Способ комплексной переработки и дезактивации радиоактивных отходов редкометального производства

Способ комплексной переработки и дезактивации радиоактивных отходов редкометального производства

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к области металлургии, в частности гидрометаллургическим способам переработки и дезактивации полиметаллических многокомпонентных отходов производства, содержащих цветные, редкие, рассеянные радиоактивные металлы - торий и продукты его распада.

Предлагаемое изобретение может быть использовано для комплексной переработки и дезактивации радиоактивных отходов, образующихся на различных переделах процесса хлорирования лопаритовых концентратов: очистка растворов и пульпы от гидроразмыва отработанного расплава солевого оросительного фильтра и цеховых обмывочных вод, образующихся при промывке оборудования и промплощадок.

Известен "Способ переработки и дезактивации отходов производства редких и редкоземельных металлов" (Патент РФ №2246773 по заявке №2003112504/02 с приор. от 28.04.2003; зарег. и опубл. 20.02.2005, Бюл. №5, МПК⁷ G21F 9/28, С22В 3/04, 3/20, 7/10, 59/10, 60/02).

Способ включает в себя растворение отходов, обработку хлоридом бария, серной кислотой и известковым молоком, отделение осадка от раствора. Обработку известковым молоком ведут до рН 9-10 в количестве 120-150% от стехиометрически необходимого для осаждения суммы оксигидратов металлов, пульпу фильтруют, в фильтрат вводят хлорид бария в количестве 0,4-1,8 кг BaCl₂ на 1 кг CaCl₂, присутствующего в исходном растворе или пульпе, и предварительно разбавленную в 5-20 раз отработанную серную кислоту хлорных компрессоров в количестве 0,5-2,5 кг Н₂SO₄ на 1 кг BaCl₂. В образующуюся сульфатную пульпу последовательно вводят известковое молоко до рН 11-12, затем кислые хлоридные стоки от промывки оборудования и производственных площадок при соотношении пульпа : стоки = 1:(2-3) до рН 6,5-8,5. Полученную таким образом пульпу фильтруют, дезактивированный раствор сбрасывают в канализацию, осадок сульфатов бария, кальция и оксисульфата железа смешивают с оксигидратным осадком от нейтрализации исходной пульпы, в образующуюся пастообразную смесь вводят при непрерывном перемешивании инертный наполнитель и 0,5-2 мас. части сульфата кальция. Получаемую композицию помещают в изложницы, выдерживают при 20-60°С в течение 12-36 часов и формуют в блоки, поверхность которых затем обрабатывают гидрофобизирующим материалом. Смешение оксигидратных и сульфатных осадков осуществляют непосредственно на фильтр-прессе путем фильтрования оксигидратной пульпы через слой сульфатного осадка, полученного от переработки предыдущей партии отходов. В качестве инертного наполнителя используют отходы, содержащие карбонат кальция и/или осадки и шламы очистных сооружений предприятий и/или древесный опил, который смешивают со смесью сульфатного и оксигидратного осадков при соотношении (0,5-2):1; в качестве сульфата кальция используют ангидрит - отходы производств и/или низкообоженный гипс, а в качестве гидрофибизирующего материала используют отходы производства лакокрасочных материалов.

Известный способ обеспечивает сравнительно высокую степень дезактивации растворов от естественных радионуклидов - тория и дочерних продуктов его распада; степень дезактивации составляет 99-99,5%. Кроме того, известный способ обеспечивает локализацию всех радионуклидов, сконцентрированных во вторичных РАО, и дает возможность перевести их в отвержденное состояние - в радиационно-безопасную форму: непылящее водонерастворимое отвержденное состояние, устойчивое к воздействию атмосферных осадков, грунтовых и подпочвенных вод, не оказывающего вредного влияния на здоровье населения и обслуживающего персонала и пригодное для дальнейшего складирования без нанесения экологического ущерба окружающей среде.

