Инициируемые органоборан-аминным комплексом полимеризующиеся композиции, содержащие силоксановые полимеризующиеся компоненты, способы их полимеризации, клеевые композиции на их основе и способ склеивания двух подложек с их использованием

Инициируемые органоборан-аминным комплексом полимеризующиеся композиции, содержащие силоксановые полимеризующиеся компоненты, способы их полимеризации, клеевые композиции на их основе и способ склеивания двух подложек с их использованием

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение относится к инициируемым органоборан-аминным комплексом полимеризующимся композициям, которые содержат силоксановые полимеризующиеся компоненты. Полимеризующиеся композиции содержат соединения, содержащие остатки, способные к свободнорадикальной полимеризации, и полимеризующиеся соединения, содержащие силоксан. В другом варианте данное изобретение относится к клеям, герметикам и покрытиям, содержащим органоборан-аминные комплексы и остатки, способные к свободнорадикальной полимеризации, и полимеризующиеся соединения, содержащие силоксановые главные цепи. Другим вариантом данного изобретения являются органоборан-аминные комплексы, в которых амин имеет силоксановую функциональность. Другой вариант данного изобретения относится к полимеризующимся композициям, содержащим соединения, содержащие остатки, способные к свободнорадикальной полимеризации, и органоборан-аминные комплексные инициаторы и силиконсодержащие материалы, способные к получению кислоты при воздействии влаги, обеспечивая стабильность полимеризующейся композиции в однокомпонентной рецептуре в отсутствие влаги.

Во многих практических случаях, в которых соединения подвергаются полимеризации, например, когда полимеризующиеся соединения используются в качестве клеев, желательно иметь полимеризующиеся композиции и клеевые композиции, которые могут отверждаться по потребности при осуществлении такой операции, как нагревание, сдвиговое деформирование или контактирование двух или более компонентов, содержащих реакционно-способные материалы. Отверждение по потребности означает, что полимеризация может быть инициирована, когда желательно. Значительной проблемой композиций, отверждающихся по потребности, является стабильность композиций. Много таких композиций будет частично отверждаться при или около температуры окружающей среды, что дает увеличенную вязкость, вызывающую трудности в переработке и сниженную функциональность полимеризующейся композиции или клеевой композиции.

Олефины с низкой поверхностной энергией, такие как полиэтилен, полипропилен и политетрафторэтилен, имеют ряд перспективных характеристик в ряде использований, таких как применения для игрушек, автомобильных деталей, фурнитуры и т.п. Из-за низкой поверхностной энергии указанных полимерных материалов очень трудно найти клеевые композиции, которые соединяются с указанными материалами. Коммерчески доступные клеи, которые используются для указанных пластиков, требуют времязатратной или обширной предварительной обработки поверхности перед тем, как клей соединяется с поверхностью. Такие обработки включают обработку коронным разрядом, газопламенную обработку, нанесение грунтовок и т.п. Требование обширной предварительной обработки поверхности ведет к значительным ограничениям для конструкторов автомобильных частей, игрушек, фурнитуры и т.п.

Ряд патентов, выданных Skoultchi (патенты США №№ 5106928, 5143884, 5286821, 5310835 и 5376746 (все приведены здесь в качестве ссылки)), рассматривают двухкомпонентную инициирующую систему, которая используется в акриловых клеевых композициях. Первый компонент двухкомпонентной системы включает стабильный органоборан-аминный комплекс, а второй компонент включает дестабилизатор или активатор, такой как органическая кислота или альдегид. Органоборановое соединение комплекса имеет три лиганда, которые могут быть выбраны из С_1-10-алкильных групп или фенильных групп. Рассмотренные клеевые композиции предназначены для использования в конструкционных и полуконструкционных клеевых применениях, таких как магнитофон, склеивание металла с металлом, склеивание автомобильного стекла с металлом, склеивание стекла со стеклом, склеивание компонентов печатных плат, склеивание отдельных пластиков с металлом, стекла с деревом и т.д., или для электромагнитов двигателей.

Zharov et al. рассматривают в ряде патентов США (US 5539070, US 5690780 и US 5691065 (все приведены здесь в качестве ссылки)) полимеризующиеся акриловые композиции, которые, в частности, используются в качестве клеев, в которых органоборан-аминные комплексы используются для инициирования отверждения. Рассматривается, что указанные комплексы являются хорошими для инициирования полимеризации клея, который соединяется с подложками с низкой поверхностной энергией.

