Мезопористые материалы с активными металлами

Мезопористые материалы с активными металлами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящее изобретение является частичным продолжением заявки США с серийным номером №09/955227 от 27 ноября 2001, включенной сюда посредством ссылки, которая является частичным продолжением заявки США с серийным номером №09/390276 от 7 сентября 1999, принятой сейчас как патент США №6358486 В1, которой заявлен приоритет.

Предпосылки изобретения

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается мезопористых материалов, особенно каталитических материалов, и использования мезопористых материалов для конверсии органических соединений, особенно углеводородов.

2. Предшествующий уровень техники

Большинство сегодняшних технологий переработки углеводородов базируется на цеолитных катализаторах. Цеолитные катализаторы хорошо известны в данной области техники и представляют собой хорошо упорядоченные пористые системы с однородными размерами пор. Тем не менее, данные материалы имеют тенденцию к тому, чтобы иметь либо только микропоры, либо только мезопоры. Микропоры определены как поры, имеющие диаметр меньше, чем примерно 2 нм. Мезопоры определены как поры, имеющие диаметр в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 50 нм.

Поскольку данные реакции превращения углеводородов лимитируются массопереносом, катализатор с идеальным размером пор облегчит перенос реагентов к активным каталитическим центрам и перенос продуктов из катализатора.

Все еще существует необходимость в улучшенных материалах с функционирующими центрами внутри пористой структуры для процессов, направленных на каталитическую конверсию и/или адсорбцию углеводородов и других органических соединений.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В данной заявке предлагается способ обработки органических соединений. Способ включает: (а) обеспечение композиции, которая включает в себя, по существу, мезопористую структуру диоксида кремния, содержащего, по меньшей мере, 97 об.% пор с размером пор в диапазоне от примерно 15 Å до примерно 30 Å и с объемом микропор, по меньшей мере, примерно 0,01 см³/г, где в мезопористую структуру внедрены каталитически и/или химически активные гетероатомы в количестве, по меньшей мере, примерно 0,02 мас.%, выбранные из группы, состоящей из Al, Ti, V, Cr, Zn, Fe, Sn, Mo, Ga, Ni, Co, In, Zr, Mn, Cu, Mg, Pd, Pt и W, и где упомянутый катализатор имеет рентгенограмму с одним пиком от 0,3° до 3,5° для 2θ; и (b) взаимодействие органического сырья в условиях реакции с упомянутым катализатором, где способ обработки выбран из группы, состоящей из алкилирования, ацилирования, олигомеризации, селективного окисления, гидроочистки, изомеризации, деметаллирования, каталитической депарафинизации, гидроксилирования, гидрирования, аммоксимирования, дегидрирования, крекинга и адсорбции.

В одном аспекте данное изобретение связано с улучшенным каталитическим процессом для деметаллирования и десульфуризации минеральных масел, предпочтительно остаточных фракций с нежелательно высоким содержанием тяжелых металлов и/или серы, и/или азота, и/или углеродного остатка по Конрадсону (КУО). Особенно данное изобретение касается способа гидроочистки для снижения содержания тяжелых металлов, серы, азота и КУО минеральных масел, опять-таки предпочтительно содержащих остаточные углеводородные компоненты.

Остаточные фракции минерального масла получают путем атмосферной или вакуумной дистилляции сырой нефти; они обычно имеют высокое содержание металлов, серы, азота и КУО. Это происходит потому, что все металлы и КУО, присутствующие в исходной сырой нефти, остаются в остаточной фракции, и непропорциональное количество серы и азота исходной сырой нефти также остается в этой фракции. Основными загрязняющими металлами являются никель и ванадий с присутствующим иногда железом и небольшими количествами меди.

