Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана и способ ее получения

Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана и способ ее получения

Реферат

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретно к ультрафильтрационным термо-, тепло- и химически стойким мембранам из нерастворимых жесткоцепных полиимидов и технологии их получения. Изобретение может найти применение в мембранных технологиях, прежде всего там, где эксплуатация мембран происходит при температурах выше 200°С и в агрессивных средах. Например, при высокотемпературной фильтрации (очистка вязких смазочных масел, агрессивных жидкостей, лигнина, воды в контурах охлаждения ядерных реакторов от коллоидных загрязнений и др.), в технологиях высокотемпературных мембранных реакторов (высокотемпературный катализ, реакции в газовой фазе - реформинг паров метана, одностадийное получение кислорода), в органическом синтезе для решения задач разделения, очистки и концентрирования полимерных растворов в агрессивных химических средах.

Процесс ультрафильтрации заключается в разделении растворов и коллоидных систем с помощью полупроницаемых (ультрафильтрационных) мембран в специальных аппаратах под давлением 0,1-0,8 МПа (БЭС. М: Большая Российская энциклопедия. 1997. С.1249). Ультрафильтрационные мембраны характеризуются определенным уровнем величин проницаемости воды Q=(2-500)·10^-4 см/сек·атм и номинальной молекулярной массой задержания M_L=(5-500)·10³ г/моль.

Термостойкость мембраны определяется температурой начала деструкции (потери массы) полимера, из которого она изготовлена.

Теплостойкость мембраны определяется температурой размягчения полимера, из которого она изготовлена.

Нетермостойкие полимерные ультрафильтрационные ультрапористые мембраны, среди которых встречаются химически стойкие, известны и нашли широкое применение при очистке вакцин, крови, в пищевой промышленности при производстве соков, молочных продуктов, при очистке сточных вод и т.д. (Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999. 513 с.; Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. М.: Химия, 1981. 252 с.). Для ультрафильтации используются, в основном, асимметричные мембраны, которые представляют собой композиционную пористую пленку или полое волокно. Указанные пленки или волокна состоят из двух и более слоев. Плотный ультрапористый поверхностный слой с размером пор 70-500 Å имеет, как правило, толщину 0,1-5 мкм. Поверхностный слой расположен на подложке толщиной 50-150 мкм с системой более широких сквозных пор, обеспечивающих фазовую проницаемость компонентов разделяемых жидких смесей. Как правило, поверхностный слой мембраны определяет ее селективность по отношению к тому или иному компоненту разделяемой смеси. Примером такой мембраны могут служить мембраны марок УПМ, УФМ производства ВНИИС (г.Владимир). Асимметричные мембраны могут быть получены методом инверсии фаз, когда гомогенный раствор полимера превращается в трехмерную сетчатую структуру из полимерного твердого каркаса с пустотами внутри. Для известных полимерных ультрафильтрационных мембран существуют определенные ограничения в режиме эксплуатации. Они не применимы в агрессивных условиях: при температурах выше 200°С, в агрессивных средах, в органических растворителях.

Наиболее перспективными для получения термо-, тепло- и химически стойких мембран являются ароматические полиимиды. Ароматические полиимиды выделяются среди известных в настоящее время полимеров высоким уровнем свойств, необходимых для целевых мембран: выдерживают длительную эксплуатацию при температурах 350-400°С и стойки к агрессивным средам. Большинство ароматических полиимидов неплавки и нерастворимы, что затрудняет их переработку в изделия. Технология получения полиимидов протекает в две стадии, заключающиеся в синтезе из диангидрида тетракарбоновой кислоты и ароматического диамина форполимера - растворимой в полярных апротонных растворителях полиамидокислоты - и затем ее термической (прогрев до 300°С) или химической имидизации. Из раствора форполимера возможно формование изделия, а затем уже в изделии, если такая обработка не сказывается на качестве конечного материала (устройства), проведение имидизации с превращением полиамидокислоты в полиимид. Следует учитывать, что полиамидокислота нестабильна во времени, а используемая чаще всего термическая имидизация требует затрат электроэнергии (М.И.Бессонов, М.М.Котон, В.В.Кудрявцев, Л.А.Лайус. Полиимиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983. С.61).