Pocius в ряде патентов (US 5616796, US 5621143, US 5681910, US 5686544, US 5718977 и US 5795657 (все приведены здесь в качестве ссылки)) рассматривает органоборан-аминные комплексы, использующие ряд аминов, таких как полиоксиалкиленполиамины и полиамины, которые являются продуктом взаимодействия первичных диаминов и соединений, имеющих не менее двух групп, которые взаимодействуют с первичным амином. US 5686544 (Pocius) рассматривает композицию, содержащую органоборан-полиаминный комплекс, полиол и изоцианатный комплексдиссоциирующий агент.

После полимеризации многие композиции-прототипы показывают превосходную стабильность, прочность и адгезию при или около температур окружающей среды, но при температурах выше или ниже комнатной температуры претерпевают значительную потерю прочности и адгезии благодаря размягчению при температурах выше температуры стеклования клея и становятся хрупкими при температурах ниже температуры стеклования клеевой матрицы. Это ограничивает условия, где могут использоваться подложки, склеенные с использованием указанных клеев.

Поэтому существует необходимость в клеевых системах, которые могут склеиваться с подложками с низкой поверхностной энергией, и в системах инициатора, которые облегчают такое склеивание. Кроме того, требуются полимерные композиции и клеевые системы, которые являются термостойкими при или около температур окружающей среды и которые полимеризуются, когда желает пользователь. Также требуются клеевые композиции, которые способны склеивать подложки с низкой поверхностной энергией и склеивать подложки с низкой поверхностной энергией с другими подложками без необходимости интенсивной и дорогостоящей предварительной обработки. Также желательными являются композиции, которые имеют стабильность и адгезию при температурах, отличающихся от комнатной температуры.

В одном варианте предметом изобретения является полимеризующаяся композиция, содержащая а) органоборан-аминный комплекс; b) один или более мономеров, олигомеров или полимеров, имеющих олефиновую ненасыщенность, которые способны полимеризоваться свободнорадикальной полимеризацией; с) одно или более соединений, олигомеров или форполимеров, имеющих силоксановую главную цепь и реакционно-способные остатки, способные к полимеризации; и d) катализатор полимеризации одного или более соединений, олигомеров или форполимеров, имеющих силоксановую главную цепь и реакционно-способные остатки, способные к полимеризации. Некоторые композиции изобретения могут полимеризоваться при воздействии температуры, при которой органоборан-аминный комплекс подвергается диссоциации и инициирует полимеризацию реакционно-способных соединений, олигомеров или форполимеров.

В другом варианте предметом изобретения является двухкомпонентная полимеризующаяся композиция, содержащая а) органоборан-аминный комплекс; b) один или более мономеров, олигомеров или полимеров, имеющих олефиновую ненасыщенность, которые способны полимеризоваться свободнорадикальной полимеризацией; с) одно или более соединений, олигомеров или форполимеров, имеющих силоксановую главную цепь и реакционно-способные остатки, способные к полимеризации; d) эффективное количество соединения, которое заставляет органоборан-аминный комплекс диссоциировать, высвобождая боран с инициированием полимеризации одного или более мономеров, олигомеров или полимеров, имеющих олефиновую ненасыщенность; и е) катализатор полимеризации одного или более соединений, олигомеров или форполимеров, имеющих силоксановую главную цепь и реакционно-способные остатки, способные к полимеризации. Соединение, которое вызывает диссоциацию комплекса, содержится отдельно от комплекса до тех пор, пока инициирование полимеризации не является желательным. Может быть желательно выдерживать каталитические компоненты, используемые в композиции, отдельно от компонентов композиции, с которыми они могут взаимодействовать в обычных условиях хранения или транспортировки, например в отдельных компонентах двухкомпонентной композиции.

В предпочтительном варианте двухкомпонентная композиция дополнительно содержит соединение, которое взаимодействует как с b) одним или более мономеров, олигомеров или полимеров, имеющих олефиновую ненасыщенность, которые способны полимеризоваться свободнорадикальной полимеризацией; так и с с) одним или более соединений, олигомеров или полимеров, имеющих силоксановую главную цепь и реакционно-способные остатки, способные к полимеризации. Указанная композиция может полимеризоваться при контактировании двух компонентов композиции.

