Способ каталитического гидроформилирования высших олефинов в присутствии циклических эфиров угольной кислоты

Способ каталитического гидроформилирования высших олефинов в присутствии циклических эфиров угольной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение касается способа получения альдегидов гидроформилированием ненасыщенных по типу олефинов соединений, в частности олефинов, катализируемого немодифицированным металлическим катализатором металла 8.-10. группы периодической системы элементов, который осуществляют в присутствии циклических эфиров угольной кислоты в качестве растворителей.

Реакции между олефиновыми соединениями, моноокисью углерода и водородом в присутствии катализатора, приводящие к альдегидам, содержащим на один атом углерода больше, известны как гидроформилирование (оксосинтез). В качестве катализаторов в этих реакциях часто используют соединения переходных металлов 8.-10. группы периодической системы элементов, в частности соединения родия и кобальта. Преимущество гидроформилирования с соединениями родия, по сравнению с катализом с соединениями кобальта, как правило, заключается в более высокой хемо- и региоселективности, и это в большинстве случаев является более привлекательным также экономически.

При гидроформилировании, катализируемом родием, чаще всего используют комплексы, которые состоят из родия и соединений 15. группы периодической системы элементов, предпочтительно из соединений трехвалентного фосфора в качестве лигандов. Часто в качестве лигандов используют, например, соединения из классов фосфинов, фосфитов и фосфонитов. Обзор по гидроформилированию олефинов имеется в B.CORNILS, W.A.HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", том 1 и 2, VCH, Вайнхайм, Нью-Йорк, 1996.

Олефины с двойными связями на концах легко подвергаются превращению в присутствии модифицированных фосфином родиевых катализаторов. Олефинам с расположенными внутри двойными связями и, особенно, при этом высокоразветвленным олефинам, напротив, требуются сильно активирующие лиганды, такие, например, как фосфитные лиганды. Наряду с этим в случае трудно подвергаемых оксосинтезу олефинов в качестве хорошо пригодного оказался также так называемый "голый" или немодифицированный родий. При этом речь идет об одном или нескольких видах металла, которые образуются в условиях гидроформилирования из соли металла в отсутствие модифицирующих лигандов. В соответствии с данной заявкой под модифицирующими лигандами следует понимать соединения, которые содержат один или несколько донорных атомов 15. группы периодической системы элементов. Однако в качестве модифицирующих лигандов не должны рассматриваться алкокси-, карбонил-, гидридо-, алкил-, арил-, ацил- или алкеновый лиганды, а также противоионы использованных для образования катализатора солей металлов, например галоидиды, такие, как, например, фторид, хлорид, бромид или иодид, ацетилацетонат, карбоксилаты, такие, например, как эфиры уксусной, 2-этилгексановой, гексановой, октановой или нонановой кислот.

В соответствии с данной заявкой модифицирующими лигандами являются лиганды, которые в качестве донорных атомов содержат атомы из 15. группы периодической системы элементов, такие, как азот, фосфор, мышьяк или сурьма и, прежде всего, фосфор. Лиганды могут быть моно- или полидентатными, в случае хиральных лигандов можно использовать как рацемат, так и энантиомер или диастереомер. В качестве фосфорных лигандов следует, прежде всего, назвать фосфины, фосфинины, фосфинаны, фосфиноксиды, фосфиты, фосфониты и фосфиниты.