Недостатком известного способа является неудовлетворительная - не соответствующая современным нормам и требованиям - степень дезактивации радиоактивных растворов и сточных вод: согласно установленным в настоящее время требованиям остаточная удельная активность дезактивированных растворов и сточных вод, сбрасываемых в цеховую канализацию, должна быть менее 6 Бк/кг (ранее требовалось: менее 1 экв. мг. тория/кг, что ≈ в 6-7 раз, выше требований, установленных для цеха в настоящее время). Другим недостатком известного способа являются безвозвратные потери всех ценных компонентов, находящихся в отходах производства, в частности согласно известному способу практически все ценные компоненты: Nb, Та, Ti, РЗЭ (и торий в том числе, который в настоящее время необходимо рассматривать как перспективное ядерное топливо для реакторов нового поколения), находящиеся в отработанном расплаве СОФ и цеховых обмывочных водах, концентрируются сначала во вторичных РАО - оксигидратных и оксисульфатных осадках, а затем переводятся в отвержденное состояние - блоки.

Из известных аналогов наиболее близким по технической сущности и достигаемому при этом результату к заявленному техническому решению является известный (Патент РФ №2205461 по заявке №2001200656/06 с приор. от 09.01.2001 "Способ переработки и обезвреживания радиоактивных промпродуктов и/или отходов производства", зарег. и опубл. 27.05.2003, Бюл. №5 ,МКИ G21F 9/30, 9/06) способ дезактивации радиоактивных солевых отходов - принят за прототип.

Способ по прототипу включает в себя (см. фиг.1) обработку исходных радиоактивных отходов - солевых растворов, получаемых при растворении (путем гидроразмыва - слива расплава в воду), отработанного расплава солевого оросительного фильтра процесса хлорирования титано-ниобатов РЗЭ (лопаритовых концентратов) в воде, обработку получаемого солевого раствора (суспензии) известковым молоком до рН 8,0±0,5 (7,5-8,5), фильтрование гидратной пульпы, отделение радиоактивного гидратного осадка от маточного раствора, последовательную обработку маточного раствора 20% раствором хлорида бария, 78% серной кислотой в количестве, обеспечивающем ионное соотношение SO₄ ^2-/Ba²⁺=1-6 и Са²⁺/Ва≤5; в пульпу затем вводят раствор хлорида железа (III) в количестве 0,5-5,0 кг железа на 1 м³ маточного раствора, в качестве раствора хлорида железа (III) в данном известном способе могут быть использованы железосодержащие цеховые обмывочные воды, содержащие 1 г/дм³ железа - в количестве, примерно равном объему маточных растворов, т.е. при соотношении объемов 1:1. Образующуюся пульпу вновь обрабатывают известковым молоком до рН 8±0,5. Образующуюся пульпу фильтруют, радиоактивный осадок отделяют от маточного раствора и вывозят в хранилище спецотходов (ХСО); маточный раствор сбрасывают в канализацию.

Основным недостатком известного способа-прототипа является образование большого количества вторичных радиоактивных отходов (РАО), подлежащих захоронению.

Необходимо отметить следующее. Известный по прототипу способ позволяет по сравнению с другими известными способами повысить степень дезактивации солевых радиоактивных растворов. Однако в связи с изменением и ужесточением требований по сбросу стоков в открытые водоемы, в том числе по сбросу очищенных - дезактивированных растворов и сточных вод - в цеховую канализацию, известный способ перестал удовлетворять в настоящее время существующим нормам и требованиям по остаточной удельной активности дезактивированных в цехе стоков. Установленные в настоящее время нормы требуют такой степени дезактивации стоков перед их сбросом в цеховую канализацию, которая бы обеспечивала остаточную удельную активность менее 6 Бк/кг (по вышеописанному способу удельная активность в 2,5-4 раза превышает существующие нормы и требования).

Другим весьма существенным недостатком известного способа является безвозвратные потери всех ценных компонентов и образование большого количества вторичных радиоактивных отходов (РАО), подлежащих захоронению в ХСО.

Это в свою очередь влечет за собой значительные затраты на строительство и эксплуатацию ХСО и приводит в конечном итоге к повышению себестоимости выпускаемой товарной продукции - соединений Nb, Та, Ti, РЗЭ, и снижению ее конкурентоспособности на мировом рынке.