В другом варианте предметом изобретения является органоборан-аминный комплекс, имеющий лиганды, которыми являются алкил, циклоалкил или оба и аминосилоксан.

В еще одном варианте предметом изобретения является полимеризующаяся композиция, содержащая а) органоборан-аминный комплекс; b) один или более мономеров, олигомеров или полимеров, имеющих олефиновую ненасыщенность, которые способны полимеризоваться свободнорадикальной полимеризацией; и с) соединение, которое имеет силоксановые группы в своей главной цепи и содержит остаток, который при воздействии влаги высвобождает кислоту, способную диссоциировать органоборан-аминный комплекс. Указанная композиция может быть полимеризована при выдержке композиции при атмосферной влажности в таких условиях, что компонент с) разлагается с образованием кислоты, которая заставляет органоборан-аминный комплекс диссоциировать и инициировать полимеризацию.

Полимеризующиеся композиции данного изобретения являются стабильными при или около температуры окружающей среды и могут отверждаться по потребности при контактировании двух компонентов композиции или альтернативно при нагревании композиции выше температуры термической диссоциации органоборан-аминного комплекса. Кроме того, полимеризующиеся композиции изобретения могут образовывать связи с подложками с низкой поверхностной энергией без необходимости грунтовок или обработки поверхности. Указанные полимеризующиеся композиции могут использоваться в качестве клеев, покрытий или для ламинирования подложек вместе. Полимеризующиеся композиции могут также иметь превосходную когезионную и адгезионную прочность при повышенных температурах и, таким образом, иметь превосходную стабильность при высоких температурах. Композиции изобретения также имеют превосходные свойства в широком интервале температур, в том числе при низких температурах, например до -40°С.

Органобораном, используемым в комплексе, является триалкилборан или алкилциклоалкилборан. Предпочтительно такой боран соответствует формуле 1:

B­(R²)₃,

в которой В представляет собой бор; и R² представляет собой отдельно в каждом случае С_1-10-алкил, С_3-10-циклоалкил, или два или более R² могут соединяться с образованием циклоалифатического кольца. Предпочтительно R² представляет собой С_1-4-алкил, даже более предпочтительно С_2-4-алкил и наиболее предпочтительно С_3-4-алкил. Среди предпочтительных органоборанов находятся триэтилборан, триизопропилборан и три-н-бутилборан.

Аминами, используемыми в комплексе органоборанового соединения, могут быть любой амин или смесь аминов, которые образуют комплекс с органобораном и которые могут выделиться из комплекса при воздействии комплексдиссоциирующего агента. Желательность использования данного амина в органоборан-аминном комплексе может быть рассчитана по разности энергии между комплексом кислоты Льюиса-основания Льюиса и суммой энергий отдельной кислоты Льюиса (органоборана) и основания Льюиса (амина), известной как энергия связи. Чем более отрицательна энергия связи, тем более стабилен комплекс.

Энергия связи=(энергия комплекса-(энергия кислоты Люиса+энергия основания Льюиса))

Такие энергии связи могут быть рассчитаны с использованием теоретических от начала методов, таких как метод Хартри-Фок (метод самосогласованного поля) и базисная система 3-21G. Эти компьютерные методы являются коммерчески доступными, использующими коммерческие компьютерные средства, такие как программы SPARTAN и Gaussian 98 c Силиконовой графической рабочей станцией. Предпочтительными являются амины, имеющие энергию связи амин/органоборан 10 ккал/моль или более, более предпочтительными являются амины, имеющие энергию связи 15 ккал/моль или более, и даже более предпочтительными являются амины с энергией связи 20 ккал/моль или более. В варианте, где полимеризация композиций изобретения инициируется при использовании комплексдиссоциирующего агента, энергия связи амина с органобораном составляет предпочтительно 50 ккал/моль или менее и наиболее предпочтительно 30 ккал/моль или менее. В варианте, где полимеризация композиций изобретения инициируется при использовании тепла, энергия связи амина составляет предпочтительно 100 ккал/моль или менее, более предпочтительно 80 ккал/моль или менее и наиболее предпочтительно 50 ккал/моль или менее.

