Эпоксидное связующее для препрегов, препрег на его основе и изделие, выполненное из него

Эпоксидное связующее для препрегов, препрег на его основе и изделие, выполненное из него

Реферат

Изобретение относится к области эпоксидных связующих и препрегов на их основе, которые могут быть использованы для изготовления композиционных конструкционных материалов и изделий для авиации, таких как стабилизатор, руль высоты, киль и других, а также в космической промышленности, судостроении и других областях техники.

Известна эпоксидная композиция для стеклопластиков, включающая эпоксидную диановую смолу, эпокситрифенольную смолу, дициандиамид, бис(N,N′-диметилкарбамидо)дифенилметан, органический растворитель и хлормедный комплекс (патент РФ №2172328).

Недостатком известной эпоксидной композиции является то, что стеклопластики на ее основе имеют невысокие прочностные свойства, не позволяющие использовать их для изготовления конструкционных материалов и изделий.

Известна эпоксидная композиция для препрегов, включающая эпоксидную диановую смолу, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, отвердитель - бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметан, спирт, ацетон при соотношении ДЭГ-1 и отвердителя, равном (0,3-1,5):1 (патент РФ №1445163).

Недостатком известного связующего является нестабильность раствора связующего, которая приводит к неравномерности наноса связующего на волокнистый наполнитель при изготовлении препрега, что влечет за собой снижение физико-механических свойств композиционных материалов и изделий из них.

Наиболее близким аналогом предлагаемого связующего, принятым за прототип, является эпоксидное связующее следующего состава, мас.ч.:

Эпоксидная диановая смола, модифицированная
диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля	19±0,1
Эпокситрифенольная смола	19±0,1
Бромсодержащая эпоксидная диановая смола	19±0,1
Бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметан	3,1±0,05
Спирт	24±0,1
Ацетон	16±0,1

(патент РФ №2028334).

Недостатком связующего по прототипу является нестабильность его раствора, которая приводит к неравномерности его наноса на волокнистый наполнитель при изготовлении препрега.

Наиболее близким аналогом препрега, принятым за прототип, является препрег, включающий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель - стеклянные, органические, углеродные нити, жгуты, ленты, ткани и их сочетания, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Эпоксидное связующее	30-42
Волокнистый наполнитель	58-70

а также изделие, выполненное путем формования препрега (патент РФ №2263690).

Недостатком препрега по прототипу является неравномерность наноса связующего на волокнистый наполнитель при его изготовлении. Следствием этого является повышенная пористость композиционных материалов и, соответственно, снижение физико-механических свойств изделий из них.

Технической задачей заявляемого изобретения является повышение стабильности растворов связующего и повышение прочностных характеристик композиционных материалов и изделий из них.

Для решения поставленной технической задачи предложены

Эпоксидное связующее для препрегов, включающее эпоксидную диановую смолу, полифункциональную эпоксидную смолу, бромсодержащую эпоксидную диановую смолу, отвердитель - бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметан и органический растворитель - спирто-ацетоновую смесь, которое в качестве эпоксидной смолы содержит эпоксидную диановую смолу или ее смесь с диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля, а в качестве бромсодержащей эпоксидной диановой смолы - олигомерный продукт конденсации тетрабромдифенилолпропана и эпихлоргидрина мол. м. 600-1500, представляющий собой смесь диглицидилового эфира тетрабромдифенилолпропана и его димера и тримера в соотношении (3-4):1:(0,2-0,8) или смесь диглицидилового эфира тетрабромдифенилолпропана, его димера и тримера с хлоргидриновым эфиром в соотношении (3-4):1:(0,2-0,8):(0,5-0,6) при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Эпоксидная диановая смола или ее смесь с
диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля	18-50
полифункциональная эпоксидная смола	18-60
Указанная бромсодержащая эпоксидная диановая смола	18-34
Бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметан	3-6
Спирто-ацетоновая смесь	70-105

В качестве полифункциональной эпоксидной смолы связующее содержит триглицидиловый эфир 1,1,3-три(оксифенил)пропана или тетраглицидиловый эфир 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана.

Препрег, включающий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, в котором в качестве эпоксидного связующего используют указанное связующее, а в качестве волокнистого наполнителя - стеклянные, органические, углеродные нити, жгуты, ленты, ткани и их сочетания при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Эпоксидное связующее	30-42
Волокнистый наполнитель	58-70

Изделие, выполненное путем формования указанного препрега.

