Шихта для производства чистого кремния

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для производства чистого кремния в электротермических печах применяют двухкомпонентную формованную шихту. Первый компонент шихты - брикеты из кварцсодержащего сырья с основным размером частиц 10-90 мм, динамической прочностью не более 7%, термической прочностью не более 3%. Кажущаяся плотность брикета 950-1250 кг/м3. Брикет сохраняет свои исходные размеры при нагревании в печи до температуры ликвидуса SiO2 - 1720°С. Второй компонент шихты - углеродсодержащие брикеты с основным размером частиц 10-70 мм, динамической прочностью не более 9%, термической прочностью не более 2%. Брикет сохраняет свои исходные размеры при нагревании в печи до температуры начала протекания основной реакции восстановления SiO2. Предложенное изобретение позволяет создать условия для стационарного тепло-массопереноса на границе верхней и реакционной зон, обеспечивает рост электрического сопротивления шихты. При этом печь работает в режиме «реактора вытеснения», что обеспечивает управление процессом плавки и стабильность режимных параметров. 8 табл.

Реферат

Настоящее изобретение относится к области карботермического производства металлического кремния (Si) в электродуговых печах.

Предшествующий уровень техники

Для получения чистого кремния по карботермической технологии в качестве исходного сырья применяют тонкодисперсный кварц, силику, сажу, порошок графита и т.п. В отличие от действующей технологии (1, 2) такое сырье обязательно проходит стадию предварительного формования (брикетирования).

В (3-5) для повышения качества кремния и утилизации мелочи из кварца, сажи, нефтяного кокса, отходов пыли и связующего (сульфитно-спиртовой барды или щелока) формовались шихтовые брикеты. Переработка брикетов (3) в 100 кВт печи выявила «неустойчивость посадки электродов и частые токовые толчки» (6), что объясняется низкими значениями прочности брикетов и удельного электрического сопротивления (УЭС) шихты. Брикеты (4, 5, 14) добавлялись к стандартной шихте в количестве ˜30%, что позволило повысить эффективность производства.

Для повышения прочности брикетов и УЭС шихты были рассмотрены усовершенствованные схемы формования брикетов, удовлетворяющие стехиометрическому соотношению C/SiO2 (6-10, 31). То есть формованная шихта в (6-10) не требовала подшихтовки и представляла собой монобрикеты. В качестве связующих и добавок при получении монобрикетов применены: целлолигнин и каменноугольный пек (6), спекающиеся угли (7), пек (8), жидкое стекло + молотый кремний (9), щелочь (15), гидролизный лигнин (10, 13). В качестве основного сырья использовались кварц, силика, в дробленом или молотом виде уголь, нефтекокс, сажа, уловленная пыль.

Предложенные в (6-10) монобрикеты были переработаны в печах мощностью 40-140 кВт и показали возможность снижения примесей в сливаемом продукте и затрат на производство кремния.

Однако прочностные характеристики монобрикетов были на порядок ниже, чем у природного сырья, используемого на практике (1, 2). Так, в (8) монобрикеты имели механическую и термическую прочность на раздавливание соответственно 60-70 и 5,2 кг/см2 при 1000°С.

Формование чистого тонкодисперсного кварца и сажи в стехиометрическом соотношении и в присутствии безбалластных связующих (сахара, крахмала, алкилцеллюлозы и метилцеллюлозы) позволило авторам (11, 12) получить монобрикеты (пеллеты) с удовлетворительной динамической (транспортной) прочностью. Но термической (при нагревании) прочностью монобрикеты не обладали, что связано с деструкцией углеводородного связующего при 300-600°С. Вследствие прекращения сцепления связующего с частицами кварца и сажи монобрикеты распадались в верхних горизонтах печи, и эта зона становилась «непродуваемой».

Несмотря на возникновение большой поверхности восстановления, созданной частицами сажи, кинетика восстановления SiO2 (11, 12) ухудшилась. Это связано с возникновением больших сил трения при фильтрации жидкой SiO2 через области с частицами сажи. Накопление частиц сажи привело также к ухудшению электрического режима печи 200 кВт.

Другим недостатком таких шихт является вынос капель SiO2 и частиц сажи при сливе продукта (19, 24, 25).

