Обессеривание и новый способ обессеривания

Обессеривание и новый способ обессеривания

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к удалению серы из углеводородных потоков. Другой аспект данного изобретения относится к композициям, которые могут быть использованы для обессеривания жидких потоков различных видов крекинг-бензина и дизельного топлива. Следующий аспект данного изобретения относится к способам получения композиций, которые могут быть использованы для удаления серных примесей из жидких потоков различных видов крекинг-бензина и дизельного топлива.

Уровень техники

Потребность в более чистых видах сжигаемого топлива привела к непрекращающимся попыткам снизить уровень серы в углеводородных потоках, таких как потоки различных видов бензина и дизельного топлива. Считается, что снижение содержания серы в таких углеводородных потоках является средством для улучшения качества воздуха из-за отрицательного влияния, оказываемого серой на эксплуатационные качества чувствительных к сере деталей, таких как автомобильные каталитические конвертеры. Присутствие оксидов серы в выхлопах автомобильных двигателей ингибирует и способно необратимо отравить катализаторы из благородных металлов, содержащиеся в конвертере. Выбросы из неэффективного или отравленного конвертера содержат некоторое количество несгоревших, не включающих метана углеводородов, оксидов азота и оксида углерода. Такие выбросы катализируются солнечным светом, образуя наземный слой озона, обычно называемый "смогом".

Термически обработанные виды бензина, такие как, например, бензин термического крекинга, бензин висбрейкинга, коксования и бензин каталитического крекинга (в дальнейшем в целом называемые "крекинг-бензином"), частично включают олефины, ароматические вещества, серу и серосодержащие соединения. Поскольку большая часть видов бензинов, таких как автомобильные бензины, гоночные бензины, авиационные бензины, лодочные бензины и т.п., содержат смесь по меньшей мере, частично, крекинг-бензина, снижение содержания серы в крекинг-бензине по своему существу способствует снижению уровня серы в большей части различных видов бензина, таких как, например, автомобильные бензины, гоночные бензины, авиационные бензины, лодочные бензины и т.п.

Публичная дискуссия о сере в бензине сосредоточена не на вопросе снижения уровня содержания серы. Был достигнут консенсус о том, что более низкое содержание серы в бензине снижает автомобильные выбросы и улучшает качество воздуха. Таким образом, требования в настоящее время касаются необходимого уровня снижения, географических областей, нуждающихся в более низком содержании серы в бензине, и сроков их осуществления.

Поскольку проблема загрязнения воздуха автомобилями продолжает оставаться насущной, понятно, что необходимы дальнейшие усилия по снижению уровня содержания серы в автомобильном топливе. Несмотря на то что используемые в настоящее время бензиновые продукты содержат около 330 миллионных долей (м.д.) серы, Агентство по охране окружающей среды США (US Environmental Protection Agency) недавно издало постановление, в соответствии с которым среднее содержание серы в бензине должно в среднем составлять менее 30 м.д. при колпаке с 80 м.д. В соответствии со стандартами, к 2008 г. любая продаваемая в Соединенных Штатах Америки бензиновая смесь должна будет содержать менее 30 м.д. серы.

Помимо необходимости получения автомобильного топлива с низким содержанием серы, существует также необходимость разработки процесса, оказывающего минимальное влияние на содержание олефина в подобных видах топлива, с целью сохранения октанового числа (как исследовательского, так и моторного октанового числа). Такой процесс является желательным, поскольку насыщение олефинами в большой степени влияет на октановое число. Такое отрицательное действие на содержание олефина обычно обуславливается жесткими условиями, используемыми, например, во время гидрообессеривания, для удаления тиофеновых соединений (таких как, например, тиофены, бензотиофены, алкилтиофены, алкилбензотиофены, алкилдибензотиофены и т.п.), представляющих собой наиболее трудноудаляемые из крекинг-бензина серосодержащие соединения. Кроме того, необходимо избегать системы с такими условиями, при которых содержание ароматики крекинг-бензина теряется в результате насыщения. Таким образом, существует необходимость в разработке способа, обеспечивающего обессеривание и сохранение октанового числа.

