Многослойная ориентированная высокомодульная пленка

Многослойная ориентированная высокомодульная пленка

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Описание

Настоящее изобретение относится к высокомодульной многослойной ориентированной пленке с первым внешним слоем, включающим полиэфир или сополиэфир, со вторым внешним слоем, включающим гомо- или сополимер этилена или пропилена, со средним слоем, включающим сополимер этилена и винилового спирта, и со средними слоями, не являющимися полиамидными или полиэфирными.

Изобретение также относится к способу изготовления новой пленки и к использованию новой пленки в упаковочных применениях.

Известный уровень техники

Ориентированные пленки с первым внешним слоем полиэфира или сополиэфира, со вторым внешним слоем полиолефина и с газонепроницаемым слоем EVOH описаны в патентной литературе, смотри, например, EP-A-476,836, WO 99/55528, WO 99/44824, WO 99/44823, EP-A-1,190,847 и WO 01/98081.

Во всех этих случаях структуры, содержащие первый внешний полиэфирный слой, второй внешний полиолефиновый слой и средний EVOH-слой, также содержат средний полиамидный или полиэфирный слой.

В частности, EP-A-476,836 описывает ориентированную многослойную пленку с поверхностным слоем из полиэфира, со средним EVOH-слоем, с промежуточным слоем из некоторых полиамидов и с термосваривающим слоем из полиолефина. В структурах, заявленных в этом источнике, необходимо наличие заданного соотношения толщин между внешним полиэфирным слоем и средним полиамидным слоем, что улучшает ориентируемость ленты. Как упоминается, описанные в источнике пленки имеют отличные эксплуатационные характеристики при растягивании, термосклеивающие (термосваривающие) и упаковочные свойства и хорошую прозрачность после тепловой стерилизации.

WO 99/44824 и WO 99/44823 описывают EVOH-содержащие термоусаживаемые пленки, по крайней мере, с четырьмя слоями, то есть, с первым внешним слоем, включающим в данном случае полиэтилен, со вторым внешним слоем, который может включать полиэфир, со средним EVOH-слоем и с дополнительным средним полиамидным или полиэфирным слоем. Пакеты, изготовленные из них, могут быть сложены один поверх другого и склеены (запаяны) одновременно, и, как упомянуто, присутствие среднего полиамидного или полиэфирного слоя увеличивает ударную вязкость (сопротивление удару) и делает ленту легче ориентируемой.

WO 99/55528, EP-A-1,190,847 и WO 01/98081 относятся к термоусаживаемым структурам, где в дополнение к полиэфирному и полиолефиновому внешним слоям всегда присутствует средний полиамидный слой и, необязательно, также средний EVOH-слой. Как упомянуто, эти пленки имеют различные свойства, отвечающие требованиям для упаковочного материала, оцененные, например, посредством контроля термоусадочного напряжения и термоусадки.

Во всех вышеупомянутых документах способ, фактически описанный для изготовления этих пленок, - это так называемый способ захваченного пузыря. Согласно этому методу полимерный исходный материал экструдируют через мундштук с кольцевым соплом, чтобы выдать толстую трубку, называемую «лентой». Упомянутую трубку быстро охлаждают на выходе из экструзионной головки для того, чтобы контролировать кристаллизацию, затем ее вновь нагревают до выбранной подходящим образом температуры ориентирования и ориентируют поперек путем наполнения ее газом для увеличения ее диаметра и в продольном направлении путем функционирования зажимных валков, которые удерживают пузырь с дифференциальной скоростью.

Теперь обнаружено, что можно получить двуосно-ориентированные пленки с первым внешним слоем полиэфира или сополиэфира, со вторым внешним слоем, содержащим гомо- или сополимер этилена или пропилена, и со средним слоем, содержащим EVOH, без необходимости включения какого-либо полиамидного или полиэфирного среднего слоя, путем выполнения двуосного ориентирования экструдированной ленты с помощью рамы для растягивания и ориентирования пленки, предпочтительно с помощью рамы для синхронного растягивания и ориентирования пленки.

Обнаружено, что пленки, которые получены таким образом, имеют высокий модуль, по крайней мере, в одном направлении и, следовательно, очень полезны для большинства из применяемых в настоящее время упаковочных систем, поскольку известно, что для хорошей обрабатываемости, а также для хорошей пригодности для печатания упаковочный материал должен быть жестким, то есть он должен иметь высокий модуль.