Однако благодаря чистому сырью полученный кремний, по сравнению с (3-10), имел на порядок лучшее качество. В этой связи патент (12) принят в качестве аналога заявленного изобретения.

В (16) при формовании монобрикетов в качестве связующего использовалась другое связующее - жидкая фенолформальдегидная смола, которая при нагревании до 1700°С создавала в брикете каркасы из закоксовавшегося углерода при стехиометрическом соотношении C/SiO2 ˜0,35-0,45. Ценным результатом этой работы является рекомендация о допустимом содержании примесей в кварце и смоле, соответственно 0,0180 и 0,0080%.

В (17) рассмотрена карботермическая технология получения кремния для солнечной энергетики. Изучено влияние состава исходного сырья (чистых кварцитов, боя кварцевого стекла + графита и сажи) на основные показатели процесса восстановительной плавки.

Композиции шихт были сформированы из двух частей: брикетов, полученных из мелочи, и кусковой шихты.

На основании серии плавок в печи 100 кВт авторы дают две рекомендации:

- для получения Si солнечного качества (99,98%) допустимая концентрация металлических примесей в шихте должна быть менее 0,0050%,

- оптимальная доля брикетов в шихте должна составлять 75-80%, оставшиеся 20-25% должны быть представлены кусковой шихтой.

Недостатками (17) следует считать подачу в печь шихты 2-10 мм, что означает низкую динамическую прочность входящих в ее состав брикетов и зафиксированное низкое извлечение Si в продукт, максимум 63-70%.

Однако найденные важные зависимости между качеством исходного сырья и получаемого продукта позволяют принять исследования (17) в качестве Прототипа.

Таким образом, рассмотренные варианты шихты представляют:

- либо смеси брикетов из мелочи кварца и восстановителя + частицы природного кварца + природный или брикетированный восстановитель;

- либо монобрикеты со стехиометрическим соотношением C/SiO2 ˜0,4.

Варианта шихты из смеси двух видов формовок (первая - из кварца и вторая - из углеродсодержащего сырья) не найдено.

Главными достоинствами шихт (3-10, 13-17) являются повышение степени использования сырьевых ресурсов и рост качества кремния при условии применения чистых источников сырья.

Недостатками шихт (3-10, 13-17), которые не позволили достигнуть требуемой эффективности технологий по получению чистого кремния, следует считать:

первый - низкая динамическая прочность брикетов, которая приводит при транспортировке к изменению их геометрических размеров и к поступлению на колошник печи неконтролируемого количества мелочи - 5 мм и пыли. Это создает сегрегацию частиц по размерам, снижает порозность и газопроницаемость верхней зоны печи. Кроме того, нельзя оптимизировать гранулометрический состав частиц, т.к. при перемещении частиц в верхней зоне печи происходит дальнейшее изменение их размеров;

второй - нагрев в печи приводит к проявлению нового механизма изменений геометрических размеров брикетов. Из-за деструкции и/или плавления связки брикет теряет конфигурацию до момента плавления кварца. Согласно (30) температура ликвидуса чистого SiO2 равна 1720°С.

Для (11, 12), где использованы углеводородные связки, температура потери конфигурации брикета равна 300-600°С. Сказанное приводит к пульсациям скоростей пылегазового потока и обрушениям шихты.

Для (3-10, 13-17), где использованы стеклокристаллические связки, потеря конфигурации брикета происходит при температуре их солидуса ˜800-1400°С.

При нагреве такой шихты жидкая связка плавится и брикет распадается на исходные компоненты, при этом частицы углерода накапливаются вверху реакционной зоны и снижают электрическое сопротивление ванны печи.

Возникшая большая поверхность мелких частиц углерода не дает кинетических преимуществ при их взаимодействии с жидким SiO2;

третий недостаток - относится только к вариантам шихты из монобрикетов: при стехиометрическом соотношении C/SiO2 исключается оперативное управление печью, т.к. невозможна корректировка состава шихты при "карбидизации" и "закварцевании" ванны, при росте (падении) электрического сопротивления ванны, при пуске печи.