Технология получения асимметричных мембран из ароматических полиимидов методом инверсии фаз состоит в следующем. Приготавливают формовочный раствор форполимера - полиамидокислоты - или растворимого полиимида, отливают формовочный раствор на твердой поверхности (или пористой подложке), проводят осаждение при погружении в осадительную ванну (мокрое формование), промывку мембраны, сушку, окончательную термообработку (полную имидизацию). Варьирование параметров процесса (составы, время, температурный режим) может существенно влиять на структуру и свойства мембран.

В основном, известны ультрафильтационные мембраны на основе готовых растворимых полиимидов, так как процесс их приготовления позволяет миновать стадию имидизации.

Известны ультрафильтрационная полиимидная микропористая мембрана и способ ее получения из растворимого ароматического полиимида (патент США №4963303, опубл. 16.10.1990). Для получения мембраны используют 14-22%-ный формовочный раствор в хлорсодержащих или амидных растворителях полиимида марки XU-218 (также известного как Matrimid 5218), содержащий 6-20% порообразователя капролактама. Тонкий слой указанного формовочного раствора отливают на тканевую подложку и погружают ее в осадительную ванну с водой. После промывки водой мембрана готова к использованию в аппаратах для депарафинизации при температуре 100-200°С, так как мембрана термостойка в той же степени, что и исходный полиимид. В известном патенте указано, что заявленные мембраны не пригодны для смесей твердых парафинов, которые плавятся при 275-320 С, и что существует острая потребность в более термостойких мембранах.

В патенте США №6188008 (опубл. 30.01.2001) описана полиимидная мелкопористая гиперфильтрационная мембрана из Matrimid 5218 или Lenzing P84, для улучшения эксплуатационных характеристик которой по сравнению с описанной выше проводят дополнительную термообработку мембраны при 150°С, предварительно заполнив поры, чтобы они не слипались, техническим маслом.

Главный недостаток известных мембран заключается в том, что они разрушаются в растворителях, в которых растворимы использованные полиимиды (Matrimid 5218 или Lenzing P84). Этот недостаток присущ любой мембране из растворимого полиимида.

Следует подчеркнуть, что ультрафильтрационные мембраны на основе растворимых полиимидов обладают термо- и теплостойкостью, позволяющей эксплуатировать их при температурах не выше 200°С. Это объясняется тем, что растворимые полиимиды содержат в основной цепи шарнирные мостиковые группы и/или объемные группировки, наличие которых, как известно, обеспечивает растворимость, но в то же время обусловливает существенное снижение уровня термо- и теплостойкости полимера по сравнению с жесткоцепными полиимидами.

То есть фактически все известные ультрафильтрационные микро- или мелкопористые мембраны из растворимых полиимидов не являются в полной мере термо-, тепло- и химически стойкими.

Ультрапористые ультрафильтрационные мембраны из растворимых полиимидов не известны.

Значительно сложнее процесс получения нерастворимых ультрафильтрационных полиимидных мембран. Они могут быть приготовлены только на основе жесткоцепных полиимидов, например полипиромеллитимидов. При этом формование мембран невозможно из готового полиимида, так как жесткоцепные полиимиды нерастворимы и неплавки, и проводится с помощью формовочного раствора форполимера.

Известно ограниченное число изобретений, связанных с попыткой получить ультрафильтрационные мембраны из жесткоцепных полиимидов.

В заявке Японии №61-53086 (опубл. 15.11.1986) описан способ получения полиимидной мембраны на основе диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и 4,4'-диаминодифенилового эфира, заключающийся в том, что формовочный раствор форполимера - ароматической полиамидокислоты - в N-метил-2-пирролидоне наносят на стеклянную пластину, погружают в осадительную ванну с водой, или метанолом, или их смесью, затвердевшую мембрану промывают, сушат и термически имидизуют, ступенчато поднимая температуру до 300°С. Мембраны термо- и химически стойки. Для полученных известным способом мембран характерна очень плотная структура поверхностного слоя и микропористая подложка, поэтому, хотя и заявлено об ультрафильтрации, но используются известные мембраны для газоразделения и обратного осмоса. Характеристики ультрафильтрации в патенте не приведены. В известном способе проявляется проблема сохранения пористой структуры, полученной на стадии осаждения. При высушивании и последующей термообработке происходит коллапс пор.