Пленки настоящего изобретения отличаются, в частности, модулем, который выше, чем 6,000 кг/см², по крайней мере, в одном направлении.

Предпочтительные пленки согласно настоящему изобретению имеют модуль, который выше, чем 6500 кг/см²,по крайней мере, в одном направлении, и более предпочтительными являются те пленки, которые имеют модуль выше, чем 7000 кг/см², по крайней мере, в одном направлении.

Также обнаружено, что при получении термоусаживаемой структуры можно связать высокую свободную усадку с низкой силой усадки, особенно в поперечном направлении. Это могло бы быть преимуществом во всех упаковочных применениях, где продукт, который должен быть упакован, чувствителен к большой силе усадки и, в частности, может быть разрушен или деформирован пленками с большой силой усадки при усадке этих пленок вокруг продукта.

Предпочтительные термоусаживаемые пленки согласно настоящему изобретению фактически имеют свободную усадку, по крайней мере, 10% в каждом направлении при 120°С и максимальное усадочное натяжение в поперечном направлении в температурном диапазоне от 20 до 180°С меньше, чем 5 кг/см², более предпочтительно меньше, чем 3 кг/см², и еще более предпочтительно меньше, чем 1 кг/см².

Раскрытие изобретения

Первой целью настоящего изобретения, следовательно, является многослойная, двуосно-ориентированная, термопластичная пленка, включающая первый внешний слой, содержащий полиэфир или сополиэфир, второй внешний слой, содержащий гомо- или сополимер этилена или пропилена, средний слой, содержащий сополимер этилена и винилового спирта, и не включающая средние полиамидные или полиэфирные слои, причем упомянутая пленка имеет модуль (оцененный в соответствии с ASTM D882) выше, чем 6000 кг/см², предпочтительно выше, чем 6500 кг/см², и более предпочтительно выше, чем 7000 кг/см², по крайней мере, в одном направлении.

В одном осуществлении изобретения многослойная, двуосно-ориентированная, термопластичная пленка настоящего изобретения является термоусаживаемой и имеет свободную усадку, по крайней мере, 10% в каждом направлении при 120°С и максимальное усадочное натяжение в поперечном направлении в температурном диапазоне от 20 до 180°С меньше, чем 5 кг/см², более предпочтительно меньше, чем 3 кг/см², и еще более предпочтительно меньше, чем 1 кг/см².

В другом осуществлении изобретения многослойная, двуосно-ориентированная, термопластичная пленка настоящего изобретения является неусаживаемой, термофиксированной пленкой (пленкой горячей вытяжки) со свободной усадкой при 120°С, которая меньше или равна 10%, предпочтительно меньше или равна 5%, более предпочтительно меньше или равна 3% в каждом направлении.

Второй целью является способ изготовления пленки по первому воплощению изобретения путем совместной экструзии ленты через щелевую экструзионную головку с последующим двуосным ориентированием с соотношением ориентирования, как правило заключающимся между приблизительно 2:1 и приблизительно 5:1 в каждом направлении, с помощью рамы для растягивания и ориентирования пленки, причем упомянутую стадию ориентирования осуществляют по выбору с последующей стадией термофиксации (горячей вытяжки).

В предпочтительном осуществлении двуосное ориентирование выполняют одновременно в обоих направлениях с помощью синхронной рамы для растягивания и ориентирования пленки.

Третьей целью настоящего изобретения является применение пленки в соответствии с первой целью в упаковочных применениях.

Способ осуществления изобретения

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

В используемом здесь смысле, термин «пленка» предполагает в общем смысле включение пластикового полотна, безотносительно того, является ли оно пленкой или листом. В типичном случае пленки настоящего изобретения, используемые в настоящем изобретении, имеют толщину 150 мкм или меньше, предпочтительно они имеют толщину 120 мкм или меньше, более предпочтительно - толщину 100 мкм или меньше, еще более предпочтительно - толщину 75 мкм или меньше, и даже еще более предпочтительно - толщину 60 мкм или меньше.

В используемом здесь смысле, фраза «внешний слой» относится к любому слою пленки, у которого только одна из его основных поверхностей непосредственно соединена с другим слоем пленки.

В используемом здесь смысле, фразы «внутренний слой» и «внутрилежащий слой» относятся к любому слою, у которого обе его основные поверхности непосредственно соединены с другим слоем пленки.

В используемом здесь смысле, фраза «слой внутренней поверхности» при ссылке на упаковку, изготовленную с использованием многослойной пленки по изобретению, относится к внешнему слою пленки, который является ближайшим к упакованному продукту относительно других слоев пленки.