Содержание тяжелых металлов, серы, азота и КУО в остаточных фракциях обычно ограничивает их эффективное использование в качестве исходного сырья для последующей каталитической переработки, такой как каталитический крекинг и гидрокрекинг. Металлические загрязнения откладываются на специальных катализаторах для данных способов крекинга и вызывают преждевременное старение катализатора и/или нежелательные побочные реакции, такие как крекинг до кокса, нефтяного газа и водорода. Во время процесса FCC (флюид-каталитический крекинг) способа большая часть серы попадает в кокс FCC-катализатора, который сгорает при регенерации, приводя к существенному выделению SO_x. Другая значительная часть остаточной серы попадает в продукты крекинга, такие как газолин и легкий рецикловый газойль (дополнительный компонент для дизельного топлива и топлива для домашнего отопления). Часть азота приводит к выделению NO_x, а часть азота (основные азотные соединения) связывается с активными центрами FCC-катализатора и делает их неэффективными. КУО, являющийся мерой тенденции молекул к коксообразованию в большей степени, чем к крекингу и/или дистилляции, также является нежелательным свойством для загружаемых потоков в ходе каталитического крекинга. При высокой температуре, применяемой в каталитическом крекинге, молекулы, склонные к КУО, термически и/или каталитически разрушаются до кокса, легких газов и водорода. Каталитический крекинг обычно превращает углеводородное сырье легче, чем остаточные фракции, которые обычно имеют плотность согласно API меньше 20. Чаще всего сырье для крекинга представляет собой газойль установки для коксования и/или неочищенный газойль, верхний погон вакуумной колонны и т.д., причем это сырье имеет API-плотность от примерно 15 до примерно 45. Так как данные виды сырья для крекинга являются дистиллятами, они не содержат значительной доли больших молекул, в которых сконцентрированы металлы. Такой крекинг обычно осуществляют в реакторе, работающем при температуре примерно от 425 до 800°С, давлении примерно от 1 до 5 атмосфер и скорости потока примерно от 1 до 1000 WHSV (среднечасовая массовая скорость потока).

Загрязняющие металлы и сера создают аналогичные проблемы в операциях гидрокрекинга, которые обычно осуществляются на сырье, даже более легком, чем сырье для крекинга. Типичные условия реактора гидрокрекинга составляют температуру от 200 до 550°С и давление от 700 до 20000 кПа.

Очевидно, что существует необходимость в эффективном способе снижения содержания металлов и/или серы, и/или азота, и/или КУО в углеводородах и, особенно, в остаточных нефтяных фракциях. Хотя технология для достижения этого в случае перегнанных фракций в значительной степени разработана, попытки применить данную технологию к остаточным фракциям терпят неудачу из-за очень быстрой дезактивации катализатора, главным образом, из-за загрязнений металлами и отложения кокса.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Различные варианты осуществления описаны ниже со ссылками на чертежи, в которых

Фиг.1 представляет собой рентгенограмму ("РДГ") мезопористого материала примера 1;

Фиг.2 представляет собой снимок просвечивающего электронного микроскопа ("ПЭМ") мезопористого материала примера 1;

Фиг.3 представляет собой график, показывающий распределение размеров пор мезопористого материала примера 2;

Фиг.4 представляет собой РДГ мезопористого материала примера 2;

Фиг.5 представляет собой РДГ мезопористых материалов примеров 3А, 3В и 3С;

Фиг.6 представляет собой график, показывающий распределение размеров пор мезопористого материала примера 3А;

Фиг.7 представляет собой РДГ ванадийсодержащего мезопористого материала примера 5;

Фиг.8 представляет собой РДГ титансодержащего мезопористого материала примера 6;

Фиг.9 представляет собой график, показывающий изотермы сорбции азота титан-содержащего мезопористого материала примера 6;

Фиг.10 представляет собой график, показывающий распределение размеров пор титан-содержащего мезопористого материала примера 6;

Фиг.11 представляет собой РДГ мезопористых материалов примеров 7, 8 и 9;

Фиг.12 представляет собой РДГ алюминий- и ванадийсодержащего мезопористого материала примера 10;

Фиг.13 представляет собой график, показывающий распределение размеров пор алюминий- и ванадийсодержащего мезопористого материала примера 10;

Фиг.14 представляет собой РДГ железосодержащего мезопористого материала примера 11;

Фиг.15 представляет спектр в УФ и видимой областях железосодержащего мезопористого материала примера 11;

Фиг.16 представляет собой график, показывающий распределение размеров пор железосодержащего мезопористого материала примера 11;

Фиг.17 представляет собой РДГ хромсодержащего мезопористого материала примера 13;

Фиг.18 представляет собой спектр в УФ и видимой областях хромсодержащего мезопористого материала примера 13;

Фиг.19 представляет собой график, показывающий распределение размеров мезопор мезопористого материала примера 13;

Фиг.20 представляет собой РДГ молибденсодержащего мезопористого материала примера 15;

Фиг.21 представляет собой спектр в УФ и видимой областях мезопористого материала примера 15; и

Фиг.22 представляет собой график, показывающий распределение размеров мезопор мезопористого материала примера 15.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА(ОВ) ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Катализатор по настоящему изобретению включает в себя трехмерный стабильный пористый диоксид кремния с, по существу, мезопористой структурой. Данный диоксид кремния имеет некристаллическую, но регулярную (псевдокристаллическую) структуру. Мезопористые материалы описаны в патенте США №6358486 В1, который включен сюда посредством ссылки во всей своей полноте.