Помимо потребности удаления серы из различных видов крекинг-бензина, в нефтяной промышленности существует необходимость снижения содержания серы в различных видах дизельного топлива. В целом, удаление серы из дизельного топлива является гораздо более трудной задачей по сравнению с бензином. При удалении серы из различных видов дизельного топлива путем гидрообессеривания содержание цетана повышается, при этом также возрастает стоимость затрат на водород. Водород расходуется как во время гидрообессеривания, так и во время ароматической гидрогенизации.

Таким образом, существует потребность в разработке способа обессеривания без существенного потребления водорода, обеспечивающего более экономичный процесс обработки различных видов крекинг-бензина и дизельного топлива.

Ввиду отсутствия успешного и экономически выгодного способа снижения уровня содержания серы в различных видах крекинг-бензина и дизельного топлива, очевидно, что существует потребность в усовершенствованном способе обессеривания таких углеводородных потоков, оказывающего минимальное влияние на содержание октана и одновременно обеспечивающего высокий уровень удаления серы.

Композиции, используемые в способах удаления серы из углеводородных потоков, традиционно представляют собой агломераты, предназначенные для использования в неподвижном слое. Из-за различных преимуществ использования флюидизированных слоев углеводородные потоки иногда обрабатывают в реакторах с флюидизированным слоем. Реакторы с флюидизированным слоем имеют преимущества перед реакторами с неподвижным слоем, такие как, например, лучшая теплопередача и лучшее падение давления. В реакторах с флюидизированным слоем обычно используют микроизмельченные реагенты. Размер таких микроизмельченных частиц обычно составляет приблизительно от 1 микрона до 1000 микрон. Однако обычно используемые реагенты не обладают достаточным сопротивлением истиранию при всех видах использования. Следовательно, разработка композиции с достаточным сопротивлением истиранию, которая обеспечивает удаление серы из таких углеводородных потоков и может быть использована в реакторах с флюидизированным, транспортным, движущимся или неподвижным слоем, а также получение такой композиции экономичным способом являются желательными и внесут существенный вклад в данную область техники и в экономику.

Сущность изобретения

Желательной является разработка новых способов получения композиций, которые могут быть использованы для обессеривания углеводородных потоков.

Также желательной является разработка способа удаления серы из углеводородных потоков, сводящая к минимуму потребление водорода и насыщение олефинов и ароматических соединений, содержащихся в таких потоках.

Опять же, желательно обеспечить повышенное содержание промотора в композициях, облегчающих удаление серы из дизельного топлива.

Также желательно обеспечить получение обессеренного крекинг-бензина, содержащего менее приблизительно 100 м.д., предпочтительно, менее 50 м.д. серы в расчете на массу обессеренного крекинг-бензина, а также содержащего по существу такое же количество олефинов и ароматических веществ, как и крекинг-бензин, из которого получают такой обессеренный крекинг-бензин. Опять же, желательно обеспечить получение обессеренного дизельного топлива.

Первый вариант осуществления данного изобретения включает новый способ получения композиции, включающий:

а) примешивание: 1) жидкости, 2) содержащего цинк соединения, 3) содержащего кремнезем материала, 4) глинозема и 5) промотора для получения ее смеси;

b) сушку смеси для получения высушенной смеси;

с) обжиг высушенной смеси для получения обожженной смеси;

d) восстановление обожженной смеси подходящим восстановителем в подходящих условиях для получения композиции, содержащей промотор с пониженной валентностью; и

е) регенерацию композиции.

Второй вариант осуществления данного изобретения включает другой новый способ получения композиции, включающий:

а) примешивание: 1) жидкости, 2) металлосодержащего соединения, 3) содержащего кремнезем материала, 4) глинозема и 5) первого промотора для получения ее смеси;

b) сушку смеси для получения высушенной смеси;

с) введение второго промотора в высушенную смесь или на нее для получения объединенной смеси;

d) сушку объединенной смеси для получения высушенной объединенной смеси;

е) обжиг высушенной объединенной смеси для получения обожженной промотированной смеси;

f) восстановление обожженной промотированной смеси подходящим восстановителем в подходящих условиях для получения композиции, содержащей промотор с пониженной валентностью; и

g) регенерацию композиции.