В используемом здесь смысле, фраза «слой внешней поверхности» при ссылке на упаковку, изготовленную с использованием многослойной пленки по изобретению, относится к внешнему слою пленки, который находится дальше всех от продукта относительно других слоев пленки.

В используемом здесь смысле, термин «средний» и фраза «средний слой» относятся к внутреннему слою, который предпочтительно имеет функцию иную, чем действовать в качестве клея или вещества, обеспечивающего совместимость для плотного присоединения двух слоев друг к другу.

В используемом здесь смысле, фразы «герметизирующий слой», «склеивающий слой», «слой для термосклеивания» и «слой герметика» относятся ко внешнему слою, участвующему в приклеивании пленки к самой себе, к другому слою той же самой или другой пленки, и/или к другому материалу, который не является пленкой. Относительно упаковок, имеющих только сварочные швы, соединяющие края материала, в отличие от накладных швов (швов внахлестку), фраза «слой герметика», как правило, относится к слою внутренней поверхности упаковки.

В используемом здесь смысле, фраза «соединительный слой» относится к любому внутреннему слою, имеющему основную цель, заключающуюся в присоединении (приклеивании) двух слоев друг к другу. Предпочтительные полимеры для использования в соединительных слоях включают соответствующим образом модифицированные полиолефины и их смеси с полиолефинами, но не ограничиваются этими полимерами.

В используемом здесь смысле, фраза «направление машинной обработки», здесь сокращенная как «MD», относится к направлению «вдоль длины» пленки, то есть к направлению пленки по мере того, как пленка образуется во время экструзии и/или нанесения покрытия.

В используемом здесь смысле, фраза «поперечное направление», здесь сокращенная как «TD», относится к направлению поперек пленки, перпендикулярному машинному или продольному направлению.

В используемом здесь смысле, фразы «соотношение ориентирования» и «соотношение удлинения» относятся к произведению степени растяжения пластикового пленочного материала в двух направлениях, перпендикулярных друг другу, то есть в направлении машинной обработки и в поперечном направлении.

В используемом здесь смысле, фразы «термоусаживаемый», «термоусадка» и тому подобное относятся к склонности (тенденции) пленки давать усадку при применении тепла, то есть сокращаться при нагревании так, что размер пленки уменьшается в то время, как пленка находится в ненатянутом состоянии. Использованный здесь упомянутый термин относится к пленкам со свободной усадкой, по крайней мере, в одном направлении, измеренной методом ASTM D 2732, по крайней мере, 10% при 120°С.

В используемом здесь смысле, термин «полимер» относится к продукту реакции полимеризации и включает гомополимеры и сополимеры.

В используемом здесь смысле, термин «гомополимер» используют в отношении полимера, получающегося в результате полимеризации одного мономера, то есть, полимера, состоящего по существу из звеньев одного типа, то есть из повторяющихся звеньев.

В используемом здесь смысле, термин «сополимер» относится к полимерам, полученным путем реакции полимеризации, по крайней мере, двух разных мономеров. Термин «сополимер» также включает статистические сополимеры, блок-сополимеры и привитые сополимеры.

В используемом здесь смысле, фраза «гетерогенный полимер» относится к продуктам реакции полимеризации с относительно широким распределением молекулярного веса и с относительно широким распределением состава смеси, то есть, к типичным полимерам, полученным, например, с использованием традиционных катализаторов Циглера-Натта. Хотя и существует несколько исключений (такие, как TAFMER^TM линейные гомогенные сополимеры этилена и α-олефинов, полученные Мицуи с использованием катализаторов Циглера-Натта), типично гетерогенные полимеры имеют относительно широкое распределение по длинам цепочек и по содержанию сомономеров.

В используемом здесь смысле, фраза «гомогенный полимер» относится к продуктам реакции полимеризации с относительно узким молекулярно-весовым распределением и с относительно узким распределением состава смеси. Гомогенные полимеры структурно отличаются от гетерогенных полимеров тем, что гомогенные полимеры демонстрируют относительно однородный порядок следования сомономеров в пределах полимерной цепочки, зеркальное отражение распределения последовательности во всех цепочках и схожесть длин всех цепочек, то есть более узкое молекулярно-весовое распределение. Более того, обычно получение гомогенных полимеров предпочтительнее с использованием металлоцена или других катализаторов одноцентрового типа (с одним реакционным центром), чем с применением катализаторов Циглера-Натта.