Задачей заявленного изобретения является повышение эффективности и комплексности переработки, обезвреживания жидких радиоактивных отходов, образующихся на различных переделах редкометального производства, в частности на различных стадиях хлорной переработки лопаритовых концентратов - титано-ниобатов РЗЭ, содержащих оксиды Nb, Та, Ti, РЗЭ и примеси других металлов: Fe, Al, Th, U и дочерние продукты их распада.

Технический результат, который может быть получен при реализации предлагаемого способа, заключается в повышении степени дезактивации радиоактивных солевых растворов и сточных вод до установленных норм: до достижения остаточной удельной активности менее 6 Бк/кг; дополнительном извлечении из отходов ценных компонентов (соединений Nb, Та, Ti, РЗЭ) и их возврат в основной технологический цикл; сокращении общей массы образующихся вторичных РАО, подлежащих обязательному захоронению на полигоне радиоактивных отходов - в так называемых "могильниках", хранилищах спецотходов (ХСО) и т.п. Как следствие этих достигаемых технических результатов разработанное техническое решение обеспечивает снижение затрат на строительство и эксплуатацию ХСО и тем самым позволяет снизить себестоимость выпускаемой товарной продукции и повысить ее конкурентоспособность на потребительском рынке.

Поставленная задача решается с достижением вышеуказанного технического результата предлагаемым "Способом комплексной переработки и дезактивации радиоактивных отходов редкометального производства", включающим гидроразмыв отработанного расплава солевого оросительного фильтра (СОФ) процесса хлорирования лопаритовых концентратов, обработку образующейся суспензии щелочным реагентом, смешение с железосодержащими цеховыми обмывочными водами, отделение радиоактивного осадка от маточного раствора и транспортировку радиоактивного осадка в хранилище спецотходов (ХСО), отличающимся тем, что перед обработкой щелочным реагентом суспензию, получаемую после гидроразмыва отработанного расплава СОФ, смешивают в соотношении 1:(0,8-1,2) с раствором, содержащим 250-300 г/дм³ хлоридов щелочных металлов, и нагревают до 85±5°С, обработку суспензии с использованием в качестве щелочного реагента раствора гидроксида натрия ведут до рН 2,0±0,5, выдерживают при перемешивании в течении 0,5±0,1 часа, вводят 0,1-0,3% раствор высокомолекулярного флокулянта - гидролизованного полиакриламида, и выдерживают без перемешивания в течение 2,0±0,5 часа, после чего сгущенную часть суспензии подают на нутч-фильтр, полученный осадок - редкометальный концентрат - сушат, прокаливают и направляют на хлорирование исходных лопаритовых концентратов, а фильтрат объединяют с осветленной частью суспензии, нагревают до 80±10°С и обрабатывают раствором гидроксида натрия до рН 12,0±0,5, полученную оксигидратную пульпу выдерживают при 80±10°С в течение 1,0±0,5 часа и подают на фильтр-пресс-I, выделенный радиоактивный осадок промывают на фильтр-прессе-I 3-4 объемами воды, промводы объединяют с цеховыми обмывочными водами, и промытый осадок на фильтр-прессе-I продувают сжатым воздухом, выгружают и вывозят в ХСО, а маточный раствор смешивают в соотношении 1:(10-20) с железосодержащими цеховыми обмывочными водами, полученный радиоактивный хлоридный раствор нагревают до 80±10°С и обрабатывают раствором гидроксида натрия до рН 12,0±0,5, полученную при этом пульпу выдерживают при 80±10°С и закачивают на фильтр-пресс-II с получением дезактивированного раствора, который сбрасывают в цеховую канализацию, и осадка, который объединяют с осадком - редкометальным концентратом, выделенным из суспензии после растворения отработанного расплава СОФ, подвергают его термообработке и частичной нейтрализации, сушат, прокаливают и направляют совместно с исходным лопаритовым концентратом на хлорирование в солевых хлораторах.

Последовательность осуществления действий и операций по предлагаемому способу иллюстрируется принципиальной технологической схемой, представленной на фиг.2.

Выбор вышеперечисленных оптимальных условий осуществления процесса по предлагаемому способу: последовательность действий и операций, приемы их выполнения, режимы их проведения, различные параметры процесса (температура, концентрация, величина рН, время, соотношение объемов растворов и т.п.), был сделан на основании результатов исследований и испытаний, в результате которых было установлено, что именно вышеуказанные условия обеспечивают решение поставленной задачи с достижением технического результата.