Аморфный материал на основе диоксида кремния по настоящему изобретению обычно содержит как мезопоры, так и микропоры. Микропоры определены как поры с диаметром менее примерно 2 нм. Мезопоры определены как поры с диаметром от примерно 2 нм до примерно 50 нм. Неорганический оксидный материал настоящего изобретения имеет объемный процент мезопор, по меньшей мере, примерно 97% и предпочтительно, по меньшей мере, примерно 98%.

Способ приготовления предпочтительного пористого каталитического носителя, содержащего диоксид кремния, описан в патенте США №6358486 В1. Средний размер мезопор предпочтительного катализатора, определенный с помощью N₂-порометрии, находится в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 25 нм.

Катализатор включает в себя, и является функционализированным, или один, или несколько гетероатомов каталитически активных металлов, внедренных в пористую силикатную структуру. Гетероатомы каталитически активных металлов (то есть не кремниевые атомы) могут быть выбраны из групп IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IVA и IIIA Периодической системы элементов. Подходящие гетероатомы металлов включают в себя, например, алюминий (Al), титан (Ti), ванадий (V), хром (Cr), цинк (Zn), железо (Fe), олово (Sn), молибден (Mo), галлий (Ga), никель (Ni), кобальт (Co), индий (In), цирконий (Zr), марганец (Mn), медь (Cu), магний (Mg), палладий (Pd), платину (Pt) и вольфрам (W). Внедренные гетероатомы могут быть изолированными и/или распределенными в виде кластеров в пористой матрице. Они могут быть в атомарной форме или молекулярной форме (например, в виде оксида). Содержание гетероатомов в катализаторе составляет, по меньшей мере, примерно 0,02 мас.%. Атомное отношение гетероатомов к атомам кремния в катализаторе может меняться вплоть до примерно 0,9, предпочтительно от примерно 0,0001 до примерно 0,5.

Композиция по настоящему изобретению имеет характерную рентгенограмму ("РДГ"), на которой присутствует, по меньшей мере, один пик 2θ от 0,3° до 3,5°, что соответствует межплоскостным расстояниям от 25 Å до 440 Å. Тесты с адсорбцией азота показывают, что регулируемый размер пор находится в диапазоне от примерно 15 Å (1,5 нм) до примерно 300 Å (30 нм), а площадь поверхности - в диапазоне от примерно 300 м²/г до примерно 1,250 м²/г, и объем пор - от примерно 0,3 см³/г до примерно 2,5 см³/г.

Композиция по настоящему изобретению имеет трехмерную случайно-связанную систему мезопор, которая способствует массопереносу реагентов и продуктов, и предотвращает блокировку пор.

Как правило, мезопористый материал на основе диоксида кремния по настоящему изобретению готовят из синтетической смеси, содержащей, по меньшей мере, один источник диоксида кремния, по меньшей мере, один источник гетероатомов и, по меньшей мере, один пороформирующий органический стандартный агент.

На первом этапе способа приготовления катализатора по изобретению источник диоксида кремния, источник гетероатомов и органический стандартный агент(ты) объединяют в водном растворе с образованием синтетической смеси (обычно геля).

На промежуточном этапе способа летучие компоненты синтетической смеси (например, вода, спирт) удаляются обычными способами, такими как сушка в присутствии или отсутствии принудительного потока воздуха. Сушку можно проводить, например, в диапазоне от 40°С до примерно 130°С течение до примерно 72 часов, более предпочтительно от примерно 60°С до примерно 120°С в течение от 6 до 36 часов.

На конечном этапе органический пороформирующий стандартный агент(ты) удаляют обычными способами, такими как прокаливание или экстракция. Обычно прокаливание осуществляют при температуре от примерно 450°С до примерно 900°С в кислород-содержащем газе (например, воздухе) в течение от 2 до 20 часов, предпочтительно от 540°С до примерно 700°С в течение примерно от 4 до 15 часов. Экстракцию можно проводить, используя органические растворители при температуре от примерно 30°С до примерно 100°С в зависимости от использованного растворителя. Некоторые нетоксичные или слаботоксичные спирты являются предпочтительными в качестве растворителей.

Дополнительно способ может включать в себя старение синтетической смеси при 10°С в течение до 24 часов перед удалением летучих компонентов синтетической смеси.