В используемом здесь смысле, термин «полиолефин» относится к полимеру или сополимеру, получающемуся в результате полимеризации или сополимеризации ненасыщенных алифатических, линейных или циклических, неразветвленных или разветвленных углеводородных мономеров, которые могут быть замещенными или незамещенными. Более конкретно, полиолефины, включенные в термин «полиолефин», являются пленкообразующими гомополимерами олефина, сополимерами олефинов, сополимерами олефина и не олефиновых сомономеров, сополимеризуемых с олефином, таких как виниловые мономеры, и тому подобными. Конкретные примеры включают полиэтиленовый гомополимер, полипропиленовый гомополимер, полибутеновый гомополимер, сополимер этилена и α-олефина, сополимер пропилена и α-олефина, сополимер бутена и α-олефина, сополимер этилена и ненасыщенного сложного эфира, сополимер этилена и ненасыщенной кислоты (например, сополимеры этилена и (С₁-С₄)алкилакрилата или сополимеры этилена и (С₁-С₄)алкилметакрилата, такие как, например, сополимер этилена и этилакрилата, сополимер этилена и бутилакрилата, сополимер этилена и метилакрилата, сополимер этилена и метилметакрилата, сополимер этилена и акриловой кислоты, сополимер этилена и метакриловой кислоты), иономерную смолу, полиметилпентен и т.д.

В используемом здесь смысле, термин «модифицированный полиолефин» включает модифицированные полимеры, полученные путем сополимеризации гомополимера олефина или сополимера олефинов с ненасыщенной карбоновой кислотой, например, малеиновой кислотой, фумаровой кислотой или тому подобной, или с ее производным, таким, как ангидрид, сложный эфир или соль металла, или тому подобное. Этот термин также включает модифицированные полимеры, полученные введением в олефиновый гомополимер или сополимер, путем смешения или, предпочтительно, путем прививочной полимеризации, ненасыщенной карбоновой кислоты, например, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты или тому подобного, или ее производного, такого, как ангидрид, сложный эфир или соль металла, или тому подобное.

В используемом здесь смысле, фраза «сополимер этилена и α-олефина» относится к таким гетерогенным материалам, как линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE, с плотностью обычно в диапазоне от приблизительно 0,915 г/см³ до приблизительно 0,930 г/см³), линейный полиэтилен средней плотности (LMDPE, с плотностью обычно в диапазоне от приблизительно 0,930 г/см³ до приблизительно 0,945 г/см³) и полиэтилен очень низкой и ультранизкой плотности (VLDPE и ULDPE, с плотностью обычно ниже, чем приблизительно 0,915 г/см³); и к гомогенным полимерам, таким как смолы на основе гомогенного сополимера этилена и α-олефина, полученного в результате сополимеризации с использованием в качестве катализатора металлоцена, и смолы на основе линейного гомогенного сополимера этилена и α-олефина, полученного в условиях гомогенного катализа, но с использованием катализаторов Циглера-Натта (смолы Tafmer^R, полученные Мицуи). Все эти материалы, как правило, включают сополимеры этилена с одним или несколькими сомономерами, выбранными из С₄-С₁₀ α-олефинов, таких, как бутен-1, гексен-1, октен-1 и т.д., в которых молекулы сополимеров представляют собой длинные цепочки с относительно незначительным числом боковых разветвлений полимерных цепочек или поперечно сшитые структуры.

В используемом здесь смысле, термин «присоединенный», будучи примененным к слоям пленки, в широком смысле относится к адгезии (плотному присоединению, сцеплению) первого слоя ко второму слою либо с помощью связующего вещества (клея), соединительного слоя или любого другого слоя, находящегося между первым и вторым слоями, либо без них, а слово «между», примененное к слою, определенному как слой, находящийся между двумя другими указанными слоями, включает как непосредственное присоединение рассматриваемого слоя к двум другим слоям, между которыми он находится, так и отсутствие непосредственного присоединения к обоим или к любому одному из двух других слоев, между которыми находится рассматриваемый слой, то есть, один или несколько дополнительных слоев могут быть помещены между рассматриваемым слоем и одним или несколькими слоями, между которыми находится рассматриваемый слой.

Напротив, в используемом здесь смысле, фраза «непосредственно присоединенный» определена как плотное присоединение рассматриваемого слоя к целевому слою без соединительного слоя, клея или другого промежуточного слоя.