Предпочтительные амины включают первичные или вторичные амины или полиамины, содержащие первичные или вторичные аминогруппы, или аммиак, как рассмотрено в US 5539070 (Zharov), столбец 5, строки 41-53, приведенном здесь в качестве ссылки, в US 5106928 (Skoultchi), столбец 2, строки 29-58, приведенном здесь в качестве ссылки, и в US 5686544 (Pocius), столбец 7, строка 29 - столбец 10, строка 36, приведенном здесь в качестве ссылки; этаноламин, вторичные диалкилдиамины или полиоксиалкиленполиамины; и продукты реакции концевых аминогрупп диаминов и соединений, имеющих две или более групп, взаимодействующих с аминами, как рассмотрено в US 5883208 (Deviny), столбец 7, строка 30 - столбец 8, строка 56, приведенном здесь в качестве ссылки. Что касается реакционных продуктов, описанных в последнем патенте, предпочтительные первичные диамины включают первичные алкилдиамины, первичные арилдиамины, первичные алкарилдиамины и полиоксиалкилендиамины; и соединения, взаимодействующие с аминами, включают соединения, которые содержат два или более остатков карбоновых кислот, сложные эфиры карбоновых кислот, галогенангидриды карбоновых кислот, альдегиды, эпоксиды, спирты и акрилатные группы. Предпочтительные амины, описанные в US 5883208 (Deviny), включают н-октиламин, 1,6-диаминогексан (1,6-гександиамин), диэтиламин, дибутиламин, диэтилентриамин, дипропилендиамин, 1,3-пропилендиамин (1,3-пропандиамин), 1,2-пропилендиамин, 1,2-этандиамин, 1,5-пентандиамин, 1,12-додекандиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, 3-метил-1,5-пентандиамин, триэтилентетраамин и диэтилентриамин. Предпочтительные полиоксиалкиленполиамины включают полиэтиленоксиддиамины, полипропиленоксиддиамины, триэтиленгликольпропилендиамин, политетраметиленоксиддиамин и полиэтиленоксид-сополипропиленоксиддиамины.

В одном предпочтительном варианте амин содержит соединение, имеющее первичный амин и одну или более групп, принимающих водородную связь, где имеется не менее двух углеродных атомов, предпочтительно не менее трех, между первичным амином и группами, принимающими водородную связь. Предпочтительно алкиленовый остаток расположен между первичным амином и группой, принимающей водородную связь. Группа, принимающая водородную связь, означает здесь функциональную группу, которая либо посредством между-, либо внутримолекулярного взаимодействия с водородом амина, образующего комплекс с бораном, увеличивает электронную плотность азота аминогруппы, образующей комплекс с бораном. Предпочтительные группы, принимающие водородную связь, включают первичные амины, вторичные амины, третичные амины, простые эфиры, галоген, простые полиэфиры, простые тиоэфиры и полиамины. В предпочтительном варианте амин соответствует формуле 2:

в которой:

R¹ отдельно в каждом случае представляет собой водород, С_1-10-алкил, С_3-10-циклоалкил, или два или более R¹ могут образовать циклическую кольцевую структуру, которая может иметь одно или более циклических колец;

Х представляет собой остаток, принимающий водородную связь;

а отдельно в каждом случае представляет собой целое число от 1 до 10; и

b представляет собой целое число от 0 до 1; и сумма а и b отдельно в каждом случае составляет от 2 до 10.