Известен способ получения полупроницаемых мембран из ароматического полиимида на основе диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и 4,4'-диаминодифенилового эфира (патент США №4378324, опубл. 29.03.1983). Способ заключается в том, что сначала получают в результате проведения химической имидизации in situ в реакционной колбе, сразу после завершения поликонденсации диангидрида тетракарбоновой кислоты и диамина, 10%-ный раствор в п-хлорфеноле сополимера, содержащего амидокислотные и имидные звенья (до 90%). Затем формируют тонкий слой раствора сополимера на стекле, погружают в осадительную ванну, состоящую из воды, или спиртов, или их смесей для формирования мембраны. Затем готовую мембрану промывают спиртом и водой при 80°С. Недостатком способа является использование токсичного растворителя и отсутствие заключительной стадии термической имидизации. Основное назначение известных мембран - газоразделение, но они могут быть применены для обессоливания водных растворов. Характеристики ультрафильтрации в патенте не приведены. Эксплуатация известных мембран в фенольных средах исключена, так как полиимид, из которого сделана мембрана, по меньшей мере на 10% состоит из амидокислотных звеньев, придающих ему частичную растворимость. Наличие нестабильных амидокислотных звеньев в полиимиде свидетельствует также о более низком уровне термостойкости известной мембраны, чем у мембраны, которая была бы выполнена из полностью имидизованного полимера.

В патенте ЕР №0753336 (опубл. 15.01.1997) описана полиимидная мембрана на основе сшитого сополимера, полученного из пиромеллитового диангидрида, диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и 4,4'-оксидианилина. Появление сшивок в процессе термической имидизации при температуре ≥250°С позволяет, по-видимому, фиксировать пористую структуру. Однако известный способ из-за невозможности контроля за процессом сшивания не позволяет получать мембраны с необходимым уровнем воспроизводства пористой структуры и свойств мембран. Эти мембраны ограниченно химически стойки, так как набухают на 50% в течение 24 ч при погружении в растворитель, из которого отливалась мембрана. В описании патента не содержится сведений о размере пор и применении получаемых мембран для ультрафильтрации. Приведены данные по газоразделению. Это косвенно может свидетельствовать о том, что получены более плотные поверхностные слои мембран, чем требуется для ультрафильтрации.

В технологиях, описанных в патентах Великобритании №1435151 (опубл. 12.05.1976) и США №4113628 (опубл. 12.09.1976), совмещают процесс осаждения и имидизации, используя в качестве осадительной ванны раствор имидизующей смеси уксусного ангидрида и триэтиламина в бензоле (химическая имидизация). Основным недостатком этого способа является использование для осаждения и имидизации мембран больших объемов агрессивных сред имидизующей смеси, а также необходимость стадии удаления агентов химической имидизации из мембраны путем экстракции каким-либо растворителем или/и термообработки до 200-250°С. После проведения заключительной термообработки поверхностный слой мембраны из нерастворимого жесткоцепного полиимида становится слишком плотным для ультрафильтрации.

В качестве прототипа заявляемого изобретения можно рассматривать термо-, теплостойкую полиимидную мембрану и способ ее получения из полиимидоамидокислотной соли на основе разнообразных диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических аминов, конкретно, по приведенным примерам - из гексафторизопропилидендифталиевого ангидрида или пиромеллитового диангидрида и оксидианилина, описанных в патенте США №6716270, опубл. 06.04.2004.

Известный способ проводят следующим образом.

1. Приготавливают формовочный раствор.

1.1. Приготавливают 25-35%-ный формовочный раствор полиамидокислоты в полярном органическом растворителе, чаще всего амидном.

1.2. В формовочный раствор вносят дегидратирующий реагент для проведения частичной имидизации полиамидокислоты на 30-80%: ангидрид кислоты, или хлорид кислоты, или ацеталь.

1.3. Превращают полиимидоамидокислоту в соль путем нейтрализации частично имидизованной полиамидокислоты органическим основанием, таким как третичный амин (например, триэтиламин, трибутиламин).

2. Проводят мокрое формование мембраны.