В используемом здесь смысле, «EVOH» относится к сополимеру этилена и винилового спирта. EVOH включает омыленные или гидролизованные сополимеры этилена и винилацетата и относится к сополимеру этилена и винилового спирта, полученному, например, гидролизом винилацетатных сополимеров. Степень гидролиза составляет предпочтительно, по крайней мере, 50%, и более предпочтительно, по крайней мере, 85%. Предпочтительно, если EVOH включает от приблизительно 28 до приблизительно 48 мольных % этилена, более предпочтительно от приблизительно 32 до приблизительно 44 мольных % этилена.

В используемом здесь смысле, термин «полиамид» относится как к полиамидным гомополимерам, так и к полиамидным сополимерам, также называемым сополиамидами.

Использованный здесь термин «сополиамид», с другой стороны, определяет полиамидный продукт, составленный, по крайней мере, из двух разных исходных материалов, то есть, из лактамов, аминокарбоновых кислот, диаминов и дикарбоновых кислот в эквимолярных количествах, в любой пропорции; этот термин, следовательно, также охватывает тройные сополиамиды (терполиамиды) и, вообще, сополиамиды из множества компонентов (мультиполиамиды).

Используемые здесь термины «основная часть» и «не основная часть», при ссылке на смолу в качестве компонента слоя, относятся к количеству, которое, соответственно больше, чем 50 вес.% или меньше, чем 50 вес.% упомянутой смолы, вычисленному, исходя из общего веса слоя.

Используемые здесь термины «полиамидный слой» или «полистирольный слой», как подразумевается, относятся к слоям, включающим основную часть полиамида или полиэфира, соответственно.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В пленке в соответствии с настоящим изобретением, первый внешний слой, который при использовании пленки в упаковочных применениях будет внешним, стойким в эксплуатации, необязательно пригодным для печатания слоем, включает пленкообразующий полиэфир или сополиэфир. Подходящие пленкообразующие полиэфиры и сополиэфиры могут быть кристаллическими, полукристаллическими или аморфными. Температура плавления кристаллических или полукристаллических упомянутых полимеров предпочтительно находится между приблизительно 100°С и приблизительно 260°С, и она является более высокой, предпочтительно, по крайней мере, на 10°С выше, и еще более предпочтительно, по крайней мере, на 20°С выше, чем температура плавления полиолефиновой смолы второго внешнего слоя, для того, чтобы способствовать термосклеиваемости пленки посредством упомянутого второго внешнего слоя. Необходимо, чтобы температура стеклования (Tg) пленкообразующих полиэфиров или сополиэфиров, используемых для первого внешнего слоя, была ниже 130°С для того, чтобы сделать возможным ориентирование экструдированной структуры при обычных (стандартных) температурах. Предпочтительно, если упомянутая Tg будет ниже 110°С, более предпочтительно ниже 100°С, и еще более предпочтительно ниже 90°С.

Предпочтительные полиэфиры и сополиэфиры являются полимерами, содержащими ароматические кольца.

Подходящие линейные гомополимерные полиэфиры включают полиэтилентерефталат, поли-1,2-пропилентерефталат, полиэтилен-2,5-(диметил)терефталат, полибутилентерефталат, полиэтиленизофталат, полиэтилен-(5-трет-бутил)изофталат, полибутилен-2,6-нафталат и тому подобные гомополимеры.

Подходящие сополимеры могут быть статистическими сополимерами, то есть, такими сополимерами, в которых различные компоненты введены в сополимерную цепочку нерегулярно (случайным образом); чередующимися или звездообразными сополимерами, то есть, такими сополимерами, чьи составляющие звенья стоят в регулярном порядке следования вдоль молекулярных цепочек; блоксополимерами или сегментированными сополимерами.

Примерами дикарбоновых кислот, которые могут быть включены в сополиэфирную смолу, являются терефталевая кислота, изофталевая кислота, 2,5-диметилтерефталевая кислота, 5-трет-бутилизофталевая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, циклогександикарбоновая кислота, дифениловый эфир дикарбоновой кислоты, себациновая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота и тому подобные кислоты. Примерами диолов, которые могут быть включены в сополиэфирные смолы, являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан и тому подобное.

В сополиэфире, по крайней мере, одна из карбоновых кислот или один из диолов используется в комбинации хотя бы двух разновидностей.

Первый внешний слой также может включать смесь, по крайней мере, двух компонентов, независимо выбранных из полиэфиров и сополиэфиров.