Дополнительно синтетическую смесь можно нагревать в автоклаве при температуре от примерно 100°С до примерно 220°С в течение примерно до 10 дней, предпочтительно при температуре от примерно 120°С до примерно 200°С в течение до 96 часов, перед удалением пороформирующего агента. Этап нагревания в автоклаве может отрегулировать мезопористость, так чтобы удовлетворять конкретным требованиям. Во время нагревания неорганические частицы, такие как кремний или алюминий, коалесцируют с образованием неорганического каркаса, в то время как пороформирующий агент образует агрегаты, придавая форму неорганическому каркасу. Распределение размеров агрегатов определяет распределение размеров мезопор. Однако размер агрегатов, в основном, зависит от природы пороформирующего агента температуры нагрева и длительности времени нагрева. Поэтому при определенном пороформирующем агенте мезопористость конечного материала может быть отрегулирована путем манипулирования температурой и временем нагрева.

В частности, на первом этапе источник диоксида кремния, или предшественник диоксида кремния, может быть кремниевым соединением, содержащим некоторые органические группы. Такие соединения могут быть алкоксидами, например тетраэтилортосиликат ("ТЭОС"), или силатранами, например триэтаноламин-замещенными силатранами. Альтернативно, источник диоксида кремния может быть неорганическим, таким как безводные или водные силикагели или гидрогели диоксида кремния. Источник диоксида кремния также может быть геотермальным кремнеземом, но для обеспечения реакционной способности предпочтителен не кристаллический источник.

Органический пороформирующий стандартный агент предпочтительно содержит гидроксильные (-ОН) группы, которые образуют водородные связи с неорганическими частицами (то есть диоксидом кремния и гетероатомом). Они могут иметь атомы с парой электронов, которая связывается с кремнием или гетероатомами. Такие органические стандартные агенты включают в себя гликоли (например, пропиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль), алканоламины (например, триэтаноламин ("ТЭА"), триизопропаноламин), дибензоат диэтилгликоля, триэтиленпентамин, крахмал и сульфолан. Органический стандартный агент должен иметь точку кипения выше 150°С, предпочтительно выше примерно 180°С.

Источник гетероатомов может содержать или не содержать органические группы и обычно добавляется в виде раствора. Например, в случае алюминия источник может быть алкоксидом алюминия (например, изопропоксид алюминия), оксидом алюминия, гидроксидом алюминия, нитратом алюминия, сульфатом алюминия или хлоридом алюминия.

Синтетическая смесь может также включать в себя щелочь или кислоту для подстройки рН смеси. Щелочи обычно включают в себя органические щелочи, такие как гидроксид тетраэтиламмония ("ТЭАОН") и другие гидроксиды тетраалкиламмония, мочевину и тому подобное, или неорганические щелочи, такие как гидроксид аммония, гидроксид натрия, карбонат натрия и тому подобное.

Растворители, условия реакции, порядок добавления и смешения компонентов и рН могут зависеть от гетероатома и должны выбираться таким образом, чтобы избежать преждевременного отделения (например, осаждения) гетероатома. Преждевременное отделение может привести к неудаче при внедрении гетероатома в структуру диоксида кремния.

Композиция по изобретению может применяться в качестве катализатора, со-катализатора (часть катализатора), каталитического носителя, адсорбента и молекулярных сит. В зависимости от функциональности внедренных гетероатомов композиция может иметь слабую, среднюю или сильную кислотность, соответственно, она может катализировать крекинг, изомеризацию, алкилирование, ацилирование, олигомеризацию/полимеризацию, дегидратирование органических соединений и десульфуризацию. Композиция также может иметь окислительно-восстановительные свойства, которые могут катализировать эпоксидирование алкенов (например, циклогексена, октена, этилена или пропилена), селективное окисление алканов (например, циклододекана, циклогексана), спиртов и аминов, гидроксилирование ароматики и аммоксимирование кетонов. Композиция может применяться в качестве со-катализаторов или каталитических носителей. Например, добавление благородного металла, например Pd и/или Pt, к данной композиции придает функциональность в гидрокрекинге, гидрировании, дегидрировании и десульфуризации. Данная композиция может также содержать все типы цеолитов и цеолитоподобных структур вместе со всеми возможными гетероатомами, упомянутыми выше.

