное нанесение функциональных слоев. Выполнение опорного слоя предлагаемым образом позволяет создать опорный слой, который обладает повышенной механической прочностью и сравнительно малым электрическим сопротивлением при сохранении высокой пористости.

Предпочтительно диаметр опорного слоя 1 составлял 8-12 мм, а толщина 1-2 мм. Однако эти размеры могут быть увеличены или уменьшены в зависимости от желаемого размера топливного элемента.

На опорный слой 1 последовательно нанесены четыре функциональных слоя (фиг.1) общей толщиной 52 мкм, а именно: слой пористого анода 2 из никеля и диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (Ni-YSZ), толщиной 20 мкм; газоплотный слой электролита 3 из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ), толщиной 10 мкм; защитный подслой 4 из GDC толщиной 2 мкм и пористый слой катода 5 из LSM толщиной 20 мкм. Указанные толщины являются оптимальными, но не необходимыми для работы всего ТОТЭ. Электроды служат в качестве токосъемников (коллекторов тока) и ускоряют электрохимическую реакцию. Электролит позволяет ионам кислорода проходить от одного электрода (катода) к другому электроду (аноду), причем он является непроницаемым для азота в воздухе, при этом топливный газ протекает с двух сторон слоя электролита. Функциональные слои механически поддерживаются при помощи трубчатого металлического опорного слоя. Применение защитного подслоя привело к значительному улучшению транспортных характеристик модельного ТОТЭ, что, по-видимому, и связано с отсутствием реакций, вызывающих образование непроводящей фазы SrZrO₃ на границе YSZ-LSM. С целью улучшения качества композиционных керамических анодов Ni-YSZ нами была усовершенствована технология и улучшена структура поверхности пористых несущих трубок из ферритной нержавеющей стали.

Для целей данного изобретения нами был разработан (фиг.2) трубчатый металлический пористый опорный слой топливного элемента 1, имеющий механическую прочность, достаточную для того, чтобы поддерживать пакет из функциональных слоев, и пористость, достаточную для того, чтобы позволить потоку реагента протекать через него, выполненный, по крайней мере, двухслойным, из порошков металлов или их сплавов, устойчивых к окислению при температуре 700-900°С, внутренний слой 1а которого обладает минимальной усадкой в процессе отжигов при температурах 1200-1400°С, а верхний слой опорного слоя 1б обеспечивает быстрое и качественное нанесения функциональных слоев.

Такой опорный слой является самостоятельным техническим решением и может быть использован и в других конструкциях ТОТЭ.

В качестве материала для получения двухслойного металлического пористого опорного слоя были предложены сплавы железа с хромом и никелем, совместимые по коэффициентам теплового расширения (КТР) с анионным проводником YSZ. Для увеличения механической прочности опорного слоя была выбрана толщина стенок трубки от 1 до 2 мм. При этом внутренний слой толщиной формировался из порошка размером более 100 мкм и имел объемную пористость 40-60%. Этот слой обеспечивал жаропрочность и обладал минимальной усадкой в процессе отжигов при температурах 1200-1400°С. Верхний слой толщиной до 20-50 мкм формировался из порошка с размером зерен меньше 50 мкм и имел объемную пористость 30-50%. Этот слой обеспечивал быстрое и качественное нанесение функциональных слоев. В первую очередь это относится к пористому анодному слою и слою газоплотного электролита. Следует отметить, что двухслойные трубки, помимо жаропрочности и практически полного отсутствия усадки, характеризуются еще и меньшим газовым сопротивлением за счет высокой пористости внутренней части металлических трубок. Такие трубки получали из ферритной нержавеющей стали марки 14Х17Н2 с размером зерен 100-160 мкм, на которые наносился внешний слой на основе порошков ферритной нержавеющей стали марки ПХ17Н2 с размером зерен ≤50 мкм.

Для получения трубчатого металлического пористого опорного слоя топливного элемента разработан и многократно испытан простой и производительный способ «кварцевой трубы» (фиг.4), являющийся специальной модификацией классического метода порошковой металлургии, привлекательный тем, что в нем используют порошок без каких-либо наполнителей. Это одно из его главных преимуществ перед всеми известными методами формования. Добавление в порошок тех или иных добавок, например, для улучшения его компактируемости на следующих этапах технологии обязательно ставило бы задачу их удаления. Часто удаление примесей оказывается неполным, и это почти всегда приводит к ухудшению функциональных свойств порошкового материала. Обычно оставшиеся примеси охрупчивают материал изделия. Кроме того, для осуществления предлагаемого нами метода требуется минимальный набор приспособлений. Все они легко изготавливаются и все, кроме одной позиции, могут использоваться много раз.

При сборке конструкции, формирующей порошковую заготовку, две коаксиально расположенные кварцевые трубы, внутренняя из которых выполнена из кварца или нержавеющей стали, а наружная из кварца, образовывали межтрубное пространство, в которое с помощью воронки оригинальной конструкции засыпался порошок нержавеющей стали, после чего проводили предварительное спекание полученной порошковой заготовки внутреннего опорного слоя.

Уплотнение засыпанного порошка проводили на специальном вибростенде.

Для поддержания заданной формы внутренней поверхности внутреннего опорного слоя внутреннюю кварцевую или металлическую трубу заполняли крупнокристаллическим порошком из окиси алюминия. После этого внутреннюю трубу удаляли.

Использование кварцевой трубы не допускало подъем температуры спекания выше 1100°С, так как при более высоких температурах кварц начинал взаимодействовать с порошком нержавеющей стали.