Упомянутый слой также может включать малые части других совместимых полимеров и/или сополимеров,смешанных в нем, таких, как полиамиды и сополиамиды, полиуретаны и аналогичные полимеры.

Однако предпочтительно, если упомянутый первый внешний слой будет включать, по крайней мере, 70 вес.%, более предпочтительно, по крайней мере, 80 вес.% и еще более предпочтительно, по крайней мере, 90 вес.% одного или нескольких полиэфиров и/или одного или нескольких сополиэфиров в расчете на общий вес слоя.

В наиболее предпочтительном осуществлении упомянутый первый внешний слой по существу будет изготовлен из одного или нескольких полиэфиров и/или одного или нескольких сополиэфиров.

Упомянутый первый внешний слой также может содержать зародышеобразующие вещества (добавки), известные в данной области исследований (смотри, например, Таблицу 1 Литературного обзора, сделанного Х.Жу (H. Zhou), доступного по интернет-адресу www.crd.ge.com как 98CRD138). Особенно предпочтительными зародышеобразующими веществами являются неорганические соединения, такие, как тальк, силикат, глина, диоксид титана и тому подобное. Эти соединения могут быть использованы в количестве, меньшем, чем 5% по весу, типично в количестве 1-2% по весу от общего веса пленки. Другими предпочтительными зародышеобразующими добавками являются определенные совместимые полимеры, такие, как фторполимеры (PTFE - политетрафторэтилен) и более быстро кристаллизующиеся полимеры, которые могут быть смешаны с полиэфиром и/или сополиэфиром первого внешнего слоя в количестве вплоть до, например, 5-10% по весу.

Толщина упомянутого первого внешнего слоя типично будет составлять вплоть до приблизительно 45% от толщины общей структуры, предпочтительно вплоть до приблизительно 40%, более предпочтительно вплоть до приблизительно 35% от общей толщины.

В типичном случае толщина упомянутого первого внешнего слоя будет составлять от приблизительно 8% до приблизительно 40%, и предпочтительно от приблизительно 10% до приблизительно 35% от общей толщины пленки.

Второй внешний слой, который в конечной упаковке будет внутренним, предпочтительно термосклеиваемым слоем, будет включать один или несколько полимеров, выбранных из группы гомополимеров этилена, сополимеров этилена, гомополимеров пропилена и сополимеров пропилена.

Гомополимеры этилена и сополимеры этилена, подходящие для второго внешнего слоя, выбирают из группы, состоящей из гомополимеров этилена (полиэтилен), гетерогенных или гомогенных сополимеров этилена и α-олефина, сополимеров этилена и винилацетата, сополимеров этилена и (С₁-С₄)алкилакрилата или сополимеров этилена и (С₁-С₄)алкилметакрилата, таких, как сополимеры этилена и этилакрилата, сополимеры этилена и бутилакрилата, сополимеры этилена и метилакрилата, и сополимеры этилена и метилметакрилата, сополимеры этилена и акриловой кислоты, сополимеры этилена и метакриловой кислоты, и смеси из них в любой пропорции.

Предпочтительными гомополимерами и сополимерами этилена для упомянутого второго внешнего слоя являются, например, полиэтилен, имеющий плотность от приблизительно 0,900 г/см³ до приблизительно 0,950 г/см³, гетерогенные и гомогенные сополимеры этилена и α-олефина, имеющие плотность от приблизительно 0,880 г/см³ до приблизительно 0,945 г/см³, более предпочтительно от приблизительно 0,885 г/см³ до приблизительно 0,940 г/см³, еще более предпочтительно от приблизительно 0,890 г/см³ до приблизительно 0,935 г/см³, и сополимеры этилена и винилацетата, содержащие от приблизительно 3 до приблизительно 28%, предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 20%, более предпочтительно от приблизительно 4,5 до приблизительно 18% винилацетатного сомономера, и их смеси.

Еще более предпочтительные гомополимеры и сополимеры этилена для упомянутого второго внешнего слоя выбирают из группы, состоящей из гетерогенных сополимеров этилена и α-олефина, имеющих плотность от приблизительно 0,890 г/см³ до приблизительно 0,940 г/см³, гомогенных сополимеров этилена и α-олефина, имеющих плотность от приблизительно 0,890 г/см³ до приблизительно 0,925 г/см³, сополимеров этилена и винилацетата, содержащих от приблизительно 4,5 до приблизительно 18% винилацетатного сомономера, и их смесей.