Раскрытие изобретения

Предлагаемая шихта исключает указанные недостатки. Для ее формирования сначала выдвигается условие «необходимости», которое включает:

- применение кварца, сажи, связок и добавок с низким содержанием вредных примесей, что a'priori является основой карботермической технологии получения чистого кремния;

- составление шихты из двух типов формовок, из которых первая создается из кварцсодержащего, а вторая - из углеродсодержащего сырья. Указанные формовки названы SiO2-брикетами и С-брикетами. Выполнение этого условия позволит оперативно корректировать состав шихты и управлять поверхностью восстановителя в ходе плавки.(Это управление должно осуществляться путем изменения гранулометрического состава С-брикетов. Использование брикетов (6-17) или восстановителя - древесного угля на действующих заводах (1) не позволяет выполнить это управление из-за недостоверности прогноза распределения частиц по размерам в реакционной зоне печи. В основном это связано с низкой прочностью компонентов шихты.);

- обеспечение стационарности тепло-массообменных процессов в печи. Это условие становится реализуемым, если частицы двухкомпонентной шихты «сохранят конфигурацию» или, что то же самое, сохранят «исходные**» размеры при движении в печи до заданных температур, а именно: SiO2-брикеты - до момента своего плавления, а С-брикеты - до температуры начала основной реакции восстановления. («Исходные» размеры - информация о гранулометрическом составе частиц шихты, полученная на позиции технологического тракта, принятой в качестве репера. Обычно это конвейер, подающий шихту в печь, или колошник печи.)

Для сохранения "исходных" размеров предлагается частицам шихты придать определенные физико-химические свойства, в том числе: заданную динамическую и термическую прочность, оптимальные значения гранулометрического состава, УЭС шихты и поверхности восстановления С-брикетов. Эти условия названы «достаточными».

Совместная реализация «необходимых» и «достаточных» условий при формировании шихты обеспечивает стационарность параметров процесса получения чистого кремния в электродуговой печи и эффективность ее работы.

Дополнительные требования к физико-химическим свойствам брикетов

Принято, что выявленные в (1, 2, 18, 21, 22, 27-29) закономерности промышленного производства сохраняются.

Шихта в верхней зоне печи нагревается поднимающимся реакционным газом, при этом С-брикеты покрываются пленкой SiC при взаимодействии с газообразным SiO по реакции 1:

Далее жидкий SiO2-брикеты и С-брикеты гравитационно поступают в реакционную зону. С-брикеты накапливаются в верхней части реакционной зоны и на их поверхности происходит гетерогенный процесс восстановления SiO2 по брутто-реакции 2:

Согласно исследованиям (1, 17, 21, 27-29) получение Si протекает в реакционной зоне в диапазоне температур 1900-2000°С.

Динамическая и термическая прочность.

Для определения оптимальной прочности SiO2-брикетов и С-брикетов наработано 14 образцов, см. приложения 1 и 2. Конечные результаты экспериментов по прочности, гарантирующие выполнение условия «сохранения исходных размеров» брикетов, сведены в таблицу 1.

Таблица 1
Рекомендуемая прочность брикетов
Образование мелочи - 5 ммSiO2-брикетыС-брикеты
Динамическая - не более, %79
Термическая - не более, %32

Иллюстрация изменений размеров SiO2-брикетов и С-брикетов при движении по сырьевому тракту от склада до «исходной» позиции и далее - в печи представлена в приложении 4. Информация об определении прочностных свойств брикетов дана в приложении 3.

Гранулометрический состав брикетов оптимизирован с помощью двух параметров состояния процесса, использованных в расчетах в качестве эмпирических констант:

- порозности столба шихты в верхней зоне, представляющей долю свободного пространства зернистого слоя. Согласно (1, 24, 25) благоприятное значение порозности для зернистого слоя должно быть более 0,40,

- рекомендуемого отношения средних размеров SiO2-брикетов и С-брикетов, равного Д ˜1/0,7. Этот параметр определяет степень сегрегации частиц и газодинамическое сопротивление шихты по площади колошника (1, 2).

Для обоснования оптимального гранулометрического состава SiO2-брикетов рассмотрено 8 групп стехиометрических композиций шихт. В каждом случае расчетная порозность слоя определена с помощью коэффициента неоднородности гранулометрического состава частиц, предложенного в (20).

Все расчеты выполнены применительно к производству кремния в печах средней мощности 6-15 МВт. Результаты расчетов представлены в приложении 5, откуда следует, что оптимальный гранулометрический состав SiO2-брикетов, удовлетворяющий критерию «порозность шихты - не менее 0,40», составляет 10-90 мм при средней частице - 50 мм*.