Предпочтительно R¹ представляет собой водород, метил, или два или более R¹ соединяются с образованием 5- или 6-звенного циклического кольца. В предпочтительном варианте Х представляет собой остаток, принимающий водородную связь, при условии, что когда остатком, принимающим водородную связь, является амин, он представляет собой третичный или вторичный амин. Предпочтительно группа, принимающая водородную связь, имеет один или более атомов азота, кислорода, серы или галогена в группе. Более предпочтительно Х представляет собой отдельно в каждом случае -N(R⁸)₂, -OR¹⁰, -SR¹⁰ или галоген. R⁸ отдельно в каждом случае представляет собой водород, С_1-10-алкил, С_3-10-циклоалкил, -(C(R¹)₂)_d-W, или два R⁸ могут соединяться с образованием структуры, имеющей одно или более циклических колец. R¹⁰ отдельно в каждом случае представляет собой водород, С_1-10-алкил, С_3-10-циклоалкил или -(C(R¹)₂)_d-W. Более предпочтительно Х представляет собой -N(R⁸)₂ или -OR¹⁰. Предпочтительно R⁸ и R¹⁰ отдельно в каждом случае представляют собой водород, С_1-4-алкил или -(C(R¹)₂)_d-W, более предпочтительно водород, С_1-4-алкил и наиболее предпочтительно водород или метил. W отдельно в каждом случае представляет собой водород, или С_1-10-алкил, или Х и более предпочтительно водород или С_1-4-алкил. Когда W представляет собой Х, это означает, что группа, принимающая водородную связь, имеет более одного остатка, принимающего водородную связь, как описано здесь. Предпочтительно а равно 1 или более и более предпочтительно 2 или более. Предпочтительно а равно 6 или менее и наиболее предпочтительно 4 или менее. Предпочтительно b равно 1. Предпочтительно сумма а и b равна целому числу 2 или более и наиболее предпочтительно 3 или более. Предпочтительно сумма а и b отдельно в каждом случае равна 6 или менее и более предпочтительно 4 или менее. Предпочтительно d отдельно в каждом случае равно целому числу от 1 до 4, более предпочтительно 2-4 и наиболее предпочтительно 2-3. Среди аминов, соответствующих формуле 2, предпочтительными являются диметиламинопропиламин, метоксипропиламин, диметиламиноэтиламин, диметиламинобутиламин, метоксибутиламин, метоксиэтиламин, этоксипропиламин, пропоксипропиламин, простые полиалкиленэфиры с аминным окончанием (такие как простой трис-(поли(пропиленгликолевый) эфир триметилолпропана с аминным окончанием) и аминопропилпропандиамин.

В одном варианте предпочтительный аминный комплекс соответствует формуле 3:

в которой R¹, R², X, a и b являются такими, как определено ранее.

В другом варианте амином является алифатический гетероцикл, имеющий не менее одного азота в гетероцикле. Гетероциклическое соединение может также содержать один или более атомов азота, кислорода, серы или двойных связей. Кроме того, гетероцикл может содержать многочисленные кольца, где, по меньшей мере, одно из колец имеет азот в кольце. Предпочтительно, алифатический гетероциклический амин соответствует формуле 4:

в которой:

R³ отдельно в каждом случае представляет собой водород, С_1-10-алкил, С_3-10-циклоалкил или образует двойную связь со смежным атомом. R^4' отдельно в каждом случае представляет собой водород, С_1-10-алкил или образует циклическое кольцо с R³, Z или заместителем на Z. Z отдельно в каждом случае представляет собой серу, кислород или -NR⁴. R⁴ отдельно в каждом случае представляет собой водород, С_1-10-алкил, С_6-10-арил или С_7-10-алкарил. х отдельно в каждом случае представляет собой целое число от 1 до 10, при условии, что сумма всех случаев х должна быть от 2 до 10. y отдельно в каждом случае равен 0 или 1. Два или более R³, R⁴ и R^4' могут соединяться с образованием циклических колец, образуя в результате многоциклическое соединение. Предпочтительно R³ отдельно в каждом случае представляет собой водород, метил или образует двойную связь со смежным атомом. Предпочтительно Z представляет собой NR⁴. Предпочтительно R⁴ представляет собой водород или С_1-4-алкил и более предпочтительно водород или метил. Предпочтительно R^4' представляет собой водород или С_1-4-алкил, более предпочтительно водород или метил и наиболее предпочтительно водород. Предпочтительно х равен от 1 до 5, и сумма всех случаев х равна 3-5. Предпочтительные соединения, соответствующие формуле 4, включают морфолин, пиперидин, пирролидин, пиперазин, 1,3,3-триметил-6-азабицикло[3,2,1]октан, тиазолидин, гомопиперазин, азиридин, 1-амино-4-метилпиперазин, 3-пирролин и аминопропилморфолин и т.п. Комплексы, содержащие алифатические гетероциклические амины, предпочтительно соответствуют формуле 5:

в которой R², R³, R^4', Z, x и y являются такими, как определено ранее.