Проверка патентоспособности заявляемого изобретения показывает, что оно соответствует изобретательскому уровню, так как не следует для специалистов явным образом. Анализ уровня техники свидетельствует о том, что в книжной, журнальной и патентной литературе отсутствуют сведения о переработке и дезактивации радиоактивных отходов от тория и его дочерних продуктов распада - радия путем осуществления вышеуказанных действий и операций; отсутствуют также сведения о возможности одновременного решения другой проблемы - попутного извлечения из радиоактивных отходов соединений Nb, Та, Ti, РЗЭ и их возврат в основной технологический цикл - на стадию хлорирования лопаритовых концентратов.

Анализ совокупности признаков заявленного изобретения и достигаемого при этом результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что осуществление процесса переработки, дезактивации и обезвреживания радиоактивных отходов и/или промпродуктов в строго определенных вышеуказанных условиях, режимах и параметрах процесса: последовательность операций, наличие новых действий, введение определенных веществ вполне определенное соотношение объемов смешиваемых растворов, и строго определенный порядок введения реагентов обеспечивают повышение степени дезактивации в связи с уменьшением удельной активности маточных растворов - фильтратов после отделения радиоактивных осадков - за счет повышения степени соосаждения естественных радионуклидов ряда Th-232, в частности Ra-228 и Ra-224, с гидратными, оксигидратными осадками и, кроме того, обеспечивают извлечение из отходов ценных компонентов (Nb, Та, Ti, РЗЭ), ранее - в течение 35 лет вывозившихся вместе с РАО в ХСО.

При нарушении вышеуказанных режимов процесса, последовательности действий и др. вышеуказанный технический результат не достигается. Следует при этом отметить, что установленная причинно-следственная связь явным образом не следует для специалистов и никак не вытекает из литературных данных по химии и технологии редких и рассеянных металлов.

Сведения, подтверждающие осуществление предлагаемого изобретения с получением вышеуказанного технического результата, а также сопоставление эффективности известного (по прототипу) и предлагаемого технических решений приведены в примере.

ПРИМЕР

В качестве радиоактивных отходов редкометального производства были использованы:

а) радиоактивные хлоридные растворы (суспензии), полученные от растворения отработанного расплава солевого оросительного фильтра СОФ процесса хлорирования лопаритовых концентратов в солевых хлораторах. Гидроразмыв расплава СОФ вели в соответствии с действующей технологией путем слива расплава в воду при соотношении расплав: вода = 1:(2-3). Получаемый при этом кислый хлоридный раствор (водная фаза суспензии) имел следующий состав по основным компонентам г/дм³: 7,5 Th; 38,2 РЗЭ; 13,3 Al; 10,9 Fe, примеси Nb, Ti, Та и до 300 г/дм³ суммы хлоридов щелочных (Na, К) и щелочноземельных металлов; рН 1, удельная активность суспензии 200 кБк/кг. Содержание твердой фазы - нерастворимого осадка, представляющего собой пылевую фракцию лопаритового концентрата и углерод, "выносимые" из хлоратора парогазовой смесью, составило 25 г/дм³;

б) радиоактивные цеховые сточные обмывочные воды, образующиеся на различных стадиях и переделах в общей технологической цепочке хлорной переработки лопаритовых концентратов в результате промывки оборудования, трубопроводов, промплощадок. Эти обмывочные воды имели следующий состав, г/дм³: 0,33 Nb; 0,11 Th; 11,0 Ti; 0,66 РЗЭ; 0,22 Та; рН 3; удельная активность 250 Бк/кг.

С радиоактивными отходами вышеуказанного состава были проведены сравнительные опыты по из переработке и дезактивации в соответствии с известным (по прототипу) и предлагаемым способом.