2.1. Проводят отливку формовочного раствора полиимидоамидокислотной соли на формовочную пластину - стеклянную пластинку или пористую подложку.

2.2. Погружают формовочную пластину с формовочным раствором в осадительную ванну. В качестве осадителя используют воду.

3. Высушивают мембрану и прогревают до 150°С.

Полиамидокислоту по п.1.1 синтезируют по известным методикам из диангидрида тетракарбоновой кислоты и ароматического диамина в амидном растворителе.

Следует подчеркнуть, что авторы известного изобретения использовали в качестве форполимера соль полиимидоамидокислоты, которая обладает лучшей растворимостью, чем кислота. В ряде случаев соль растворима даже в спиртах и воде. Это позволяет приготавливать более разнообразные и более концентрированные формовочные растворы. Однако полученные из них мембраны при конечной степени имидизации, не достигающей 100%, не будут отличаться высокой химической стойкостью. В патенте нет указаний на химическую стойкость известных мембран. Полное подробное описание мембраны в патенте отсутствует. Известные мембраны состоят из селективного поверхностного слоя и микропористой подложки. Они обладают плотным поверхностным слоем с низкой поверхностной пористостью 10^-5-10^-6. Видимо поэтому в патенте приводятся конкретные данные только по использованию известных мембран в качестве газоразделительных мембран. Характеристики ультрафильтрации в патенте не приведены.

Как указано выше, все известные попытки получить ультрафильтрационные мембраны из нерастворимых полиимидов заканчиваются формированием плотных поверхностных слоев, способных только к газоразделению. Таким образом, можно утверждать, что в настоящее время не известны ультрафильтрационные термо-, тепло- и химически стойкие полиимидные ультрапористые мембраны с размером 70-500 Å, то есть пригодные именно для ультрафильтрации (а не для газоразделения, где работают непористые или более плотные поверхностные слои мембран). Проблема совершенствования технологии получения такого рода мембран остается актуальной.

Задачей заявляемого изобретения является создание ультрафильтрационных термо-, тепло- и химически стойких полиимидных мембран. Эта задача решается заявляемой группой изобретений - термо-, тепло- и химически стойкой ультрафильтрационной полиимидной мембраной и способом ее получения, объединенных единым изобретательским замыслом.

Заявляемая термо-, тепло- и химически стойкая ультрафильтрационная полиимидная мембрана обладает следующей совокупностью существенных признаков.

1. Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана, асимметричная, характеризующаяся анизотропной структурой и включающая селективный поверхностный слой и подложку, при этом селективный ультрапористый поверхностный слой с размером пор 70-800 Å толщиной 0,1-10 мкм состоит из нерастворимого жесткоцепного ароматического (со)полиимида на основе диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического диамина и расположен на микропористой подложке из того же полимера или на комбинированной подложке, состоящей из двух элементов: из микропористого слоя того же полимера, что и поверхностный слой, и адгезионно связанной с ним формовочной пластиной, выполненной из микропористых металла или керамики, толщина подложки 50-250 мкм; мембрана характеризуется проницаемостью по воде Q=(2-320)·10^-4 см/сек·атм и номинальной молекулярной массой задержания M_L=(5-460)·10³ г/моль.

2. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что селективный поверхностный слой состоит из (со)полиимида на основе диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты из ряда: диангидрид пиромеллитовой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты или их смеси, и ароматического диамина из ряда: 4,4'-диаминодифениловый эфир, 4,4'-диаминодифенилсульфон, 4,4'-диаминодифенилметан, п-фенилендиамин, м-фенилендиамин, бензидин, 2,4-диаминопиримидин или их смеси.

Совокупность существенных признаков заявляемой мембраны приводит к получению технического результата - созданию термо-, тепло- и химически стойкой полиимидной мембраны, способной к ультрафильтрации, за счет заявляемого сочетания структура полимера - параметры мембраны.

Заявляемая мембрана отличается от известной мембраны-прототипа рядом существенных признаков. Во-первых, заявляемая мембрана состоит из чистых полиимидов без примеси соли полиимидоамидокислоты, как в мембране-прототипе. Во-вторых, она имеет отличные от мембраны-прототипа размер пор и пористость, что делает ее ультрафильтрационной, оригинальны размеры слоев. И главное, заявляемая мембрана обладает конкретными измеряемыми величинами проницаемости по воде Q и номинальной молекулярной массой задержания M_L, характерными для ультрафильтрационных мембран и отсутствующими у мембраны-прототипа.