Дальнейшее сужение диапазона размеров частиц SiO2-брикетов практически не дает увеличения порозности.

Далее с помощью коэффициента Д получаем расчетные гранулометрические характеристики С-брикетов:

диапазон основных размеров10-70 мм
средний размер частиц40 мм
поверхность восстановления на входе печи40-120 м23 С-брикетов

Оптимизация кажущейся плотности SiO2-брикетов с целью увеличения УЭС шихты

Предлагается для улучшения электрического режима печи формовать SiO2-брикеты с оптимальной кажущейся плотностью. Это позволит понизить теплопроводность шихты при нагревании в печи, и следовательно, уменьшить ее УЭС при 1200°С (26).

Изменение плотности формовки обеспечивалось переменным соотношением тонкодисперсного кварца и возврата 0-10 мм (таблица 2).

Таблица 2
Влияние пористости, плотности SiO2-брикета на его теплопроводность и УЭС шихты.
Содержание возврата при формовании SiO2-брикета, %Пористость SiO2-брикета, %Кажущаяся плотность SiO2-брикета, кг/м3Теплопроводность, SiO2-брикета, Вт/м*КУЭС шихты при 1200°С, Ом*мПримечание
02-42500-280010-120,105Природный кварц (30, стр.362)
1610-152200-230090,110
2715-252000-220070,115
3735-451350-165050,125
4545-55950-125040,130Оптимум
5555-60˜900<4˜0,13Брикет не имеет прочности

Из таблицы 2 следует, что УЭС шихты, пористость, теплопроводность и кажущаяся плотность SiO2-брикетов коррелированы между собой. Это позволяет на производстве отказаться от непосредственного контроля УЭС шихты при 1200°С, а измерять более простой показатель - кажущуюся плотность SiO2-брикетов, оптимальное значение которой составляет 950-1250 кг/м3. В этом случае электрическое сопротивление печи увеличивается на 15-20%.

Комплексная апробация предлагаемого изобретения осуществлена на пилотном модуле, включающем оборудование брикетирования и электрическую печь 100 кВт. Исходные составы сырья помещали в два смесителя, а затем подвергали формованию известными методами (1, 2, 31).

Полученные SiO2-брикеты и С-брикеты проверяли на соответствие требованиям прочности и гранулометрического состава. Брикеты, не удовлетворяющие этим требованиям, отделялись, измельчались и возвращались в голову процесса брикетирования.

Сертифицированные SiO2-брикеты и С-брикеты с учетом уменьшения их рабочего размера в стехиометрическом соотношении загружали в печь. В ходе восстановительной плавки определяли значения технологических и электрических параметров процесса (таблицы 3, 4).

Таблица 3
Состав и качество шихт, полученных из SiO2-брикетов и С-брикетов, качество полученного кремния
ПараметрОпыт №1Опыт №2
1Компонентный состав SiO2-брикетов, % Основа - тонкодисперсный кварц
8480
Пыль аспирационная47
Ультрадисперсная силикаб5
Добавка 166
Добавка 22
2Компонентный состав С-брикетов
Основа - ацетиленовая сажа6464
- технический углерод2018
Связующее - основное168
- дополнительное8
Добавка - молотый кремний2
3Примеси в шихте, г/т шихты:
Fe, Al, Ca, Mg, Na, K, Li, Ti20030
В11
Р21,5
4Прочность SiO2-брикетов, числитель
/С-брикетов, знаменатель
Динамическая, образование мелочи, %7/86,5/8
Термическая, образование мелочи, %2/22,5/2
6Гранулометрический состав:
SiO2-брикетов10-3010-30
С-брикетов10-2510-25
7УЭС шихты из SiO2 и С-брикетов0,125-0,1350,120-0,130
При 1400°С, Ом*м
8Удельная поверхность восстановителя на
колошнике печи, м23 С-брикетов155155
9Качество кремния, ррм (г/т Si):
Примеси металлов650100
В2,51,5
Р32