Третий вариант данного изобретения включает способ удаления серы из углеводородного потока, включающий:

а) контакт углеводородного потока с композицией по первому или второму вариантам в зоне обессеривания в условиях, при которых происходит образование обессеренного углеводородного потока и осерненной композиции;

b) отделение обессеренного углеводородного потока от осерненной композиции с получением в результате отделенного обессеренного углеводородного потока и отделенной осерненной композиции;

с) регенерацию по меньшей мере части отделенной осерненной композиции в регенерационной зоне таким образом, чтобы удалить по меньшей мере часть содержащейся в ней и/или на ней серы с получением регенерированной композиции;

d) восстановление регенерированной композиции в восстановительной зоне с получением восстановленной композиции, содержащей промотор с пониженной валентностью, влияющий на удаление серы из углеводородного потока при контакте с ним; а затем

е) возвращение по меньшей мере части восстановленной композиции в зону обессеривания.

Другие аспекты, цели и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из подробного описания и прилагаемой формулы изобретения.

Подробное описание изобретения

Термин "бензин" означает смесь углеводородов, кипящих в интервале температур приблизительно от 37,8°С до 260°С, или любую ее фракцию. Примеры подходящего бензина включают, но не ограничиваются ими, углеводородные потоки на нефтеперерабатывающих заводах, такие как нафта, нафта от прямой перегонки нефти, нафта коксования, каталитический бензин, нафта от легкого крекинга, алкилат, изомерат, продукт алкилирования, продукт изомеризации, продукт реформинга и т.п., а также их сочетания.

Термин "крекинг-бензин" означает смесь углеводородов, кипящих в интервале температур приблизительно от 37,8°С до 260°С, или любую ее фракцию, представляющих собой продукты термических или каталитических процессов, крекирующих углеводородные молекулы большего размера на молекулы меньшего размера. Примеры подходящих термических процессов включают, но не ограничиваются ими, коксование, термический крекинг, висбрейкинг и т.п., а также их сочетания. Примеры подходящих каталитических крекинг-процессов включают, но не ограничиваются ими, крекинг с флюидизированным катализатором, крекинг тяжелого масла и т.п., а также их сочетания. Таким образом, примеры подходящего крекинг-бензина включают, но не ограничиваются ими, бензин коксования, бензин термического крекинга, бензин висбрейкинга, бензин от крекинга с флюидизированным катализатором, бензин от крекинга тяжелого масла и т.п., а также их сочетания. В некоторых случаях при использовании в виде углеводородного потока в способе согласно настоящему изобретению крекинг-бензин перед обессериванием может быть подвергнут фракционированию и/или гидрообработке.

Термин "дизельное топливо" означает смесь углеводородов, кипящих в интервале температур приблизительно от 148,9°С до 398,9°С, или любую ее фракцию. Примеры подходящих видов дизельного топлива включают, но не ограничиваются ими, легкое рециркулируемое масло, керосин, реактивное топливо, дизельное топливо прямой перегонки нефти, гидрообработанное дизельное топливо и т.п., а также их сочетания.

Термин "сера" означает серу в любом виде, такую как элементарная сера или серное соединение, обычно присутствующее в углеводородсодержащей жидкости, такой как крекинг-бензин или дизельное топливо. Примеры серы, присутствующей во время процесса согласно настоящему изобретению и обычно содержащейся в углеводородном потоке, включают, но не ограничиваются ими, сероводород, сернистый карбонил (COS), сернистый углерод (CS₂), меркаптаны (RSH), органические сульфиды (R-S-R), органические дисульфиды (R-S-S-R), тиофены, замещенные тиофены, органические трисульфиды, органические тетрасульфиды, бензотиофены, алкилтиофены, алкилбензотиофены, алкилдибензотиофены и т.п., и их сочетания, а также упомянутые соединения с более высокой молекулярной массой, обычно присутствующие в видах дизельного топлива, предназначенных для использования в способе согласно настоящему изобретению, в которых каждый из R может представлять собой алкил или циклоалкил либо арилгруппу, содержащую от одного до десяти атомов углерода.

Термин "флюид" означает газ, жидкость, пар и их сочетания.

Термин "газообразный" означает, что состояние, в котором углеродсодержащий флюид, такой как крекинг-бензин или дизельное топливо, первоначально находится в газовой или паровой фазе.