Типичным примером композиции по изобретению, которая обладает кислотностью, является композиция, содержащая алюминий и/или галлий. Алкилирование представляет собой группу промышленно важных реакций, в которых обычно используются коррозионные кислоты Льюиса, такие как AlCl₃ и HF, и производят большое количество отходов. Композиция по настоящему изобретению является экологически приемлемой и может заменить обычные катализаторы. Она может катализировать алкилирование алканов или ароматики (включая в себя алкилирование по Фриделю-Крафтсу) с применением олефинов, алкилгалогенидов или спиртов в качестве алкилирующих агентов. Ароматические соединения, главным образом, включают в себя бензол, нафталин, фенантрен и их производные, такие как толуол, ксилол, изопропилнафталин, дифенилоксид или 2,4-ди-трет-бутилфенол. Олефиновые алкилирующие агенты в основном включают в себя альфа-олефины, предпочтительно с числом атомов углерода больше двух, предпочтительно больше четырех. Подходящие олефины включают в себя, например, этилен, пропилен и 1-гексадецен. Спиртовые алкилирующие агенты в основном включают в себя метанол, этанол, изопропанол, бензиловый спирт и коричный спирт. Реакцию алкилирования можно проводить при температуре от примерно 80°С до примерно 400°С при давлении от 1 до 50 бар, предпочтительно от примерно 90°С до примерно 300°С и от 1 до 30 бар.

Олигомеризация и полимеризация олефинов может давать фракции для бензина, топлива для реактивных двигателей, дизельного топлива и смазочного базового масла. Каталитические композиции по изобретению, особенно содержащие гетероатомы алюминия, хрома, галлия или железа, могут использоваться для олигомеризации олефинов, таких как альфа-олефины с числом атомов углерода больше трех. Условия реакции, в зависимости от конкретного сырья и желаемых продуктов, включают в себя температуру в диапазоне от примерно 25°С до примерно 300°С и давление в диапазоне от атмосферного давления до примерно 70 бар.

Каталитическая композиция по данному изобретению может быть использована для селективного окисления органических соединений. Особенно предпочтительны композиции, содержащие один или несколько гетероатомов, выбранных среди переходных металлов, включая, например, медь, цинк, железо, титан, хром, ванадий, молибден и олово. Например, композиция, содержащая титан, цинк, хром, железо и марганец, может катализировать эпоксидирование олефинов, включая ароматику, такую как фенантрен, антрацен и транс-стильбен. Окислители, используемые в данном типе реакции, включают в себя органические и неорганические пероксиды, оксиды азота, кислород и любые газовые смеси, содержащие кислород. Композиция, содержащая медь и цинк, особенно предпочтительна для катализа селективного окисления спиртов в соответствующие альдегиды. Гидроксилирование фенола и 1-нафтола можно проводить, используя каталитическую композицию, содержащую олово, железо, медь, кобальт и ванадий.

В предшествующем уровне техники ацилирование ароматики обычно осуществляют, используя кислоты Льюиса, такие как AlCl₃, FeCl₃, H₂SO₄ и т.д., которые производят огромное количество отходов. Напротив, композиция по настоящему изобретению, особенно в тех ее вариантах осуществления, которые содержат алюминий, железо, галлий, индий и т.д., заменяет кислоты Льюиса. Ацилирующие агенты, главным образом, включают в себя ацилгалогениды, ангидриды карбоновых кислот. Ароматические соединения в основном включают в себя бензол, нафталин, фенантрен и их производные. Ацилирование можно проводить при температуре от примерно 40°С до примерно 300°С под давлением от примерно 0,5 бар до примерно 20 бар, предпочтительно от примерно 60°С до примерно 250°С и давлении от примерно 1 до 15 бар.

Будучи внедренными в качестве гетероатомов в мезопористый диоксид кремния по изобретению переходные металлы, такие как кобальт, никель, молибден, вольфрам или их комбинации, или благородные металлы, такие как платина, палладий или их комбинации, обеспечивают катализаторы, особенно подходящие для способа гидроочистки, такого как (1) гидрирование ароматики в бензине, топливе для реактивных двигателей, дизельном топливе и смазочном масле; (2) гидрокрекинг тяжелых фракций, таких как вакуумный газойль, остаточные фракции и жидкости, производимые из угля (угольная нефть); (3) снижение КУО, деазотирование, десульфуризация и деметаллирование углеводородов, включая вышеупомянутые фракции. Деметаллирование особенно подходит для удаления железа, никеля, ванадия и мышьяка. Условия реакции гидроочистки обычно включают в себя температуру реакции в диапазоне от примерно 60°С до примерно 350°С и давление в диапазоне от атмосферного давления до примерно 300 бар.

Изомеризация углеводородов (например, н-бутана, н-пентана, 1-бутена и ксилола) может катализироваться путем применения катализатора по данному изобретению. Предпочтительные каталитические композиции для изомеризации содержат цирконий, вольфрам, галлий, железо, титан и алюминий в качестве гетероатомов.