Таблица 4
Сопоставление параметров и показателей восстановительной плавки по Аналогу, Прототипу и Изобретению
ПараметрАналог (12)Прототип (17) 75% брикеты + 25% % стандартная шихта из кварца и графитаПатентуемая шихта SiO2-брикеты + С-брикеты
1Число компонентов в шихтеОдин, (монобрикет/пеллеты)ТриДва
2Прочность динамическая, образование мелочи, %20-3030-40SiO2-брикет 7С-брикет 9
3Прочность термическая, образование мелочи, %50-8050-80SiO2-брикет 3С-брикет 2
4.Гранулометрический составМонобрикет100-150SiO2-брикет10-90
Шихты для промышленной печи, ммПеллетыС-брикет
25-505-5010-70
5Кажущаяся плотность, кг/м3SiO2-брикет
1300-14001300-1400950-1250
Параметры восстановительной плавки в лабораторной печи
Мощность200100100
6печи, кВт
7Электрическое сопротивление, ванны, ОмНет данныхНет данных0,019-0,020
8Оценка по (23) мощности дуги, %20-2520-2515
9Извлечение кремния, %Среднее 8763-70Не менее 93
10Расход электроэнергии, КВт*час/тонну кремния25700-7800С25000-2800017000-18000

Как следует из данных таблицы 4, показатели плавки по изобретению выше, чем по аналогу и прототипу. Достигнуто это благодаря тому, что патентуемая шихта была сформирована при выполнении условий «необходимости» по компонентному составу и при реализации условий «достаточности» по физико-химическим свойствам компонентов. Вследствие этого процесс восстановительной плавки в электродуговой печи был стабилизирован и параметры работы печи приблизились к режиму работы «реактора вытеснения» (24, 25).

Приложение 1. Определение оптимальной динамической прочности брикетов
Связующее для формования брикета, %Разрушающее усилие на сжатие для брикета, Н/см2Прочность брикета по барабанному показателю, %Примечание
SiO2-брикеты
12400-50018Брикет непрочный
2465012
358009
468508
579007Минимальное образование мелочи (оптимум)
68900-9507Дальнейшее увеличение добавки неэффективно.
711950-9706,5-7
С-брикеты
813250-0015Связки недостаточно для формирования
915500-66011
1016660-73010
1117750-8009Минимальное образование мелочи (оптимум)
1218600-64011
1321450-50014Образования больших пор и отверстий выхода газов при тепловой обработке брикета
1423300-35016

Приложение 2. Определение оптимальной термической прочности брикетов
Связующее при формовании брикета, %Количество образовавшейся мелочи после «теплового удара», (-5 мм), %Средний размер частиц после «теплового удара», ммПримечание
SiO2-брикеты
1225-3015Брикет не имеет конституционной прочности
241522
35730-35
464-542-45
57348Минимальное образование мелочи (оптимум)
683-3,547Дальнейшее увеличение добавки становится неэффективным
7113-3,548
С-брикеты
813935Связки недостаточно для формирования прочных стенок каркаса брикета
915641
1016346
1117248Минимальное образование мелочи (оптимум)
12182-444
13215-740-44Снижение прочности брикета из-за образования большого размера пор и отверстий выхода газов при тепловой обработке брикета
14237-840-42

Приложение 3. Информация о контроле прочности брикетов

Динамическая прочность шихты имитировалась с помощью стандартного вращающегося барабана, для чего в него помещалась навеска брикетов размером 30-70 мм. После вращения барабана определялось количество образовавшейся мелочи менее 5 мм.

Термические нагрузки имитировались с помощью стандартной методики «теплового удара». Для этого корзина с брикетами 30-70 мм помещалась в печь при температуре 1200°С, после чего определялось количество мелочи - 5 мм.

Приложение 4.
Изменение размеров частиц при транспортировке и нагреве в печи шихты прототипа и заявленного изобретения
Позиция тракта карботермической технологииШихта по прототипу (17)Заявленная шихта
Брикеты 75%Кусковая шихта 25%SiO2-брикетС-брикет
1. Начало тракта шихты (склад):
- диапазон размеров частиц, мм10-9010-9010-9010-70
- средний размер частицы, мм40505040
- содержание мелочи - 5 мм, %-10-523
2. Вход в печь («исходная»
позиция-колошник печи):
- диапазон размеров частиц, мм10-755-808-8710-67
- средний размер частицы, мм3035-404838
- содержание мелочи - 5 мм, %10-155-723
3.Верхняя зона печи, нагрев
шихты реакционным газом:
- диапазон размеров частиц, мм10-505-608-8710-65
- средний размер частицы, мм1030-354837
- содержание мелочи, - 5 мм, %˜30-4010-153-53-5
4. Вход в реакционную зону при 1720°С. SiO2 переходит из твердой в жидкую фазу:- диапазон размеров частиц восстановителя, мм- средний размер частиц восстановителя, ммБрикет теряет конфигурациюКварц теряет конфигурациюБрикет теряет конфигурацию.Брикет сохраняет конфигурацию
0-0,12-108-65
0,05635-37
5. 1900°С начало реакции восстановления SiO2:
- диапазон размеров частиц восстановителя, мм0-0,10-66-65
- средний размер этих частиц, мм0,051-225-35