В еще одном варианте амином, который образует комплекс с органобораном, является амидин. Может быть использовано любое соединение со структурой амидина, где амидин имеет достаточную энергию связи, как определено ранее, с органобораном. Предпочтительные амидинные соединения соответствуют формуле 6:

в которой:

R⁵, R⁶ и R⁷ отдельно в каждом случае представляют собой водород, С_1-10-алкил или С_3-10-циклоалкил; два или более из R⁵, R⁶ и R⁷ могут соединяться в любой комбинации с образованием кольцевой структуры, которая может иметь одно или более колец. Предпочтительно R⁵, R⁶ и R⁷ отдельно в каждом случае представляют собой водород, С_1-4-алкил или С_5-6-циклоалкил. Наиболее предпочтительно R⁷ представляет собой водород или метил. В одном варианте, где два или более из R⁵, R⁶ и R⁷ соединяются с образованием кольцевой структуры, кольцевой структурой является предпочтительно одинарная или двойная кольцевая структура. Среди предпочтительных амидинов находятся 1,8-диазобицикло[5,4]ундец-7-ен, тетрагидропиримидин, 2-метил-2-имидазолин и 1,1,3,3-тетраметилгуанидин и т.п.

Органоборан-амидинные комплексы предпочтительно соответствуют формуле 7:

в которой R², R⁵, R⁶ и R⁷ являются такими, как определено ранее.

Еще в одном варианте амином, который образует комплекс с органобораном, является сопряженный имин. Может быть использовано любое соединение со структурой сопряженного имина, в котором имин имеет достаточную энергию связи, как определено ранее, с органобораном. Сопряженным имином может быть имин с прямолинейной или разветвленной цепью или циклический имин. Предпочтительные иминные соединения соответствуют формуле 8:

в которой R⁷ представляет собой водород, алкил или образует кольцо с R⁹ или Y. Y независимо в каждом случае представляет собой водород, N(R⁴)₂, OR⁴, C(O))R⁴, галоген, алкиленовую группу, которая образует циклическое кольцо с R⁷ или R⁹. R⁹ независимо в каждом случае представляет собой водород, Y, С_1-10-алкил, С_3-10-циклоалкил, -(С(R⁹)₂-(CR⁹=CR⁹)_cY, или два или более R⁹ могут соединяться с образованием кольцевой структуры, при условии, что электронообогащенная группа в Y является сопряженной относительно двойной связи азота имина, и с отдельно в каждом случае представляет собой целое число от 1 до 10. Предпочтительно R⁹ отдельно в каждом случае представляет собой водород или метил. Y предпочтительно представляет собой N(R⁴)₂, SR⁴, OR⁴ или алкиленовую группу, которая образует циклическое кольцо с R⁹. Y более предпочтительно представляет собой N(R⁴)₂ или алкиленовую группу, которая образует циклическое кольцо с R⁹. Предпочтительно с представляет собой целое число от 1 до 5 и наиболее предпочтительно 1. Среди предпочтительных сопряженных иминов, используемых в данном изобретении, находятся 4-диметиламинопиридин, 2,3-бис(диметиламино)циклопропенимин, 3-(диметиламино)акролеинимин и 3-(диметиламино)метакролеинимин и т.п.

Среди предпочтительных циклических иминов находятся циклические имины, соответствующие следующим структурам:

Комплексы с сопряженными иминами предпочтительно соответствуют формуле 9:

в которой R², R⁷, R⁹, c и Y являются такими, как определено ранее.

В другом варианте амином может быть алициклическое соединение, имеющее связь с заместителем алициклического кольца, содержащим аминный остаток. Аминосодержащее алициклическое соединение может иметь второй заместитель, который содержит один или более атомов азота, кислорода, серы или двойную связь. Алициклическое кольцо может содержать одну или более двойных связей. Алициклическое соединение может иметь одно- или многокольцевую структуру. Предпочтительно амин на первом заместителе является первичным или вторичным. Предпочтительно алициклическое кольцо является 5- или 6-звенным кольцом. Предпочтительно функциональными группами на втором заместителе Х являются амины, простые эфиры, простые тиоэфиры или галогены. В предпочтительном варианте алициклическое соединение с одним или более аминсодержащими заместителями соответствует формуле 10:

в которой R³, X, b и x являются такими, как определено ранее. Включенными в аминзамещенные алициклические соединения являются изофорондиамин и изомеры бис(аминоэтил)циклогексана.

Комплексы, использующие аминзамещенные алициклические соединения, соответствуют формуле 11:

в которой R², R³, X, b и x являются такими, как определено ранее.