Дегидрирование насыщенных углеводородов до ненасыщенных углеводородов может катализироваться с применением композиции, содержащей, главным образом, ванадий, железо, галлий, кобальт и хром. Насыщенный углеводород может быть, например, пропаном, изобутаном и этилбензолом. Часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) обычно находится в диапазоне от 100 до 2000 ч^-1, предпочтительно от 500 до 1000 ч^-1. Рабочее давление обычно находится в диапазоне от примерно 7 кПа до примерно 600 кПа, предпочтительно от примерно 7 кПа до примерно 400 кПа. Температура реакции обычно составляет от примерно 350°С до примерно 650°С, предпочтительно от примерно 450°С до примерно 600°С.

Крекинг углеводородов может преимущественно осуществляться с использованием изобретенной каталитической композиции, содержащей никель, вольфрам, молибден, алюминий и/или галлий. Кроме того, каталитическая композиция по данному изобретению может быть использована одна или вместе с цеолитами. Углеводород может быть сырьем для крекинга с псевдоожиженным катализатором, гидрокрекинга и т.д. Данная каталитическая композиция может также катализировать крекинг полимерных отходов для возврата полезных фракций желаемых химических веществ.

Композиция может быть использована в качестве катализатора для способа Фишера-Тропша. Данный способ включает в себя взаимодействие исходного потока, содержащего водород и монооксид углерода, с катализатором в реакционной зоне, поддерживающей ускоряющие конверсию условия, эффективные для получения выходящего потока, содержащего углеводороды. Часовая объемная скорость подачи (ЧОСП) газового потока может находиться в диапазоне от примерно 100 объемов/час/объем катализатора (ч^-1) до примерно 10000 ч^-1, предпочтительно от примерно 300 ч^-1 до примерно 2000 ч^-1. Температура реакции обычно составляет от примерно 160°С до примерно 300°С, предпочтительно от примерно 190°С до примерно 260°С. Реакционное давление обычно составляет от примерно 5 бар до примерно 60 бар, предпочтительно от 8 бар до примерно 30 бар.

Композиция может быть использована для эффективной и селективной адсорбции отдельных соединений. Благодаря своим регулируемым порам и функционализированным стенкам пор композиция позволяет различным соединениям проникать в поры и взаимодействовать с функциональными гетероатомными группами на или в стенке. Например, внедренные гетероатомы могут иметь высокие, но ненасыщенные координационные числа, которые позволяют гетероатомам образовывать координационные связи с кислородсодержащими, азотсодержащими и серасодержащими соединениями, таким образом эффективно убирая данные соединения из потоков. Взаимодействие также может быть кислотно-основным. Например, композиция, содержащая алюминий, может удалять из потоков токсичные соединения, такие как циануровая кислота и п-хлорфенол. По существу, композиции могут быть использованы в качестве адсорбентов и молекулярных сит.

В описании настоящего изобретения представлен новый тип мезопористого или мезо-микропористого силиката, содержащего гетероатомы, со случайно-связанной трехмерной структурой пор с регулируемым размером пор. Оно предлагает новый экономичный способ синтеза мезопористого силиката без включения какого-либо поверхностно-активного вещества. И оно обеспечивает способ применения данной композиции в катализе и разделении.

Различные признаки изобретения иллюстрируются примерами, приведенными ниже. Рентгеновские дифрактограммы (РДГ) порошков полученных материалов регистрировали с использованием CuK_α излучения на дифрактометре Philips PW 1840 с графитовым монохроматором. Образцы сканировали в диапазоне 2θ от 0,5 до 40° с шагом 0,02°. Просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) осуществляли с использованием электронного микроскопа Philips CM30T с LaB6 нитью в качестве источника электронов, работавшей при 300 кВ. Изотермы адсорбции азота измеряли на Quantachrome Autosorb-6B при 77К. Мезопористость вычисляли с применением метода Barrett, Joyner и Halenda (BHJ). Все части композиций даны по массе, если не оговорено особо.

ПРИМЕР 1

Данный пример показывает, как внедрить алюминий в диоксид кремния без нагрева в автоклаве перед прокаливанием.