Термин "сопротивление истиранию" означает сопротивление истиранию композиции, полученной предлагаемым способом (предлагаемыми способами). Термин "индекс Дэвисона" (Davison Index, DI) относится к измерению сопротивления композиции относительно снижения размера частиц в контролируемых условиях турбулентного движения. Чем выше величина полученного DI, тем ниже сопротивление истиранию композиции.

Термин "металл" означает металл в любом виде, таком как элементарный металл или металлосодержащее соединение. В способе согласно первому варианту предпочтительно используют цинкосодержащее соединение, позволяющее получить композицию, содержащую оксид цинка.

Используемый здесь термин "металл" означает любой оксид металла.

Термин "оксид металла" также означает оксид металла в любом виде, таком как оксид металла или предшественник оксида металла.

Оксид металла предпочтительно присутствует в композиции, полученной предлагаемым способом, в количестве приблизительно от 10 до 90 мас.% оксида металла в расчете на общую массу предлагаемой композиции, более предпочтительно - в количестве приблизительно от 30 до 80 мас.% оксида металла, и наиболее предпочтительно - в количестве приблизительно от 40 до 70 мас.% оксида металла.

Термин "промотор" означает любой компонент, который при добавлении к композиции согласно настоящему изобретению способствует промотированию и обессериванию углеводородных потоков. Такие промоторы могут представлять собой по меньшей мере один металл, оксид металла, предшественник оксида металла, твердый раствор более чем одного металла либо сплав более чем одного металла, в котором металлический компонент выбран из группы, включающей никель, кобальт, железо, марганец, медь, цинк, молибден, вольфрам, серебро, олово, сурьму, ванадий, золото, платину, рутений, иридий, хром, палладий, титан, цирконий, родий, рений, а также сочетания любых двух или более из них.

Некоторые примеры промотирующих металлосодержащих соединений включают ацетаты металлов, карбонаты металлов, нитраты металлов, сульфаты металлов, тиоцианаты металлов и т.п., а также их сочетания. Металлом промотора предпочтительно является никель.

Предлагаемая композиция, содержащая промотор с пониженной валентностью, представляет собой композицию, способную химически и/или физически взаимодействовать с серой. Также предпочтительно, чтобы предлагаемая композиция удаляла диолефины и другие смолообразующие соединения из крекинг-бензина.

Во время получения композиции согласно настоящему изобретению промотор, выбранный из группы, включающей металлы, оксиды металлов и т.п., а также их сочетания, может первоначально иметь вид металлосодержащего соединения и/или предшественника оксида металла. Подразумевается, что если первоначально промотор представляет собой металлосодержащее соединение и/или предшественник оксида металла, то такое соединение и/или предшественник может быть частично или полностью превращено в соответствующий металл или оксид металла такого соединения и/или предшественника во время осуществления описываемого здесь предлагаемого способа.

Обычно общее окислительное состояние промотора сочетают с частью оксида металла предлагаемой композиции, получаемой предлагаемыми способами. Количество атомов кислорода, ассоциированных с промотором, должно быть снижено для получения промотора с пониженной валентностью. Следовательно, по меньшей мере часть промотора, присутствующего в предлагаемой композиции, должна присутствовать в виде промотора с пониженной валентностью. Не желая быть связанными теорией, авторы полагают, что промотор с пониженной валентностью способен хемисорбировать, расщеплять или удалять серу. Таким образом, либо количество атомов кислорода, ассоциированных с промотором, снижается, либо состояние окисления промотора представляет собой металл с нулевой валентностью. Например, если металлом промотора является никель, то может быть использован оксид никеля (NiO), при этом никель с пониженной валентностью (металл промотора) может представлять собой либо металлический никель (Ni⁰), либо нестехиометрический оксид никеля, имеющий формулу NiO_(1-x), в которой 0<x<1. Если промотором является вольфрам, то может быть использован оксид вольфрама (WO₃), при этом вольфрам с пониженной валентностью (металл промотора) может представлять собой либо оксид вольфрама (WO₃), металлический вольфрам (W⁰), либо нестехиометрический оксид вольфрама, имеющий формулу WO_(3-y), в которой 0<y<3.