В другом предпочтительном варианте амин дополнительно содержит силоксан, т.е. аминосилоксан. Может использоваться любое соединение как с аминными, так и с силоксановыми звеньями, в котором амин имеет достаточную энергию связи, как описано ранее, с органобораном. Предпочтительно силоксановый остаток будет позволять данному компоненту участвовать в полимеризации силоксановых мономеров, олигомеров и/или полимеров. Силоксансодержащими мономерами, олигомерами и/или полимерами может быть любое соединение, которое содержит силикон. Предпочтительно силоксановое соединение имеет реакционно-способную функциональность. Предпочтительные реакционно-способные функциональности включают гидрид, олефиновую ненасыщенность, гидроксил и гидролизующиеся остатки, которые гидролизуются с образованием силанольного остатка. Предпочтительный вариант рецептуры имеет следующую общую формулу:

Q представляет собой гидролизующийся остаток. Предпочтительно Q отдельно в каждом случае представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксигруппу, ацилоксигруппу, кетоксиматную группу, аминогруппу, амидогруппу, ацидоамидогруппу, аминооксигруппу, меркаптогруппу или алкенилоксигруппу. Предпочтительными среди гидролизующихся групп являются атом водорода, алкоксигруппа, ацилоксигруппа, кетоксиматная группа, аминогруппа, амидогруппа, аминооксигруппа, меркаптогруппа и алкенилоксигруппа. Алкоксигруппа является более предпочтительной, причем метокси- или этоксигруппа является наиболее предпочтительной для использования в обработке благодаря их умеренной гидролизуемости. Предпочтительно Q представляет собой -OR¹³, где R¹³ отдельно в каждом случае представляет собой алкил или водород. Предпочтительно R¹³ представляет собой низший С_1-4-алкил, даже более предпочтительно этил или метил и наиболее предпочтительно метил. R¹¹ независимо в каждом случае представляет собой водород, алкил, алкокси, алкенил, алкиламино или соответствует формуле ((CR¹⁴H)_rO)_n-(NR⁴)_b-(CH₂)_o-NH₂, при условии, что, по меньшей мере, один R¹¹ содержит первичный амин. В формуле 12 R⁴ предпочтительно представляет собой водород или С_1-10-алкильную группу. Более предпочтительно R¹¹ отдельно в каждом случае представляет собой С_1-20-алкил, С_2-20-алкенил с винильным окончанием или соответствует формуле ((CR¹⁴H)_rO)_n-(NR⁴)_b-(CH₂)_o-NH₂ и наиболее предпочтительно С_1-4-алкил, С_2-8-алкенил или соответствует формуле ((CR¹⁴H)_rO)_n-(NR⁴)_b-(CH₂)_o-NH₂. В варианте, когда R¹¹ представляет собой алкенил, ненасыщенность предпочтительно располагается на концевом углероде. R¹² независимо в каждом случае представляет собой Н, алкил, арил, алкокси и может, кроме того, содержать один или более первичных, вторичных или третичных аминов. В варианте, когда R¹² представляет собой алкокси, вторичный или третичный амин, соединения, описанные формулой 12, могут подвергаться внутримолекулярному соединению водородной связью подобно соединению, описанному формулой 2. Это обеспечивает возможность образования комплексов с более высокой стабильностью. Предпочтительно R¹² отдельно в каждом случае представляет собой водород, С_1-20-алкил, С_6-20-арил или С_1-20-алкокси, и наиболее предпочтительно С_1-4-алкил, С_6-12-арил или С_1-4-алкокси. Предпочтительно R¹³ независимо в каждом случае представляет собой С_1-20-алкил или водород и наиболее предпочтительно С_1-4-алкил или водород. Предпочтительно R¹⁴ представляет собой водород или алкил. Предпочтительно R¹⁴ представляет собой водород или низший алкил, более предпочтительно водород или С_1-6-алкил, даже более предпочтительно водород, метил или этил и наиболее предпочтительно водород или метил. р отдельно в каждом случае представляет собой число от 1 до 3, и q отдельно в каждом случае представляет собой целое число от 1 до 2, где сумма р и q в каждом силиконовом остатке равна 3. Предпочтительно р составляет 2 или 3-10 или более и наиболее предпочтительно 20 или более. n отдельно в каждом случае представляет собой целое число 100 или менее, более предпочтительно 60 или менее и наиболее предпочтительно 50 или менее. о представляет собой целое число 1 или более, более предпочтительно 3 или более и наиболее предпочтительно 4 или более. о представляет собой целое число 9 или менее, более предпочтительно 7 или менее и наиболее предпочтительно 5 или менее. r представляет собой целое число 2 или 4.