Комментарий к таблице 4.

Как следует из приложения 4, шихта прототипа из-за меньшей динамической прочности брикетов при движении от «исходной» позиции до позиции 3 понизила средний размер частиц в ˜2,8 раза, а содержание мелочи увеличила ˜2,5 раза.

В отличие от прототипа соответствующее изменение размеров для заявленной шихты остались, практически, без изменений.

В реакционной зоне (позиция 5) средний размер частиц восстановителя (сажи) по прототипу стал на 2-3 порядка меньше, чем размер исходного брикета, а поверхность восстановления стала неизмеримо больше, чем у С-брикета, ˜50000-100000 м23. Однако в большей степени возросли силы гидродинамического сопротивления процессу фильтрации жидкой SiO2 через насыщенную сажей зону реакции. Эти силы усложнили кинетику процесса гетерогенного восстановления и привели к низкому извлечению кремния в продукт, 63-70%, см. (17).

В отличие от (17) в заявленном изобретении жидкая SiO2 при незначительном гидродинамическом сопротивлении стекает вдоль поверхности С-брикета, имеющего средний размер ˜30 мм. Такие кинетические условия обеспечили в опытах извлечение кремния в продукт - 93% и более, таблица 4.

Приложение 5. Оптимизация гранулометрического состава частиц шихты по критерию порозности верхней зоны печи
ВариантДиапазон основных размеров, частиц, ммКоэффициент неоднородности гранулометрического состава, %Средний размер частиц, ммПорозность шихты в верхней зоне печи, %
1. SiO2-брикеты10-14070-8055-65
С-брикеты10-7050-5536-46
Шихта71-7447-540,310-0,335
2.SiO2-брикеты30-13065-7054-61
С-брикеты10-7050-5537-44
Шихта60-6747-530,345-0,365
3. SiO2-брикеты10-12063-6950-56
С-брикеты10-7045-5537-44
Шихта60-6546-510,365-0,375
4. SiO2-брикеты10-11061-6449-55
С-брикеты10-7040-4538-43
Шихта59-6445-510,375-0,385
5. SiO2-брикеты10-10054-5848-54
С-брикеты10-7035- 4538-43
Шихта59- 6346-510,385-0,395
6. SiO2-брикеты10-9050-5647-53
С-брикеты10-7035-4538-42
Шихта50-5446-510,395-0,402
7.SiO2-брикеты10-7047-5147-52
С-брикеты10-7035-4538-42
Шихта46-5147-530,403-0,405
8. SiO2-брикеты20-7045-5046-52
С-брикеты30-6033-4339-43
Шихта47-5047-51˜0,407

Источники информации

1. Гасик М.И., Лякишев Б.И., Емлин Н.П. Теория и технология производства ферросплавов. М., Металлургия, 1988 г., стр.75-109.

2. Емлин Б.И., Гасик М.И. Справочник по электротермическим процессам. М., Металлургия, 1998., стр.68-73.

3. Шихта для получения кремния, 327780, УДК 546.28 (088.8), 1977 г., бюл. № 43.

4. Способ получения кремния в руднотермической печи, SU 1655900, С01В 33/02, 15.06.91, Бюл. № 22.

5. Шихта для производства кремния и способ приготовления формованного материала для производства кремния, RU (11) 2151738 C1, кл. С01В 33/025, 2000.

6. Шихта для получения кремния. 914499, УДК 546.28 (088.8), бюл. № 11, 25.03.1982.

7. Окускованная шихта для выплавки кремния, RU 2049057 C1, кл. С01В 33/025, 1995.