Для того чтобы повысить прочностные характеристики и свести до минимума усадку при отжигах, необходимых впоследствии для спекания наносимых на опорный слой функциональных слоев, спекание порошковой заготовки необходимо проводить в два этапа: предварительное спекание порошковой заготовки, которое происходило в кварцевой трубе в потоке водорода при 1050-1100°С, и окончательное спекание, которое производили после извлечения заготовки из кварцевой трубы, в вакууме при температурах 1200-1400°С. Для внутреннего опорного слоя из порошка ферритной нержавеющей стали марки 14Х17Н2 с размером зерен 100-160 мкм оптимальным режимом предварительного спекания является проведение процесса при температуре 1050-1100°С в течение 1-5 ч в потоке водорода.

Очень полезным было в процессе предварительного спекания внутреннего опорного слоя еще до достижения непосредственно температуры спекания делать выдержку при 350-400°С до прекращения газовыделения.

Окончательное спекание заготовок внутреннего опорного слоя, которое проводят после извлечения спеченной заготовки из оснастки, при температуре 1200-1400°С в атмосфере водорода, инертного газа или вакууме желательно проводить при постепенном повышении температуры.

Проведение окончательного спекания внутреннего опорного слоя при температуре 1400°С позволяло повысить ее прочностные характеристики и сделать ее практически безусадочной при последующих отжигах. В то же время высокотемпературное спекание получаемых пористых трубок в 12-15 раз повышало их механическую прочность, более чем в 2 раза увеличивало проводимость при сохранении открытой пористости более 50%.

Верхний слой трубчатого металлического пористого опорного слоя топливного элемента, обеспечивающий качество поверхности, необходимое для нанесения пористого композиционного анода и газоплотного электролита, формировался из порошка аналогичного порошку внутреннего опорного слоя, но с размером частиц ≤50 мкм, при этом размер пор образуемого внешнего слоя не превышал 50 мкм и объемная пористость составляла 30-50%.

В настоящее время мы отработали простой и производительный метод нанесения суспензии из порошка мелкой фракции нержавеющей ферритной стали на основе полиэтиленгликоля, основанный на погружении трубки из стали 14Х17Н2 с размером зерен 100-160 мкм в сосуд с этой суспензией, предварительно интенсивно перемешанной.

Формирование внешнего опорного слоя осуществляли из порошка ферритной нержавеющей стали марки ПХ17Н2 с размерами частиц менее 5 мкм.

Порошок фракции ≤50 мкм получали заблаговременно просеиванием порошка нержавеющей стали марки ПХ17Н2, имеющего основную массу частиц размером ≤60 мкм, а по техническим условиям 100 и менее микрон, через сито с просветом ячейки 50 мкм.

После нанесения суспензии производилась сушка трубок в сушильном шкафу при температуре 140-160°С в течение 10-12 ч на воздухе. После сушки проводился вакуумный отжиг трубок по режиму: нагрев до 950°С за 2 ч, далее нагрев до 1150°С за 1,5 ч и выдержка в течение 2 ч.

Альтернативно формирование на поверхности заготовок внутреннего опорного слоя внешнего слоя можно производить засыпкой порошка в межтрубное пространство, образованное коаксиально расположенными дополнительной внешней кварцевой трубой и заготовкой внутреннего опорного слоя, с последующим спеканием всей заготовки в атмосфере водорода.

При использовании порошка ферритной нержавеющей стали марки ПХ17Н2 спекание заготовки двухслойной опоры проводили в две стадии: при температуре 1050-1100°С в течение 1-5 ч, затем заготовку извлекали из оснастки и проводили спекание при температуре, равной 1200-1400°С, в течение 1-3 ч в атмосфере водорода, инертного газа или вакууме.

После первоначального спекания трубчатого металлического пористого опорного слоя при Т=1400°С плотность трубок возросла до 3,4-4,0 г/см³, а пористый слой, полученный из порошка с размером частиц 100-160 мкм, имел кажущуюся плотность, равную ˜2,9 г/см³, и открытую пористость на уровне 60%. После высокотемпературного окончательного спекания заготовок в вакууме при 1200°С - уменьшилась до 48-55%.

Прочность такого трубчатого металлического пористого опорного слоя определялась из испытаний образцов на 3-точечный изгиб. Образцы шириной 3-4 мм и длиной 40 мм вырезались из стенок трубок на станке для искровой резки металлов. Испытания проводили при комнатной температуре и 500°С. Прочность на изгиб после спекания при 1200°С, независимо от температуры испытания, была не выше 5-10 МПа. После спекания при 1400°С прочность повысилась до 30-40 и 55-65 МПа соответственно для испытаний при 500°С и комнатной температуре.

Электрическое сопротивление трубок измерялось четырехконтактным способом при пропускании через токовые концы 3 А. Измерения проводились при комнатной температуре на установке, изготовленной в ИФТТ РАН. Электросопротивление при увеличении температуры спекания монотонно уменьшалось с 4 мОм/см при 1200°С до 1,2-2,2 мОм/см при 1400°С.

Изготовление трубчатого ТОТЭ с металлической опорой проводили по схеме, указанной на фиг.3.

Первым функциональным слоем, который наносили на опорный слой, является анодный слой, выполненный из кермета Ni-YSZ.

Нами был оптимизирован состав порошков, используемых для получения кермета Ni-YSZ.

Получение соединения YSZ

1. Экстракция циркония.

13,2 г циркония азотнокислого растворяют в 50 мл воды.

Водный раствор нитрата смешивают с 50 мл 2-ЭГК.

Экстракция проводится при добавлении аммиачной воды до рН 5 и при перемешивании механической мешалкой. Время экстракции - 0,5 ч.

Разделение фаз в делительной воронке с отстаиванием в течение суток.

Обезвоживание органической фа