Анализ известного научно-технического уровня не позволил обнаружить решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявляемым изобретением. Как было указано выше, известные термо-, тепло- и химически нестойкие ультрафильтрационные мембраны, применяемые в медицине и пищевой промышленности, как правило, имеют характерные для ультрафильтрации размеры пор 70-500 Å, что попадает в заявляемый интервал (70-800 Å). Однако это не порочит новизну заявляемого изобретения, так как до сих пор не известны ультрафильтрационные термо-, тепло- и химически стойкие мембраны на основе заявляемых полимерных структур нерастворимых полиимидов. Это может свидетельствовать о новизне заявляемой мембраны.

Только совокупность существенных признаков заявляемого изобретения позволяет достичь указанного выше технического результата. До сих пор не удавалось разработать ультрафильтрационные термо-, тепло- и химически стойкие полиимидные ультрапористые мембраны. Нельзя было предположить заранее, на каких полиимидных структурах будет получен указанный технический эффект, что будет приготовлена мембрана с определенным, необходимым для ультрафильтрации размером пор, что возможны варианты размера пор (диапазон), что уровень свойств будет воспроизводиться и что мембраны будут способны к практическому использованию. Это позволяет утверждать, что заявляемое изобретение может соответствовать условию охраноспособности "изобретательский уровень" ("неочевидность").

Заявляемый способ характеризуется следующей совокупностью существенных признаков.

1(3). Способ получения ультрафильтрационной термо-, тепло- и химически стойкой полиимидной мембраны заключается в том, что приготавливают 10-15%-ный формовочный раствор (со)полиамидокислоты на основе диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического диамина в амидном растворителе, в приготовленный раствор (со)полиамидокислоты вносят катализатор термической имидизации - азол - в количестве 1,5-2,5 моль на 1 мономерное звено (со)полиамидокислоты, затем последовательно при перемешивании вводят реагенты химической имидизации: третичный амин и ангидрид низших монокарбоновых алифатических или ароматических кислот, в количестве 0,4-1,0 моль на 1 мономерное звено (со)полиамидокислоты, при этом происходит частичная контролируемая химическая имидизация (со)полиамидокислоты на 10-40%, раствор полученной (со)полиимидоамидокислоты перемешивают и дегазируют, после чего проводят мокрое формование мембраны путем отливки слоя формовочного раствора полиимидоамидокислоты с помощью фильеры с регулируемым зазором на формовочную пластину, погружения пластины в осадительную ванну с осадителем - водой или водным раствором, содержащим до 60% алифатического одноатомного спирта, выдерживают сформованную мембрану в 20-60%-ном растворе высококипящего технического масла в органическом растворителе для заполнения пор мембраны маслом, высушивают и прогревают мембрану до 150-200°С со скоростью подъема температуры 10 град/мин для достижения полной имидизации (со)полиимидоамидокислоты.

2(4). Способ по п.1(3), отличающийся тем, что используют (со)полиамидокислоту на основе диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты из ряда: диангидрид пиромеллитовой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты или их смеси, и ароматического диамина из ряда: 4,4'-диаминодифениловый эфир, 4,4'-диаминодифенилсульфон, 4,4'-диаминодифенилметан, п-фенилендиамин, м-фенилендиамин, бензидин, 2,4-диаминопиримидин или их смеси.

3(5). Способ по п.1(3), отличающийся тем, что используют амидный растворитель из ряда: N,N'-диметилформамид, N,N'-диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон.

4(6). Способ по п.1(3), отличающийся тем, что в качестве азола используют соединение из ряда: бензимидазол, имидазол, 1,2,3-бензтриазол.

5(7). Способ по п.1(3), отличающийся тем, что в качестве третичного амина используют азотсодержащий гетероцикл из ряда: пиридин, 2-пиколин, 3-пиколин, 2,4-лутидин, хинолин, или алифатический амин - триэтиламин или трибутиламин.