8. Способ подготовки шихты для выплавки кремния, SU (11) 1666443 A1 C01B 33/02, 30.07.91, Бюл. № 28.

9. Способ подготовки шихты для выплавки кремния, RU 2042721 C1, кл. С22В 5/02, С01В 33/02, 1995.

10. Брикетированная смесь для получения технического кремния и способ ее приготовления, RU 2036144 C1, кл. С01В 33/025, 1995.

11. Verfahren zur Herstellung von hochreienem Silicium durch Quarzreduktion in Licht - bogenofen, DE 3320660 A1, C01B 33/02, of 1984.

12. "Method for producting solar-cell-grade silicon" US 4247528 from 1981j, Firm Dow Corning.

13. Способ получения углеродсодержащего брикетированного восстановителя. SU (11) 1512118 А1 кл. C10L 5/02, C10L 5/40, 1996.

14. Способ получения кремния. RU 2082670, С1, кл. С01В 33/025, 1996.

15. Шихта для производства кремния и способ приготовления формованного материала для производства кремния, RU 2151738 С1, кл. С01В 33/025, 2000.

16. Способ получения металлического кремния. RU (11) 2160705 С2 кл. С01В 33/026, 2000.

17. Бахтин А.А., Черняховский Л.В., Киценко Л.А. и др. Влияние качества сырьевых материалов на производство кремния высокой чистоты. Цветные металлы, 1992, с.29-31.

18. Alperovich I.G., Silaeva N.V. Two - zone model of phosphorus reduction furnase. X11 International electrotechnologies congress, Montreal, Canada, 1992. P.45-49.

19. Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем. Л., Химия, 1979.

20. Альперович И.Г. Порозность полидисперсного слоя частиц. Теоретические основы химической технологии. Академия Наук, 1986, № 3. С.416-419.

21. Жабо В.В., Варюшенков А.М., Щапов Е.Н., Еремин В.П. Анализ роботы печей кремния на основе моделирования. Доклады совещания "Электротермия-96". Проблемы рудной электротермии, 1996, стр.155-162.

22. Елкин К.С., Елкин Д.К., Зельберг В.И., Черных А.Б. О строении реакционных зон в печах кремния. Там же, стр.140.

23. Брусаков Ю.И. Распределение мощности в ванне электропечей между дугой и шихтой при производстве ферросилиция разных марок и кремния. Там же, стр.148-162.

24. Кафаров В.В. Основы массопередачи., М., Высшая школа, 1979.

25. Романков П.Г., Курочкина М.И. Гидромеханические процессы химической технологии. Л., Химия, 1982 г., С.128-130.

26. Дульнев Г.Н., Заричняк Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. Энергия, Ленинградское отд., 1974.

27. Варюшенков А.М., Щапов Е.Н., Еремин В.П., Золотайко А.В., Жабо В.В. Режимы эксплуатации электропечей для производства технического кремния. Доклады совещания "Электротермия-94". Проблемы оптимизации технологического режима и методы расчета дуговых руднотермических печей, 1994, стр.146-155.

28. Толстогузов Н.В. Анализ процессов восстановления кремния с использованием физико-химических моделей. Там же, стр.114-121.

29. Толстогузов Н.В., Елкин К.С. Пылеобразование при плавке кремния и высококремнистых сплавов. Там же, стр.121-127.

30. Физические величины. Справочник. М., Энергоатомиздат, 1991.

31. Коротич В.И. Основы теории и технологии подготовки сырья к доменной плавке, М., Металлургиздат, 1978, стр.198.

Двухкомпонентная формованная шихта для карботермического производства чистого кремния в электродуговых печах, отличающаяся тем, что первый компонент представляет кварцсодержащие брикеты, имеющие основной размер частиц 10-90 мм, динамическую прочность - не более 7%, термическую прочность - не более 3 %, кажущуюся плотность брикета 950-1250 кг/м3 и сохраняющие свои исходные размеры при нагревании в печи до температуры ликвидуса SiO2 - 1720°С, второй компонент представляет углеродсодержащие брикеты, имеющие основной размер частиц 10-70 мм, динамическую прочность - не более 9%, термическую прочность - не более 2%, и сохраняющие свои исходные размеры при нагревании в печи до температуры начала протекания основной реакции восстановления SiO2.