Комплексы, использующие аминсодержащие силоксановые остатки с гидролизующимися группами, соответствуют формуле 13:

В другом варианте амином является полисилоксан с аминным окончанием и в одном предпочтительном варианте оканчивается полиоксиалкиленовой цепью и имеет одну боковую группу на полисилоксановой главной цепи. Такие амины соответствуют общей формуле 14:

В формуле 14 R¹¹, Q, p и q являются такими, как описано ранее, при условии, что, по меньшей мере, один R¹¹ содержит первичный или вторичный амин, предпочтительно первичный амин. m отдельно в каждом случае представляет собой целое число 0 или более, более предпочтительно 1 или более и даже более предпочтительно выбрано так, что молекулярная масса соединения находится в интервале от 250 до 100000 Дальтон и более предпочтительно 10000-60000 Дальтон.

Комплекс представлен формулой 15.

В другом варианте амин представляет собой поли(диалкил- или диарилсилоксановую) главную цепь, имеющую аминные концевые группы, в которых, по меньшей мере, один амин является первичным. Амин может быть полиамином, что означает, что один атом азота амина находится в группе, или моноамином. Предпочтительно указанные соединения соответствуют общей формуле 16:

j и k отдельно в каждом случае представляют собой целое число, выбранное так, что молекулярная масса соединения составляет 250-10000. R¹⁵ независимо в каждом случае представляет собой водород, С_1-20-алкил или С_1-20-аминоалкил, более предпочтительно водород или С_1-20-аминоалкил и наиболее предпочтительно водород. R¹⁶ отдельно в каждом случае представляет собой водород, алкил, алкенил, арил, алкарил или аралкил, имеющий до 20, предпочтительно до 8, углеродных атомов. R¹⁷ независимо в каждом случае представляет собой водород, фтор, С_1-20-гидрокарбил или С_1-20-фторкарбил, более предпочтительно водород, фтор, С_1-8-алкил или С_1-8-фторалкил и наиболее предпочтительно Н или метил. Предпочтительно j независимо в каждом случае представляет собой число 1 или более, более предпочтительно число 20 или более, наиболее предпочтительно 50 или более. Предпочтительно k независимо в каждом случае представляет собой число 1 или более и наиболее предпочтительно 2 или более. Предпочтительно k независимо в каждом случае представляет собой число 8 или менее и наиболее предпочтительно 3 или менее. В одном предпочтительном варианте, по меньшей мере, в одном случае R¹⁵ соответствует следующей формуле:

Комплекс представляется формулой 17:

в которой R², R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, j и k являются такими, как определено ранее.

Эквивалентное отношение аминного соединения (соединений) к борановому соединению в комплексе является относительно важным. Избыток амина является предпочтительным для улучшения стабильности комплекса.

В варианте, где комплексдиссоциирующим агентом является ди- или полиизоцианатное функциональное соединение, а комплекс имеет 1 или 2 аминные функциональности 2 или более, амин после разложения комплекса взаимодействует с изоцианатным функциональным соединением, давая в присутствии полимочевины конечный продукт. Присутствие полимочевины улучшает высокотемпературные свойства композиции.

Полимеризующиеся композиции данного изобретения включают компонент, содержащий полимеризующиеся соединения, способные к свободнорадикальной полимеризации, и второй компонент, содержащий неполимеризованные или частично полимеризованные соединения, содержащие силоксановую функциональность. Два компонента могут быть совместимыми, частично совместимыми или несовместимыми. В предпочтительном варианте полимеризуемая композиция содержит две фазы, одну - на основе соединений, которые полимеризуются через олефиновые связи, и вторую - на основе соединений, которые полимеризуются конденсацией или присоединением. Отвержденные композиции изобретения предпочтительно содержат две области, которые во многих случаях являются несовместимыми. В некоторых вариантах две области являются отдельными фазами или являются взаимопроникающими сетками двух различных полимеров. Две области могут быть химически соединены друг с другом ковалентной связью, если композиция включает сшивающее соединение.

Соединения, способные к свободнорадикальной полимеризации, которые могут быть использованы в полимеризующихся композициях изобретения, включают любые мономеры, олигомеры, полимеры или их смеси, которые содержат олефиновую ненасыщенность, которые могут полимеризоваться свободнорадикал