Промотор предпочтительно присутствует в количестве, влияющем на удаление серы из углеводородного потока при контакте с композицией в условиях обессеривания. Из общего количества промотора, присутствующего в предлагаемой композиции, предпочтительно, чтобы по меньшей мере около 10 мас.% промотора присутствовало в виде промотора с пониженной валентностью; более предпочтительно - по меньшей мере около 40 мас.% промотора представляет собой промотор с пониженной валентностью, и наиболее предпочтительно - по меньшей мере 80 мас.% промотора представляет собой промотор с пониженной валентностью для достижения наивысшей активности по удалению серы. Промотор с пониженной валентностью обычно присутствует в предлагаемой композиции в количестве приблизительно от 1 до 60 мас.% в расчете на общую массу предлагаемой композиции, предпочтительно - в количестве приблизительно от 5 до 40 мас.% промотора с пониженной валентностью, и наиболее предпочтительно - в количестве приблизительно от 8 до 20 мас.% промотора с пониженной валентностью для достижения наивысшей активности по удалению серы. В том случае, когда промотор является биметаллическим промотором, соотношение двух металлов, его образующих, должно составлять приблизительно от 20:1 до 1:20.

Кремнеземсодержащий материал, используемый для получения композиций предлагаемыми способами и присутствующий в них, может иметь вид кремнезема либо одного или нескольких кремнеземсодержащих материалов.

В композиции может быть использован любой подходящий кремнеземсодержащий материал, такой как, например, диатомит, экспандированный перлит, коллоидальный кремнезем, силикагель, осажденный кремнезем и т.п., а также их сочетания. Кроме того, могут быть также использованы соединения кремния, которые могут быть превращены в кремнезем, такие как кремневая кислота, силикат аммония и т.п., а также их сочетания.

Более предпочтительно, кремнеземсодержащий материал имеет вид раздробленного экспандированного перлита. Используемый здесь термин "перлит" представляет собой петрографический термин для кремнеземистой вулканической породы, естественно встречающейся в некоторых районах по всему миру. Отличительной чертой, выделяющей его из других вулканических минералов, является его способность к экспандированию, в четыре-двадцать раз превышающему его первоначальный объем при нагревании до определенных температур. При нагревании до температуры выше 871,1°С раздробленный перлит экспандируется благодаря присутствию связанной воды в необработанной перлитной породе. Связанная вода испаряется в процессе нагревания и вызывает образование множества небольших пузырьков в размягченных теплом стекловидных частицах. Герметизированные стеклом пузырьки придают ему легкий вес. Экспандированный перлит может быть раздроблен для получения порошка увеличивающего пористость, вес которого составляет всего лишь 40 кг/м³ (2,5 фунтов на кубический фут).

Экспандированный перлит имеет следующий типичный элементный состав: кремний 33,8%, алюминий 7%, калий 3,5%, натрий 3,4%, кальций 0,6%, магний 0,2%, железо 0,6%, микроэлементы 0,2%, кислород (разность) 47,5% и связанная вода 3%.

Экспандированный перлит имеет следующие типичные физические свойства: температура размягчения: от 871,1°С до 1093°С (1600-2000°F), температура плавления: от 1260°С до 1343°С (2300-2450°F), рН 6,6-6,8 и удельный вес 2,2-2,4.

Используемый здесь термин "раздробленный экспандированный перлит" или "размолотый экспандированный перлит" означает такой вид экспандированного перлита, который вначале был подвергнут размалыванию таким образом, чтобы получить частицы размером приблизительно от 20 микрон до 500 микрон, а затем нагрет пламенем при температуре около 871,1°С и, наконец, подвергнут дроблению в молотковой дробилке. Не желая быть привязанными к какой-либо конкретной теории, авторы данного изобретения полагают, что форма раздробленного экспандированного перлита влияет на активность готовой композиции, полученной предлагаемыми способами.

Композиции, полученные предлагаемыми способами, включают содержащий алюминий материал, выбранный из группы, включающей глинозем, алюминат и их сочетания. Глинозем может быть использован для получения данных композиций. Глинозем, используемый для получения композиций, может представлять собой любое подходящее, коммерчески доступное, содержащее алюминий вещество, по меньшей мере часть которого может быть превращена в алюминат путем обжига. Примеры включают, но не ограничиваются ими, хлориды алюминия, нитраты алюминия, коллоидные растворы глинозема, гидратированные глиноземы, пептизированные глиноземы и, в целом, соединения глинозема, получаемые дегидратацией гидратов глинозема. Предпочтительным глиноземом, обеспечивающим наивысшую степень активности и удаления серы, является гидратированный глинозем, такой как, например, богемит или псевдобогемит. При воздействии на композицию высоких температур (например, во время обжига) по меньшей мере часть, предпочтительно, существенная часть глинозема, может быть превращена в алюминат, предпочтительно, шпинель из алюмината цинка.