Сначала 1 часть изопропоксида алюминия (Al(изо-ОС₃Н₆)₃) добавляли к 26 частям водного раствора гидроксида тетраэтиламмония (ТЭАОН, 35%) при перемешивании. После растворения добавляли в упомянутый раствор при перемешивании 38 частей триэтаноламина (ТЭА) вместе с 8 частями воды. Затем при энергичном перемешивании добавляли 26 частей тетраэтилортосиликата (ТЭОС). Получали прозрачный раствор. Перемешивание продолжали в течение 1 часа и затем синтетическую смесь оставляли при комнатной температуре на ночь и сушили при 98°С на воздухе в течение 24 часов. В конце синтетическую смесь прокаливали при 570°С в течение 10 часов на воздухе со скоростью нагрева 1°С/мин.

Фиг.1 показывает ее РДГ с интенсивным отражением при примерно 1,1° для 2θ, характерным для мезопористого материала. К тому же отсутствие разрешенных пиков от оксида алюминия означает, что фаза объемного оксида алюминия не образуется. Фиг.2 представляет собой снимок просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), показывающий случайно-связанную мезопористую структуру. Элементный анализ показал отношение Si/Al примерно 24,8, что согласуется с отношением в исходной синтетической смеси, равным 25. Адсорбция азота дает площадь поверхности 983 м²/г, суммарный объем пор 1,27 см³/г и узкое распределение мезопор с центром при 4,2 нм, показанное на фиг.3.

ПРИМЕР 2

Данный пример демонстрирует внедрение гетероатомов с помощью нагрева в автоклаве перед прокаливанием. 3,3 части изопропоксида алюминия добавляли в колбу с 42 частями ТЭОС и перемешивали в течение часа. Смесь 7,6 частей ТЭА и 25,8 частей воды добавляли в смесь ТЭОС и Al(изо-OC₃Н₆)₃ при перемешивании. После 2-часового перемешивания 21 часть ТЭАОН по каплям добавляли в вышеупомянутую смесь, и образовывался плотный гель. Гель высушивали в сушильном шкафу при 98°С в течение 22 часов и затем выдерживали в автоклаве при 190°С в течение 16 часов. В конце гель прокаливали при 600°С в течение 10 часов на воздухе.

Фиг.4 показывает его РДГ с интенсивным отражением при малом угле в 2θ, характерном для мезопористого материала. Элементный анализ показал отношение Si/Al примерно 24,5, что согласуется с отношением в исходной синтетической смеси, равным 25. Адсорбция азота дает площадь поверхности 799 м²/г, суммарный объем пор 1,24 см³/г и узкое распределение мезопор с центром при 4,5 нм.

ПРИМЕР 3А

Пример демонстрирует внедрение алюминия и его стабильность в композиции. 3 части изопропоксида алюминия добавляли в колбу с 38,8 частями ТЭОС и перемешивали в течение 1,5 часов. Смесь 23 частей ТЭА и 21 часть воды добавляли в вышеуказанную смесь при перемешивании. После 2 часового перемешивания 23 части ТЭАОН по каплям добавляли в вышеупомянутую смесь, и после 0,5 часового перемешивания она превращалась в прозрачный раствор. Раствор высушивали в сушильном шкафу при 100°С в течение 4 дней и затем выдерживали в автоклаве при 190°С в течение 7,5 дней. В конце его прокаливали при 600°С в течение 10 часов на воздухе при скорости нагрева 1°С/мин.

Элементный анализ показал отношение Si/Al, равное 99,2. Фиг.5 показывает его РДГ с интенсивным пиком. Адсорбция азота показывает узкое распределение мезопор с центром при 17 нм, как показано на фиг.6, которое демонстрирует площадь поверхности примерно 385 м²/г и объем пор примерно 1,32 см³/г.

ПРИМЕР 3В

Материал, полученный в примере 3А, кипятили в воде в течение 17 часов, но его РДГ, изображенная на фиг.5, все еще показывает интенсивный пик, подобный пику в исходном материале. Это означает, что данная композиция имеет высокую гидротермальную стабильность по сравнению с другими мезопористыми материалами.

ПРИМЕР 3С

Материал, полученный в примере 3А, прокаливали при 900°С на воздухе, но его РДГ (фиг.5) все еще показывает интенсивный пик, демонстрируя, что мезопористая структура сохранилась. Данный результат означает, что данная композиция имеет высокую термическую стабильность вплоть до 900°С.