6(8). Способ по п.1(3), отличающийся тем, что в качестве ангидрида низших монокарбоновых алифатических или ароматических кислот используют соединение из ряда: ангидрид уксусной кислоты, ангидрид пропионовой кислоты, ангидрид бензойной кислоты.

7(9). Способ по п.1(3), отличающийся тем, что в качестве алифатического одноатомного спирта в осадителе используют соединение из ряда: этиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт.

8(10). Способ по п.1(3), отличающийся тем, что в качестве органического растворителя в растворе масла используют растворитель из ряда: гексан, петролейный эфир, хлороформ.

9(11). Способ по п.1(3), отличающийся тем, что в качестве высококипящего технического масла используют высококипящее полиметилсилоксанове масло из ряда: ПМС-50, ПМС-100, ПМС-400, ПМС-700.

10(12). Способ по п.1(3), отличающийся тем, что в качестве формовочной пластины используют стеклянную пластину, от которой сформованная мембрана, состоящая из полимерного селективного слоя и полимерной подложки из этого же полимера, самостоятельно отделяется перед обработкой раствором масла.

11(13). Способ по п.1(3), отличающийся тем, что в качестве формовочной пластины используют пластину из микропористого металла, которая вместе с полимерной подложкой является элементом комбинированной подложки мембраны и которую не отделяют перед обработкой раствором масла.

12(14). Способ по п.1(3), отличающийся тем, что в качестве формовочной пластины используют пластину из микропористой керамики, которая вместе с полимерной подложкой является элементом комбинированной подложки мембраны и которую не отделяют перед обработкой раствором масла.

13(15). Способ по п.1(3), отличающийся тем, что отливают формовочный раствор полиимидоамидокислоты слоем толщиной 0,1-0,5 мм на формовочную пластину с помощью фильеры с регулируемым зазором.

Исходную полиамидокислоту по п.1(3) синтезируют из диангидрида тетракарбоновой кислоты и ароматического диамина в амидном растворителе по известным методикам или используют продажную полиамидокислоту.

Готовые мембраны хранят с заполненными маслом порами. Масло из пор целевых мембран при необходимости непосредственно перед использованием мембран вымывают с помощью органических растворителей.

Совокупность существенных признаков заявляемого способа приводит к получению технического результата - повышению эффективности технологии получения термо-, тепло- и химически стойких полиимидных ультрапористых мембран, приведшей к получению целевых ультрафильтрационных мембран. Указанный эффект достигнут за счет разработанного авторами заявляемого изобретения сочетания условий, порядка и параметров операций, обеспечивших сохранность образующихся пор. В результате реализации заявляемого способа получены мембраны из доступных, производимых в промышленности полиамидокислот, что важно с экономической и экологической точки зрения. Удалось добиться стабильности формовочного раствора в течение 10-15 дней при комнатной температуре и 2-3 месяцев при 4-6°С, что является серьезной технологической проблемой при производстве полиимидов и изделий из них. Заявляемый способ не является энергозатратным, так как конечную имидизацию можно проводить при 150-200°С вместо 300°С.

Заявляемый способ отличается от известного способа-прототипа рядом существенных признаков. Во-первых, в отличие от способа-прототипа заявляемый способ относится только к получению мембран на основе полностью нерастворимых полиимидов. В заявляемом способе формование асимметричных ультрапористых мембран осуществляется на стадии растворимого форполимера. Форполимер представляет собой полиимидоамидокислоту. В способе-прототипе форполимером служит соль полиимидоамидокислоты и третичных аминов. Различна степень частичной имидизации полиамидокислот (до 40% в заявляемом изобретении и до 80% - в способе-прототипе). Заявляемый способ отличается от способа-прототипа условиями получения формовочного раствора, а именно реагентами и порядком введения реагентов в раствор полиамидокислоты. Для получения форполимера в заявляемом способе сначала в раствор полиамидокислоты в амидных растворителях вносят азолы в количестве, близком к стехиометрическому по отношению к амидокислотным группам полиамидокислоты. Затем для осуществления контролируемой частичной имидизации в концентрированном полимерном растворе вносят агенты химической имидизации. Отличаются условия осадительной ванны. В заявляемом изобретении используется операция заполнения пор маслом для их сохранения при термической имидизации. Условия заключительной термической обработки мембраны таковы, что гарантируется 100%-ная имидизация полиимидоамидокислоты.