По известному способу исходную суспензию обрабатывали известковым молоком (100 г СаО/дм³) до рН 8,0±0,5, суспензию перемешивали и подавали на рамный фильтр-пресс. В фильтрат - радиоактивный маточный хлоридный раствор - последовательно вводили 10% раствор хлорида бария в количестве 10 дм³/1 м³ исходного раствора и 78% раствор Н₂SO₄ в количестве 10 дм³/1 м³ исходного раствора, после чего в суспензию вводили 2 м³ цеховых обмывочных вод (т.е. при соотношении фильтрат (маточный раствор): цеховые обмывочные воды ≈ 1:1,5), затем вновь обрабатывали известковым молоком до рН 8,0±0,5. Гидратно-сульфатную пульпу фильтровали на рамном фильтр-прессе, радиоактивный осадок (кек) "снимали" с рам фильтр-пресса, выгружали в корыто фильтр-пресса и затем в спецмашину и вывозили в ХСО. Маточный раствор после фильтр-пресса собирали в баки-сборники и измеряли остаточную удельную активность, которая составила 0,4±0,6 экв. мг тория/дм³, или 8-12 Бк/кг, что в 1,5-2 раза превышает установленные в настоящее время для цеха нормы по удельной активности сбрасываемых в цеховую канализацию дезактивированных растворов и сточных вод.

Выход радиоактивного осадка (кека) - вторичных РАО, подлежащих захоронению в ХСО, составил 680 кг/м³ исходных растворов СОФ.

По предлагаемому способу суспензию, полученную после "гидроразмыва" отработанного расплава СОФ, смешивали в соотношении 1:1 с раствором, содержащим 300 г/дм³ хлорида натрия, после чего нагревали до 85±2°С, обрабатывали раствором (150 г/дм³) гидроксида натрия до рН 2,0+0,2, выдерживали при перемешивании в течение 30 минут, затем вводили 0,1% раствор гидролизованного полиакриламида (ГПАА) и выдерживали без перемешивания в течение 2 часов, после чего сгущенную часть суспензии фильтровали на нутч-фильтре, фильтрат объединяли с осветленной частью суспензии, осадок - редкометальный концентрат - сушили, прокаливали и анализировали, осветленную часть суспензии и фильтрат нагревали до 80±2°С и обрабатывали раствором (150 г/дм³) гидроксида натрия до рН 12,0±0,2, оксигидратную пульпу выдерживали при 80±2°С в течение 1 часа и фильтровали, радиоактивный осадок, выделенный из пульпы, промывали на фильтре - отмывали от радиоактивного маточного раствора 3 объемами на 1 объем осадка водой, промытый осадок взвешивали и анализировали. Установлено, что в этих условиях выход радиоактивного осадка (вторичных РАО), подлежащих захоронению в ХСО, составляет 160 кг на 1 м³ исходного раствора СОФ; или 23,5 кг/т исходного лопаритового концентрата. Маточный раствор - фильтрат после отделения радиоактивного оксигидратного осадка, содержащий до 1% (от исходной удельной активности) радионуклидов и имеющий удельную активность 500 Бк/кг, смешивали с 15 объемами (т.е. смешивали при соотношении 1:15) с исходными цеховыми обмывочными водами, имеющими удельную активность ≈250 Бк/кг, полученный смешанный радиоактивный хлоридный раствор нагревали до 80±2°С и обрабатывали при непрерывном перемешивании раствором (150 г/дм³) гидроксида натрия до достижения рН пульпы 12,0±0,2, пульпу затем перемешивали еще 30 минут и фильтровали. В этих условиях все ценные компоненты (Nb, Та, Ti, РЗЭ, а также Fe и Al), находящиеся в цеховых обмывочных водах, переходили из раствора в осадок, захватывая в твердую фазу за счет процессов соосаждения, сорбции и ионного обмена практически все радионуклиды: остаточная удельная активность фильтратов во всех опытах по предлагаемому способу не превышала 6 Бк/кг и составляла 3-5 Бк/кг, что соответствует установленным в настоящее время (для цеха) требованиям к дезактивированным растворам и сточным водам, сбрасываемым после обработки и дезактивации в цеховую канализацию. Осадок, высушенный при 100±5°С, после нейтрализации и дезактивации смешанных растворов - фильтратов и цеховых обмывочных вод, имел следующий состав (по основным компонентам), мас.%: 11,12 Nb₂O₅, 1,26 Та₂O₅, 28,29 TiO₂, 5,81 Al₂О₃, 18,78 FeO₃, 17,78 РЗЭ, а также NaCl и KCl. По содержанию ценных компонентов этот осадок весьма близок к исходному лопаритовому концентрату, в связи с чем его целесообразно направлять не в ХСО, а на передел приготовления исходной шихты для последующего хлорирования совместно с лопаритовым концентратом в солевых хлораторах.