ПРИМЕР 4

Это пример использования неорганических источников гетероатомов для внедрения алюминия в диоксид кремния. 7,2 частей нонагидрата нитрата алюминия растворяли в 20 частях воды. Затем добавляли 61,4 частей ТЭОС и перемешивали в течение 0,5 часа. Другую смесь из 56,3 частей тетраэтиленгликоля и 24 частей воды добавляли в вышеуказанную смесь при перемешивании. После 1-часового перемешивания добавляли 49 частей водного раствора гидроксида тетраэтиламмония (ТЭАОН, 35% мас.), и после 0,5-часового перемешивания конечная смесь превращалась в плотный гель. Гель сушили в сушильном шкафу при 100°С в течение ночи и затем выдерживали в автоклаве при 180°С в течение 3 часов. В конце его прокаливали при 600°С в течение 10 часов на воздухе при скорости нагрева 1°С/мин.

Элементный анализ показал отношение Si/Al, равное 15,3. Его РДГ показала интенсивный пик около 1 градуса в 2θ. Адсорбция азота показала узкое распределение мезопор с центром при 4,5 нм, удельную площадь поверхности примерно 786 м²/г и полный объем пор примерно 1,02 см³/г.

ПРИМЕР 5

Пример иллюстрирует внедрение ванадия в диоксид кремния. 1 часть ацетилацетоната ванадия (IV) добавляли в колбу с 41 частью ТЭОС и перемешивали в течение 2 часов. Смесь 30 частей ТЭА и 25 частей воды добавляли в вышеупомянутую смесь при перемешивании. После 2-часового перемешивания 20 частей ТЭАОН по каплям добавляли в вышеупомянутую смесь, и после 0,5 часового перемешивания она превращалась в твердый гель. Гель выдерживали при комнатной температуре в течение 24 часов и сушили в сушильном шкафу при 100°С в течение ночи, и затем прокаливали при 700°С в течение 10 часов на воздухе, и в конце он превращался в оранжевый порошок.

Элементный анализ показал отношение Si/V, равное 50,5. Фиг.7 показывает его РДГ с интенсивный пиком для мезоструктуры и без каких-либо пиков от фаз оксида ванадия. Адсорбция азота показала узкое распределение мезопор с центром при 4,1 нм, удельную площадь поверхности примерно 835 м²/г и объем пор примерно 0,91 см³/г.

ПРИМЕР 6

В данном примере демонстрируется внедрение титана. 1 часть бутоксида титана (IV) добавляли в колбу с 31 частью ТЭОС и перемешивали в течение 2 часов. Смесь 22,5 частей ТЭА и 17 частей воды добавляли в вышеупомянутую смесь при перемешивании. После 1-часового перемешивания 18,5 частей ТЭАОН по каплям добавляли в вышеупомянутую смесь, и после 0,5 часового перемешивания она превращалась в плотный гель. Гель выдерживали при комнатной температуре в течение 22 часов и сушили в сушильном шкафу при 98°С в течение ночи, и затем прокаливали при 700°С в течение 10 часов на воздухе, и в конце она превращалась в белый порошок.

Элементный анализ показал отношение Si/Ti, равное 49,6. Фиг.8 показывает его РДГ с интенсивный пиком для мезоструктуры и без разрешенных пиков от оксида титана. Изотермы адсорбции азота показаны на фиг.9, которая демонстрирует распределение мезопор с центром при 4,7 нм, показанное на фиг.10, удельную площадь поверхности примерно 917 м²/г и суммарный объем пор примерно 0,84 см³/г.

ПРИМЕРЫ 7-9

В данных примерах демонстрируется внедрение трех различных гетероатомов. 42 части тетраэтилортосиликата (ТЭОС) смешивали с 30 частями триэтаноламина (ТЭА) в течение 1 часа, получая смесь I. Смесь II готовили растворением источников гетероатомов в 22 частях воды. 1 часть нитрата галлия, 0,54 части хлорида цинка и 0,9 частей хлорида олова использовали в примерах 7,8 и 9 соответственно. Смесь II по каплям добавляли к смеси I при перемешивании. После этого объединенные смеси I и II перемешивали в течение 0,5 часа и во время перемешивания по каплям добавляли 24,5 частей гидроксида тетраэтиламмония. После перемешивания в течения 2 часов каждая из трех смесей становилась прозрачным раствором, и в конце добавляли 0,5 г гидроксида аммония (27-30 мас.%). После перемешивания в течение еще 2 часов смеси статически выдерживали в течение ночи. Смеси высушивали при 98°С в течение 24 часов, и каждая превращалась в высушенный гель. Высушенные гели выдерживали в автоклаве при 180°С в течение 2,5 часов и в конце прокаливали при 600°С на воздухе в течение 10 часов.

Фиг.11 показывает РДГ галлий-, цинк- и оловосодержащих силикатов, полученных в примерах 7, 8 и 9 соответственно. Таблица 1 представляет мезопористость и химический состав трех материалов.