Анализ известного научно-технического уровня не позволил обнаружить решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявляемым изобретением. Следует отметить, что в способе-прототипе в качестве соединения, способного образовать соль с полиимидоамидокислотой, приведен среди 100 наименований и один из используемых в заявляемом изобретении азолов - бензимидазол, известный катализатор термической имидизации (.Nelson A, Guerra G., Williams D.J., Karasz F.E., MacKnight W.J. Katalytic activity of benzimidazole in the imidization of polyamic acids // J. of Appl. Polym. Sci. 1988, v.35, p.243-248). Авторами заявляемого изобретения установлено, что взаимодействие азолов с амидокислотными группировками полиамидокислот не приводит к образованию солей, т.е. к образованию ионных связей. В данном случае за счет возникновения координационных связей образуется комплекс о-карбоксиамидная группа - азол. Подобное комплексообразование оказывает каталитическое действие на термическую имидизацию (Полоцкая Г.А., Костерева Т.А., Степанов Н.Г., Шибаев Л.А., Кузнецов Ю.П. Влияние способа имидизации на газоразделительные свойства поли(4,4'-оксидифенилен)пиромеллитимида. Высокомолек. соед. 1996. Т.Б.38. №7. С.1234-1238), но не приводит к образованию соли и повышению растворимости полимера, о чем заявлено в способе-прототипе.

Известна химическая имидизация и условия ее проведения (М.И.Бессонов, М.М.Котон, В.В.Кудрявцев, Л.А.Лайус. Полиимиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983. С.61). В заявляемом способе разработаны условия совмещения контролируемой частичной химической имидизации полиамидокислоты в растворе и каталитической термической имидизации («доимидизации») о-карбоксиамидных звеньев форполимера в твердой фазе (в сформованной мембране). Полимер при осуществлении частичной имидизации в растворе концентрации 10-15 мас.% в амидных растворителях не теряет растворимость. Частично имидизованная полиамидокислота (до 40%) образует в амидных растворителях гомогенный прозрачный раствор. Вместе с тем за счет введения в полиамидокислоту до 40% имидных звеньев существенно снижается гидрофильность полимера, что положительно влияет на процесс его коагуляции в воде или в водных растворах спиртов. В способе-прототипе также осуществляется предварительная частичная химическая имидизация полиамидокислоты в растворе, а затем оставшиеся амидокислотные звенья переводят в солевые под действием третичных аминов. Авторами заявляемого изобретения в специально проведенных экспериментах было установлено, что при использовании в данной схеме (по способу-прототипу) азолов коагуляция полученного форполимера в воде или в водных растворах спиртов (этанола, метанола и т.п.) приводит к получению непроницаемой мембраны. Для форполимера, полученного подобным образом, авторами заявляемого изобретения был подобран подходящий осадитель - ацетон - и получены при его использовании асимметричные мембраны форполимера с хорошей проницаемостью. Однако эти мембраны после заключительной термообработки необратимо становятся непроницаемыми.

Помимо этого, в способе-прототипе частичную химическую имидизацию в растворе полиамидокислоты осуществляют под действием уксусного ангидрида, смесь с которым выдерживают несколько часов. Однако известно (С.В.Виноградова, Я.С.Выгодский, В.Д.Воробьев, Н.И.Чурочкина, Л.И.Чудина, Т.Н.Спирина, В.В.Коршак. Исследование химической циклизации полиамидокислот в растворе // Высокомолек. соед., 1974, т.А16, №3. С.506-510), что циклодегидратация аминокислотных звеньев под действием только уксусного ангидрида (без третичных аминов) протекает медленно и активно сопровождается деструкцией макроцепей полиамидокислоты под действием выделяющейся воды. Высокие концентрации формовочного раствора в способе-прототипе косвенно свидетельствуют о невысоких молекулярных массах полимера, что, по-видимому, связано с деструкцией макроцепей при выдерживании смеси полиамидокислоты и уксусного ангидрида.

В предлагаемом способе в раствор ПАК сначала вводятся азолы, а затем под действием имидизующей смеси (предпочтительно смеси уксусного ангидрида и пиридина) осуществляется контролируемая частичная химическая имидизация. В подобных условиях деструкция полимера практически не имеет места.