Авторами установлено, что использование в составе связующего указанного олигомерного продукта конденсации тетрабромдифенилолпропана и эпихлоргидрина в сочетании с другими эпоксидными смолами, имеющими различные функциональные группы, в заявленных соотношениях дает возможность получать связующее с повышенной стабильностью раствора, в то время как в связующем по прототипу наблюдается выпадение осадка уже в течение 1 месяца с момента изготовления за счет использования кристаллизующейся бромсодержащей эпоксидной диановой смолы. Стабильные растворы связующего обеспечивают получение препрегов с равномерным наносом связующего, а композиционные материалы и изделия из них обладают повышенной механической прочностью.

Указанный олигомерный продукт получают путем конденсации тетрабромдифенилолпропана (ТБДФП) с эпихлоргидрином при избытке последнего в присутствии гидроксида натрия. Перемешивание ведут при нагревании до 80-85°С, добавляют толуол и изопропиловый спирт в соотношении 1:1, вновь нагревают, перемешивают и после этого выделяют конечный продукт из раствора путем промывки водой. Полученная смола имеет следующие характеристики: содержание эпоксидных групп - 10-12%, брома - 45-49%, омыляемого хлора - 0,06-0,08%, температура размягчения - 48-60°С. Фракционный состав смолы определяли методом хроматографического анализа.

Технический результат заявляемого изобретения достигается при использовании различных полифункциональных смол, но наиболее предпочтительно использовать, например, эпокситрифенольную смолу - триглицидиловый эфир 1,1,3-три(оксифенил)пропана марки ЭТФ (ТУ2225-316-09201208-94) или тетраглицидиловый эфир 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана марки ЭХД (ТУ 6-05-1725-75).

В качестве эпоксидной диановой смолы используют, например, смолы с мол.м. 300-500 марок ЭД-20, ЭД-22 и др. по ГОСТ 10587-84 или их смеси с диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля марки ДЭГ-1 по ТУ 6-05-1823-77 в соотношении 9:1.

В примерах по изобретению использован отвердитель - бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметан по ТУ 6-14-22-159-83 и органические растворители - спирт этиловый (ГОСТ 18300-72) и ацетон (ГОСТ 2603-79). Соотношение растворителей может быть различным, но наиболее предпочтительно использовать растворители в соотношении 1,5:1.

Примеры осуществления

Пример 1.

В реактор с мешалкой и обратным холодильником заливали 28 мас.ч. ацетона, добавляли 32 мас.ч. бромсодержащей эпоксидной смолы, нагревали реакционную смесь до 40-45°С и перемешивали в течение 30 мин. После этого добавляли 50 мас.ч. эпокситрифенольной смолы ЭТФ, 18 мас.ч. смолы ЭД-20, 42 мас.ч. спирта и 6 мас.ч. бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметана и перемешивали 90 мин при температуре 60°С. Затем полученным связующим в количестве 60 мас.% на пропиточной машине УПСТ-ЮООМ пропитывали 40 мас.% ткани СВМ с получением препрега. Затем собирали пакет из 10 слоев препрега, укладывали в форму и методом прессования получали деталь руля высоты при Т=125°С и давлении 0,2 МПа.

Технология приготовления связующего по примерам 2-4 аналогична примеру 1. Время смешения компонентов определяется объемом производимого связующего и составляет не менее 60 мин. В примере 2 вакуумным формованием с использованием в качестве наполнителя углеродной ленты УОЛ-300 на основе углеродного жгута получали деталь мотогондолы, в примере 3 вакуумно-автоклавным формованием с использованием стеклоткани Т-10-14 - створку шасси грузового отсека, в примере 4 автоклавным формованием с использованием гибридного наполнителя (углеродная лента + органическая ткань СВМ) - панель багажного отсека.

В таблице 1 приведены составы, в таблице 2 - свойства связующих и препрегов, в таблице 3 - виды наполнителей и свойства композиционных материалов по изобретению и по прототипу.

Изобретение не ограничивается приведенными примерами.

Из приведенных в таблицах 2 и 3 данных следует, что заявляемое связующее имеет высокую стабильность раствора, а композиционные материалы на основе предлагаемых связующего и препрега имеют повышенные по сравнению с прототипом на 10-30% показатели прочности при статическом изгибе и при сжатии, что дает возможность изготавливать из них конструкционные изделия. Кроме того, к достоинствам заявляемого связующего и изделий на его основе относится и то, что, в зависимости от состава, связующее может быть трудносгорающим или самозатухающим. Таким образом, применение заявляемого связующего, препрега на его основе и изделий из него позволит повысить надежность и ресурс изделий авиационной техники.