Содержащий алюминий материал предпочтительно присутствует в композиции, получаемой предлагаемыми способами, в количестве приблизительно от 1,0 до 30 мас.%, предпочтительно - в количестве приблизительно от 5 до 25 мас.%, и более предпочтительно - в количестве приблизительно от 10 до 22 мас.% в расчете на общую массу композиции.

Содержащий кремнезем материал предпочтительно присутствует в композиции, получаемой предлагаемыми способами, в количестве приблизительно от 10 до 40 мас.% кремнеземсодержащего материала в расчете на общую массу композиции, более предпочтительно - в количестве приблизительно от 12 до 35 мас.%, и более предпочтительно - в количестве приблизительно от 15 до 30 мас.%.

Композиция представляет собой микрочастицы в виде гранул, экструдатов, таблеток, шариков, окатышей или микрошариков. Микрочастицы предпочтительно имеют вид флюидизируемых микрошариков.

Согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения композиция может быть получена следующим предлагаемым способом.

В соответствии с предлагаемым способом получения композиция, как правило, может быть получена путем примешивания жидкости, содержащего цинк соединения, кремнеземсодержащего материала, глинозема и промотора в соответствующих пропорциях любым подходящим способом или образом, обеспечивающим однородное смешивание таких компонентов для получения их по существу гомогенной смеси, включающей жидкость, содержащее цинк соединение, кремнеземсодержащий материал, глинозем и промотор. Используемый здесь термин "примешивание" означает смешивание компонентов в любом порядке и/или любом сочетании либо вспомогательном сочетании. Для получения желательной дисперсии таких компонентов могут быть использованы любые подходящие средства для примешивания компонентов композиции. Примеры устройств для подходящего примешивания включают, но не ограничиваются ими, барабаны для смешивания, неподвижные полки или лотки, смесители Eurostar периодического или непрерывного действия, ударные смесители и т.п. Для примешивания компонентов предлагаемой композиции в настоящее время предпочтительно использование смесителя Eurostar.

Жидкость может представлять собой любой растворитель, способный диспергировать металлосодержащее соединение, содержащий кремнезем материал, глинозем и промотор, при этом жидкость может быть предпочтительно выбрана из группы, включающей воду, этанол, ацетон и сочетания любых двух или более упомянутых соединений. Наиболее предпочтительно, жидкость представляет собой воду.

Металлосодержащее соединение (предпочтительно, цинкосодержащее соединение), используемое для получения композиции согласно первому варианту осуществления предлагаемого способа, может иметь вид оксида металла или вид одного или нескольких металлических соединений, которые могут быть превращены в оксиды металлов в описываемых здесь условиях превращения. Примеры подходящих металлических соединений включают, но не ограничиваются ими, сульфид металла, сульфат металла, гидроксид металла, нитрат металла и т.п., а также их сочетания. Металлосодержащее соединение предпочтительно имеет вид порошкового оксида металла.

Вышеперечисленные компоненты композиции смешивают, получая смесь, которая может иметь вид, выбранный из группы, включающей влажную смесь, тесто, пасту, взвесь и т.п. Смесь предпочтительно имеет вид взвеси. Затем такая смесь может быть подвергнута обработке для получения микрочастиц, выбранных из группы, включающей гранулы, экструдат, таблетки, шарики, окатыши или микрошарики.