В предлагаемом способе сохранению пор в сформованной мембране форполимера и за счет этого сохранению проницаемости в полиимидной мембране способствует относительно невысокая температура термической имидизации (150-200°С), катализируемой введенными в форполимер азолами, а также предваряющее термообработку импрегнирование форполимерной мембраны высококипящими маслами.

Выше упоминался при описании аналогов прием заполнения маслом пор мембраны для их сохранения при термической имидизации. Однако известность этого приема не порочит новизну изобретения, так как только совокупность существенных признаков заявляемого изобретения приводит к решению поставленной задачи - получению ультрафильтрационной термо-, тепло- и химически стойкой ультрапористой полиимидной мембраны, что до сих пор не удавалось при всем разнообразии подходов. Все сказанное выше может свидетельствовать о новизне заявляемого способа.

Только совокупность существенных признаков заявляемого изобретения позволяет достичь указанного выше технического результата. До сих пор не удавалось при получении мембран подобрать условия сохранения пор, необходимых для ультрафильтрации. Только предлагаемые авторами заявляемого изобретения условия позволяют решить эту проблему, отмечаемую всеми специалистами, работающими в этой области. При этом предположить заранее, что получатся мембраны с хорошей воспроизводимостью свойств, было нельзя. Параллельно была решена задача стабилизации формовочного раствора, остро стоящая при промышленном производстве мембран из полиимидов. Это позволяет утверждать, что заявляемое изобретение соответствует условию охраноспособности "изобретательский уровень" ("неочевидность").

Таким образом, группа заявляемых изобретений в целом может соответствовать критериям новизны и неочевидности.

Для подтверждения соответствия заявляемой группы изобретений требованию "промышленная применимость" приводим примеры конкретной реализации.

Реагенты.

Диангидриды ароматических тетракарбоновых кислот, ароматические диамины использованы продажные или синтезированы по известным методикам (М.И.Бессонов, М.М.Котон, В.В.Кудрявцев, Л.А.Лайус. Полиимиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука,1983. 308 с). Использованы также продажные полиамидокислоты.

Реагенты для химической имидизации, растворители, катализатор термической имидизации использованы продажные.

Спирты для осадительной ванны использованы продажные.

Методики.

Заявляемые мембраны исследовали на проницаемость воды и органических жидкостей с различными значениями вязкости. Проницаемость по воде составляла (2-320)·10^-4 см/сек·атм. Анализ структуры полученных ультрафильтрационных мембран проводили по данным их калибровки с использованием модельной смеси белков, различающихся по диапазону молекулярных масс (Черкасов А.Н. Экспесс-анализ структуры ультрафильтрационных мембран в процессе их разработки // Мембраны. 2002. №14. С.3-17). Дисперсия кривой задержания, характеризующая распределение эффективных размеров пор, составляет 1,0-1,5, значение величины номинальной молекулярной массы задержания составляет (5-460)·10³ г/моль.

Морфологию мембран оценивали с помощью сканирующей электронной микроскопии. Общую толщину мембран измеряли с помощью микрометра; толщину селективного слоя мембраны определяли по данным сканирующей электронной микроскопии или по данным калибровки с использованием метода А.Н.Черкасова.

Термостойкость определяли по изменению веса образца мембраны при его нагреве с заданной скоростью методом термогравиметрического анализа.

Химическую стабильность мембран исследовали при выдерживании мембран в течение 10 дней при комнатной температуре в разных жидкостях, включая растворители амидного типа, с последующим контролем их проницаемости. Ни в одной из исследуемых мембран практически не наблюдалось изменений в структуре и проницаемости после таких испытаний

Приборы.

Формовочные стенды для получения мембран.

Стенды с ультрафильтрационными ячейками для определения проницаемости мембран.

Микрометр типа МК.

Жидкостный хроматограф высокого давления ЛКБ.

Сканирующий электронный микроскоп JSM-35 Jeol, Japan.

Модифицированный дериватограф С фирмы MOM.

Пример 1.

Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана, асимметричная, представляет собой пористую пленку, характеризующиюся анизотропной структурой и включающую селективный поверхностный слой и подложку, при этом селективный ультрапористый поверхност