В одном осуществлении настоящего изобретения второй внешний слой включает смесь, по крайней мере, двух разных сополимеров этилена и α-олефина с плотностью от приблизительно 0,890 г/см³ до приблизительно 0,935 г/см³, более предпочтительно, смесь гомогенного и гетерогенного сополимеров этилена и α-олефина, по выбору смешанных с сополимером этилена и винилацетата.

Предпочтительно, если гомополимеры и сополимеры этилена для упомянутого внешнего слоя имеют индекс расплава от приблизительно 0,3 до приблизительно 10 г/10 мин, более предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 8 г/10 мин, еще более предпочтительно от приблизительно 0,8 до приблизительно 7 г/10 мин, и еще более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 6 г/10 мин (что измерено методом ASTM D1238 - 190°С, 2,16 кг).

Гомополимеры и сополимеры пропилена, подходящие для второго внешнего слоя, выбирают из группы, состоящей из гомополимеров пропилена (полипропилен), кристаллических или в высокой степени аморфных (то есть, полипропилена с кристаллической частью, составляющей не более, чем приблизительно 10 вес.%), и сополимеров пропилена с вплоть до 50 вес.%, предпочтительно вплоть до 35 вес.% этилена и/или (С₄-С₁₀)-α-олефина, и их смесей в любой пропорции.

Предпочтительными гомополимерами и сополимерами пропилена для упомянутого второго внешнего слоя являются, например, полипропилен и сополимеры пропилена с вплоть до 35 вес.% этилена и/или бутена-1, пентена-1 или гексена-1, и их смеси в любой пропорции.

Еще более предпочтительные гомополимеры и сополимеры пропилена для упомянутого второго внешнего слоя выбирают из группы, состоящей из высокоаморфного полипропилена, сополимеров пропилена и этилена с содержанием этилена ниже чем приблизительно 25 вес.%, более предпочтительно ниже чем приблизительно 15 вес.%, и еще более предпочтительно ниже чем приблизительно 12 вес.%, пропиленэтиленбутеновых сополимеров и пропиленбутенэтиленовых сополимеров с общим содержанием этилена и бутена ниже чем приблизительно 40 вес.%, предпочтительно ниже чем приблизительно 30 вес.%, и еще более предпочтительно ниже чем приблизительно 20 вес.%.

Предпочтительно, если гомополимеры и сополимеры пропилена для упомянутого внешнего слоя имеют индекс расплава от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 г/10 мин, более предпочтительно от приблизительно 0,8 до приблизительно 12 г/10 мин, еще более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 10 г/10 мин (что измерено методом ASTM D1238 - 230°С, 2,16 кг).

Упомянутый второй внешний слой также может содержать смесь одного или нескольких гомополимеров и/или сополимеров этилена с одним или несколькими гомополимерами и/или сополимерами пропилена в любой пропорции.

Однако, предпочтительно, если упомянутый второй внешний слой будет включать гомополимер или сополимер этилена.

Второй внешний слой также может включать смесь основной части одного или более полимеров из группы этиленовых гомополимеров и сополимеров и пропиленовых гомополимеров и сополимеров с неосновной частью одного или более других полиолефинов или модифицированных полиолефинов, таких, как полибутеновые гомополимеры, сополимеры бутена и (С₅-С₁₀)-α-олефина, иономеры, сополимеры этилена и α-олефина с привитым ангидридом, сополимеры этилена и винилацетата с привитым ангидридом, пропиленовый гомополимер с привитым ангидридом, пропиленовый сополимер с привитым ангидридом, сополимеры этилена и винилацетата, модифицированные каучуком, и тому подобное.

Упомянутые дополнительные полимеры могут быть смешаны с основными полимерами упомянутого второго внешнего слоя в количестве, которое в типичном случае составляет вплоть до приблизительно 40% по весу, предпочтительно вплоть до приблизительно 30% по весу, более предпочтительно вплоть до приблизительно 20% по весу, и еще более предпочтительно вплоть до приблизительно 10% по весу.

В предпочтительном осуществлении, однако, упомянутый второй внешний слой по существу будет состоять из одного или нескольких полимеров, выбранных из группы этиленовых гомополимеров и сополимеров, и пропиленовых гомополимеров и сополимеров.

Толщина упомянутого второго внешнего слоя может в значительной степени меняться в зависимости от общей структуры конечной пленки. Более конкретно, она может колебаться от приблизительно 1-2 мкм (μm) вплоть до 60% или более от общей толщины пленки. Как правило, она составляет, по крайней мере, приблизительно 5% от общей толщины структуры, в типичном случае находясь между приблизительно 5 и приблизительно 60% от общей толщины пленки.