При осуществлении микроизмельчения, предпочтительно, путем сушки распылением, может быть необязательно использован диспергирующий компонент, который может представлять собой любое подходящее соединение, обеспечивающее способность смеси, предпочтительно имеющей вид взвеси, к сушке распылением. В частности, такие компоненты могут быть использованы для предотвращения отложения, осаждения, отстаивания, агломерирования, прилипания и спекания твердых частиц в жидкой среде. Подходящие диспергирующие компоненты включают, но не ограничиваются ими, конденсированные фосфаты, осерненные полимеры и их сочетания. Термин "конденсированные фосфаты" относится к любому дегидратированному фосфату, содержащему более одного атома фосфора и имеющему связь "фосфор-кислород-фосфор". Конкретные примеры подходящих диспергирующих компонентов включают пирофосфат натрия, метафосфат натрия, осерненный полимер стирола и малеинового ангидрида, а также их сочетания. Количество используемого диспергирующего компонента обычно составляет приблизительно от 0,01 мас.% в расчете на общую массу компонентов до 10 мас.% Количество используемого диспергирующего компонента обычно предпочтительно составляет приблизительно от 0,1 мас.% до 8 мас.%.

Для получения предпочтительной, высушенной распылением композиции может быть использован кислотный компонент. В целом, кислота в кислотном компоненте может представлять собой органическую кислоту или минеральную кислоту, такую как азотная кислота. В том случае, если кислотный компонент представляет собой органическую кислоту, предпочтительно использование карбоновой кислоты. В том случае, если кислотный компонент представляет собой минеральную кислоту, предпочтительно использование азотной кислоты или фосфорной кислоты. Могут быть также использованы смеси упомянутых кислот. Как правило, кислоту используют с водой, получая разбавленный водный раствор кислоты. Количество кислоты в кислотном компоненте обычно составляет приблизительно от 0,01 об.% в расчете на общий объем кислотного компонента до 20 об.%.

Обычно высушенный распылением материал имеет средний размер частиц в диапазоне приблизительно от 10 микрометров до 1000 микрометров, предпочтительно - в диапазоне приблизительно от 20 микрометров до 150 микрометров.

Термин "средний размер частиц" относится к размеру частиц микроизмельченного материала, полученного в результате использования RO-TAP® Testing Sieve Shaker, выпускаемого W.S. Tyler Inc., Mentor, Ohio, или других сравнимых сит. Измеряемый материал помещают в гнезда стандартных сит диаметром 8 дюймов с каркасами из нержавеющей стали и поддонами в нижней части. Материал просеивают в течение приблизительно 10 минут, а затем оставшийся в каждом сите материал взвешивают. Процентную величину оставшегося в каждом сите материала определяют путем деления массы материала, оставшегося в конкретном сите, на массу первоначального образца. Полученные результаты используют для определения среднего размера частиц.

Затем смесь сушат, получая высушенную смесь. Упоминаемые здесь условия сушки могут включать температуру в диапазоне приблизительно от 65,5°С до 550°С, предпочтительно - в диапазоне приблизительно от 87,8°С до 210°С, и, более предпочтительно - в диапазоне приблизительно от 93,3°С до 176,7°С. Такие условия сушки могут также включать период времени обычно в диапазоне приблизительно от 0,5 часа до 60 часов, предпочтительно - в диапазоне приблизительно от 1 часа до 40 часов, и, наиболее предпочтительно - в диапазоне приблизительно от 1,5 часов до 20 часов. Такие условия сушки могут также включать давление обычно в диапазоне приблизительно от атмосферного давления, т.е. 101 кПа (т.е. около 14,7 абс. фунтов на кв. дюйм) до 1,03 МПа (около 150 абс. фунтов на кв. дюйм), предпочтительно - в диапазоне приблизительно от атмосферного давления до 689 кПа (около 100 абс. фунтов на кв. дюйм), и, наиболее предпочтительно - приблизительно атмосферное давление, при условии поддержания желательной температуры. Может быть использован любой способ (любые способы) сушки, известный (известные) специалисту в данной области техники, такие как, например, сушка воздухом, тепловая сушка и т.п., а также их сочетания. Предпочтительным является использование тепловой сушки.