Таблица 1
Наименование компонентов	Состав по примерам, мас.ч.	Прототип
1	2	3	4
Эпоксидная диановая смола
ЭД-20	-	-	-	22	-
ЭД-22	-	50	-	-
Смесь эпоксидной диановой смолы ЭД-20 с диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля ДЭГ-1 в соотношении 9:1	18	-	33	-	19
Полифункциональная эпоксидная смола:
триглицидиловый эфир 1,1,3-три(оксифенил)пропана (смола ЭТФ)	50	18	33	_	19
тетраглицидиловый эфир 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана (смола ЭХД)	-	-	-	60	-
Бромсодержащая эпоксидная смола:					19
диглицидиловый эфир ТБДФП: димер: тример=
3:1:0,76, мол.м. 600	32	-	-	-	-
3,13:1:0,2, мол.м. 1050	-	32	-	-	-
4:1:0,8 мол.м. 1500	-	-	34	-	-
диглицидиловый эфир ТБДФП: димер: триммер: хлоргидриновый эфир = 3,5:1:0,42:0,55, мол.м 1200	-	-	-	18	-
бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметан	6	3	5	6	3,1
Спирто-ацетоновая смесь в соотношении 1,5:1	70	85	105	97	40

Таблица 2
Наименование свойств	Примеры по изобретению	Прототип
1	2	3	4
Свойства связующего:
время желатинизации при 120°С, мин	32	29	25	30	15
температура стеклования, °С	135	125	140	130	117
Стабильность раствора в течение 1 мес.	Без изменений	Без изменений	Без изменений	Без изменений	Выпадение осадка
Свойства препрегов:
массовая доля связующего, %	40	38	30	42	40
массовая доля наполнителя, %	60	62	70	58	60
жизнеспособность, мес.	8	10	10	8	6

Таблица 3
Наименование свойств	Вид наполнителя по примерам
Органическая ткань СВМ	Углеродная лента УОЛ-300 на основе углеродного жгута	Стеклоткань Т-10-14	Гибридный наполнитель
1	прототип	2	прототип	3	прототип	4	прототип
Предел прочности при статическом изгибе, МПа	480	450	1450	1335	1078	825	610	510
Предел прочности при сжатии, МПа	240	220	1200	1000	700	540	490	440

1. Эпоксидное связующее для препрегов, включающее эпоксидную диановую смолу, полифункциональную эпоксидную смолу, бромсодержащую эпоксидную диановую смолу, отвердитель - бис-N,N[-(диметилкарбамидо)дифенилметан и органический растворитель - спирто-ацетоновую смесь, отличающееся тем, что в качестве эпоксидной диановой смолы оно содержит эпоксидную диановую смолу или ее смесь с диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля, а в качестве бромсодержащей эпоксидной диановой смолы - олигомерный продукт конденсации тетрабромдифенилолпропана и эпихлоргидрина мол. м. 600-1500, представляющий собой смесь диглицидилового эфира тетрабромдифенилолпропана и его димера и тримера в соотношении (3-4):1:(0,2-0,8) или смесь диглицидилового эфира тетрабромдифенилолпропана, его димера и тримера с хлоргидриновым эфиром в соотношении (3-4):1:(0,2-0,8):(0,5-0,6) при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

эпоксидная диановая смола или ее смесь с
диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля	18-50
полифункциональная эпоксидная смола	18-60
указанная бромсодержащая эпоксидная смола	18-34
бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметан	3-6
спирто-ацетоновая смесь	70-105

2. Эпоксидное связующее для препрегов по п.1, отличающееся тем, что в качестве полифункциональной эпоксидной смолы оно содержит триглицидиловый эфир 1,1,3-три(оксифенил)пропана или тетраглицидиловый эфир 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана.

3. Препрег, включающий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве эпоксидного связующего используют связующее по п.1, а в качестве волокнистого наполнителя - стеклянные, органические, углеродные нити, жгуты, ленты, ткани и их сочетания при следующем соотношении компонентов, мас.%:

эпоксидное связующее	30-42
волокнистый наполнитель	58-70

4. Изделие, отличающееся тем, что оно выполнено путем формования препрега по п.3.