Пленка в соответствии с настоящим изобретением также содержит средний слой, который действует как газонепроницаемый слой и который включает сополимер этилена и винилового спирта.

Указанный газонепроницаемый слой может включать один или несколько EVOH, необязательно смешанных с неосновным количеством одного или нескольких полиамидных компонентов, известных в данной области техники. В частности, упомянутый средний слой будет включать, по крайней мере, 70%, еще более предпочтительно, по крайней мере, 80%, и даже еще более предпочтительно, по крайней мере, 90% по весу одного EVOH или смеси двух или более EVOH. Примерами EVOH, которые могут быть успешно применены в изготовлении пленок в соответствии с настоящим изобретением, являются EVAL^TM EC F151A или EVAL^TM EC F101A, продаваемые Marubeni. Возможные дополнения до 100% в упомянутом среднем газонепроницаемом слое в типичном случае образованы одним или несколькими полиамидами, либо алифатическими, либо ароматическими, такими как полиамиды, обычно обозначаемыми как найлон 6, найлон 66, найлон 6/66, найлон 12, найлон 6,12, найлон 6I/6T, найлон MXD6/MXD I и тому подобные. В таком случае предпочтительными полиамидами являются найлон 6/12, сополимер капролактама и лауролактама, такой как GRILON^TM CF 6S или GRILON^TM W8361, производимые EMS, сополиамид MXD6/MXDI со звеньями из мета-ксилилендиамина, адипиновой кислоты и изофталевой кислоты, такой как GRILON^TM FE458, производимый EMS, или мультиполиамид со звеньями из мономеров гексаметилендиамина, мета-ксилилендиамина, адипиновой кислоты и себациновой кислоты, такой как GRILON^TM XE3569, производимый EMS. Однако другие пластификаторы и/или другие смолы, совместимые с EVOH, известные в данной области исследований, могут присутствовать в дополнение к полиамиду или как альтернатива к нему.

Альтернативно возможное дополнение до 100% в упомянутом EVOH-содержащем среднем слое может быть получено из одного или нескольких пластификаторов с низким молекулярным весом, таких как, например, диолы или триолы с низким молекулярным весом, например, 1,2-пропандиол, бутандиол, пропантриол или пентандиол, которые, как известно, повышают эластичность (способность к растяжению) EVOH смол.

Кроме того, возможное дополнение до 100% может быть альтернативно получено путем смешения полиамидов с пластификаторами низкомолекулярного веса.

В наиболее предпочтительном осуществлении, однако, средний газонепроницаемый слой будет по существу состоять из EVOH, поскольку газонепроницаемые свойства слоя, содержащего 100% EVOH, намного лучше, чем упомянутые свойства слоя, содержащего смесь EVOH с добавками.

Толщина упомянутого непроницаемого слоя будет зависеть от непроницаемых свойств, желательных для конечной пленки. Более точно его толщина будет устанавливаться исходя из того, чтобы обеспечить многослойной пленке в целом желаемую скорость передачи кислорода (OTR) (оцениваемую, следуя методу, описанному в ASTM D-3985, и применяя OX-TRAN измерительный прибор Мокона (Mocon)). Для пленок с высокой газонепроницаемостью, как правило, необходима OTR ниже, чем 100, предпочтительно ниже, чем 80, и еще более предпочтительно ниже, чем 50 см³/м^2.день^.атм, при измерении при 23°С и 0% относительной влажности. Типично, при применении EVOH в качестве газонепроницаемого материала, по выбору смешанного с вплоть до 20% по весу полиамида, такой результат достигается с непроницаемыми слоями толщиной от 2 до 6 мкм (μm). Однако могут быть применены более толстые или более тонкие EVOH-содержащие слои в зависимости от требуемых барьерных (непроницаемых) свойств и от конкретного состава упомянутого EVOH-содержащего слоя.

В отличие от пленок известного уровня техники, пленки в соответствии с настоящим изобретением не будут содержать никакого полиамидного или полиэфирного среднего слоя.

Они могут содержать дополнительные средние слои, такие как «объемные» слои или «структурные» слои, то есть слои, которые могут быть применены для повышения прочности при неправильном обращении с пленкой или стойкости пленки к проколу или только для обеспечения желаемой толщины, «у