Высушенную смесь затем обжигают, получая обожженную смесь. Высушенную смесь предпочтительно обжигают в окислительной атмосфере, например, в присутствии кислорода или воздуха. Упоминаемые здесь условия обжига могут включать температуру в диапазоне приблизительно от 204,4°С до 815,5°С, предпочтительно - в диапазоне приблизительно от 426,7°С до 815,5°С, и, более предпочтительно - в диапазоне приблизительно от 482,2°С до 760°С. Такие условия обжига могут также включать давление, как правило, в диапазоне приблизительно от 48 кПа до 5,17 МПа (приблизительно от 7 абс. фунтов на кв. дюйм до 750 абс. фунтов на кв. дюйм), предпочтительно - в диапазоне приблизительно от 48 кПа до 3,10 МПа (приблизительно от 7 абс. фунтов на кв. дюйм до 450 абс. фунтов на кв. дюйм), и, наиболее предпочтительно - в диапазоне приблизительно от 48 кПа до 1,03 МПа (приблизительно от 7 абс. фунтов на кв. дюйм до 150 абс. фунтов на кв. дюйм), и период времени в диапазоне приблизительно от 1 часа до 60 часов, предпочтительно - в течение периода времени в диапазоне приблизительно от 1 часа до 20 часов, и, наиболее предпочтительно - в течение периода времени в диапазоне приблизительно от 1 часа до 15 часов. При осуществлении способа согласно данному изобретению, в результате обжига по меньшей мере часть глинозема может быть превращена в алюминат.

Затем обожженную смесь подвергают восстановлению при помощи подходящего восстановителя, предпочтительно, водорода, таким образом, чтобы получить композицию, по существу содержащую промотор с пониженной валентностью, предпочтительно, по существу содержащую промотор с нулевой валентностью, при этом такой промотор с нулевой валентностью присутствует в количестве, достаточном, чтобы обеспечить удаление серы из углеводородного потока, такого как крекинг-бензин или дизельное топливо, согласно описываемому здесь способу.

Условия восстановления могут включать температуру в диапазоне приблизительно от 37,8°С до 815,5°С, давление в диапазоне приблизительно от 103 кПа до 10,33 МПа (приблизительно от 15 абс. фунтов на кв. дюйм до 1500 абс. фунтов на кв. дюйм) и период времени, достаточный для образования промотора с пониженной валентностью.

Затем композицию восстанавливают.

Согласно второму варианту осуществления данного изобретения композиция может также быть получена предлагаемым способом, включающим следующие стадии:

а) примешивание: 1) жидкости, 2) металлосодержащего соединения, 3) содержащего кремнезем материала, 4) глинозема и 5) первого промотора для получения ее смеси;

b) сушка смеси для получения высушенной смеси;

с) введение второго промотора в высушенную смесь или на нее для получения объединенной смеси;

d) сушка объединенной смеси для получения высушенной объединенной смеси;

е) обжиг высушенной объединенной смеси для получения обожженной промотированной смеси;

f) восстановление обожженной промотированной смеси подходящим восстановителем в подходящих условиях для получения композиции, содержащей промотор с пониженной валентностью; и

g) регенерация композиции.

При получении композиции согласно настоящему изобретению такая композиция может, как правило, быть получена путем примешивания жидкости, металлосодержащего соединения, содержащего кремнезем материала, глинозема и первого промотора в соответствующих пропорциях любыми подходящими способами или образом, обеспечивающими однородное перемешивание таких компонентов для получения их по существу гомогенной смеси, включающей жидкость (описана выше), металлосодержащее соединение, содержащий кремнезем материал, глинозем и промотор. Для получения желательного диспергирования таких компонентов могут быть использованы любые, описанные выше подходящие средства для примешивания таких компонентов.

Металл в металлосодержащем соединении выбран из группы, включающей цинк, марганец, серебро, медь, кадмий, олово, лантан, скандий, церий, вольфрам, молибден, железо, ниобий, тантал, галлий, индий, а также сочетания любых двух или более из них. Металл предпочтительно представляет собой цинк.

Металлосодержащее соединение, используемое для получения композиции согласно предлагаемому здесь способу может иметь вид оксида металла либо вид одного или более металлических соединений, которые могут быть превращены в оксид металла в описываемых здесь условиях получения. Примеры подходящих металлосодержащих соединений включают, но не ограничиваются ими, сульфид металла, сульфат металла, гидроксид металла, карбонат металла, ацетат металла, нитрат металла и т.п., а также их сочетания. Металлосодержащее соединение предпочтительно имеет вид порошкового оксида металла.

Компоненты смешивают, получая смесь, которая может иметь вид, выбранный из группы, включающей влажную смесь, тесто, пасту, взвесь и т.п. Смесь предпочтительно имеет вид взвеси. Затем, как указано выше, такая смесь может быть необязател