Анализ результатов сравнительных испытаний эффективности известного по прототипу и предлагаемого способов свидетельствует о том, что заявленное изобретение, в основе которого лежат новые операции, новые действия и особые приемы их выполнения, новые режимы и параметры, использование для реализации способа определенных реагентов и т.п., обеспечивает решение поставленной задачи с достижением технического результата заключающегося в следующем:

- дезактивация всех видов жидких радиоактивных отходов редкометального производства (солевых отходов процесса хлорирования лопаритовых концентратов и радиоактивных цеховых обмывочных вод) до установленных в настоящее время норм и требований;

- повышение комплексности переработки отходов, сокращение потерь ценных компонентов с отходами производства за счет извлечения из радиоактивных отходов соединений Nb, Та, Ti, РЗЭ и их возврат в основной технологический цикл;

- сокращение массы образующихся вторичных РАО, подлежащих захоронению в ХСО, и за счет этого снижение затрат на строительство и эксплуатацию ХСО, уменьшение себестоимости выпускаемой товарной продукции и повышение, тем самым, их конкурентоспособности на мировом потребительском рынке.

Способ комплексной переработки и дезактивации радиоактивных отходов редкометального производства, включающий гидроразмыв отработанного расплава солевого оросительного фильтра (СОФ) процесса хлорирования лопаритовых концентратов, обработку образующейся суспензии щелочным реагентом, смешение с железосодержащими цеховыми обмывочными водами, отделение радиоактивного осадка от маточного раствора и транспортировку радиоактивного осадка в хранилище спецотходов (ХСО), отличающийся тем, что перед обработкой щелочным реагентом суспензию, получаемую после гидроразмыва отработанного расплава СОФ, смешивают в соотношении 1:(0,8-1,2) с раствором, содержащим 250-300 г/дм³ хлоридов щелочных металлов, и нагревают до (85±5)°С, обработку суспензии с использованием в качестве щелочного реагента раствора гидроксида натрия ведут до рН 2,0±0,5, выдерживают при перемешивании в течении (0,5±0,1) ч, вводят 0,1-0,3%-ный раствор высокомолекулярного флокулянта - гидролизованного полиакриламида и выдерживают без перемешивания в течение (2,0±0,5) ч, после чего сгущенную часть суспензии подают на нутч-фильтр, полученный осадок - редкометальный концентрат сушат, прокаливают и направляют на хлорирование исходных лопаритовых концентратов, а фильтрат объединяют с осветленной частью суспензии, нагревают до (80±10)°С и обрабатывают раствором гидроксида натрия до рН 12,0±0,5, полученную оксигидратную пульпу выдерживают при (80±10)°С в течение (1,0±0,5) ч и подают на фильтр-пресс-1, выделенный радиоактивный осадок промывают на фильтре-прессе-I 3-4 объемами воды, промводы объединяют с цеховыми обмывочными водами и промытый осадок на фильтр-прессе-1 продувают сжатым воздухом, выгружают и вывозят в ХСО, а маточный раствор смешивают в соотношении I:(10-20) с железосодержащими цеховыми обмывочными водами, полученный радиоактивный хлоридный раствор нагревают до (80±10)°С и обрабатывают раствором гидроксида натрия до рН 12,0±0,5, полученную при этом пульпу выдерживают при (80±10)°С и закачивают на фильтр-пресс-II с получением дезактивированного раствора, который сбрасывают в цеховую канализацию, и осадка, который объединяют с осадком - редкометальным концентратом, выделенным из суспензии после растворения отработанного расплава СОФ, подвергают его термообработке и частичной нейтрализации, сушат, прокаливают и направляют совместно с исходным лопаритовым концентратом на хлорирование в солевых хлораторах.