Примерами фосфинов являются трифенил-, трис-(п-толил)-, трис-(м-толил)-, трис-(о-толил)-, трис-(п-метоксифенил)-, трис-(п-фторфенил)-, трис-(п-хлорфенил)-, трис-(п-диметиламинофенил)-, этилдифенил-, пропилдифенил-, трет-бутилдифенил-, н-бутилдифенил-, н-гексилдифенил-, трет-гексилдифенил-, дициклогексилфенил-, трициклогексилфенил-, трициклопентил-, триэтил-, три-(1-нафтил)-, три-2-фурил-, трибензил-, бензилдифенил-, три-н-бутил-, три-изо-бутил-, три-трет-бутил-, бис-(2-метоксифенил)фенил-, неоментилдифенилфосфины, соли щелочных, щелочно-земельных металлов, аммониевые или другие соли сульфированных трифенилфосфинов, такие, как трис-(м-сульфонилфенил)-, (м-сульфонилфенил)дифенилфосфины; 1,2-бис-(дициклогексилфосфино)этан, бис-(дициклогексилфосфино)метан, 1,2-бис-(диэтилфосфино)этан, 1,2-бис-(2,5-диэтилфосфолано)бензол [Et-DUPHOS], 1,2-бис-(2,5-диэтилфосфолано)этан [Et-ВРЕ], 1,2-бис-(диметилфосфино)этан, бис-(диметилфосфино)метан, 1,2-бис-(2,5-диметилфосфолано)бензол [Me-DUPHOS], 1,2-бис-(2,5-диметилфосфолано)этан [Ме-ВРЕ], 1,2-бис-(дифенилфосфино)бензол, 2,3-бис-(дифенилфосфино)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен [NORPHOS], 2,2'-бис-(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтил [BINAP], 2,2'-бис-(дифенилфосфино)-1,1'-бифенил [BISBI], 2,3-бис-(дифенилфосфино)бутан, 1,4-бис-(дифенилфосфино)бутан, 1,2-бис-(дифенилфосфино)этан, бис-(2-дифенилфосфиноэтил)фенилфосфин, 1,1'-бис-(дифенилфосфино)ферроцен, бис-(дифенилфосфино)метан, 1,2-бис-(дифенилфосфино)пропан, 2,2'-бис-(ди-п-толилфосфино)-1,1'-бинафтил, О-изопропилиден-2,3-дигидрокси-1,4-бис-(ди-фенилфосфино)бутан [DIOP], 2-(дифенилфосфино)-2'-метокси-1,1'-бинафтил, 1-(2-дифенилфосфино-1-нафтил)изохинолин, 1,1,1-трис-(дифенилфосфино)этан и/или трис-(гидроксипропил)фосфин.

Примерами фосфининов являются, в том числе, 2,6-диметил- и 2,6-бис-(2,4-диметилфенил)-4-фенилфосфинины, а также другие лиганды, описанные в Международной заявке WO 00/55164. Примерами фосфинанов являются, в частности, 2,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1-октил-4-фенил- и 1-октил-2,4,6-трифенилфосфинаны, а также другие лиганды, описанные в Международной заявке WO 02/00669.

Примерами фосфитов являются триметил-, триэтил-, три-н-пропил-, три-изопропил-, три-н-бутил-, три-изо-бутил-, три-трет-бутил-, трис-(2-этилгексил)-, трифенил-, трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-, трис-(2-трет-бутил-4-метоксифенил)-, трис-(2-трет-бутил-4-метилфенил)-, трис-(п-крезил)фосфиты. Кроме того, стерически затрудненные фосфитные лиганды, описанные, в том числе, в Европейском патенте ЕР 155508, в патентах США 4668651, 4748261, 4769498, 4774361, 4835299, 4885401, 5059710, 5113022, 5179055, 5260491, 5264616, 5288918, 5360938, в Европейских патентах ЕР 472071, ЕР 518241 и в Международной заявке WO 97/20795. В случае стерически затрудненных фосфитов следует назвать замещенные трифенилфосфиты, соответственно 1 или 2 изопропил- и/или трет-бутилзамещенные, предпочтительно в орто-положении к группировке сложного фосфитного эфира. Другими бисфосфитными лигандами являются, в частности, описанные в Европейских патентах ЕР 1099677, ЕР 1099678, Международной заявке WO 02/00670, патенте Японии JP 10279587, Европейском патенте ЕР 472017, Международных заявках WO 01/21627, WO 97/40001, WO 97/40002, патенте США 4769498, Европейских патентах ЕР 213639 и ЕР 214622.

Примерами фосфонитов являются метилдиэтокси-, фенилдиметокси-, фенилдифеноксифосфины, 6-фенокси-6Н-дибез[с,е][1,2]оксафосфорин и его производные, в которых атомы водорода полностью или частично замещены алкильным, арильным остатками или атомами галоидов, и лиганды, которые описаны в Международной заявке WO 98/43935, патенте Японии 09-268152 и патенте ФРГ 19810794, в заявках на патенты ФРГ 19954721 и DE 19954510.

Распространенными фосфинитными лигандами являются, в частности, описанные в патенте США 5710344, Международной заявке WO 9506627, патенте США 5360938, патенте Японии 07082281. Примерами их являются дифенил(фенокси)фосфин и его производные, в которых атомы водорода полностью или частично замещены алкильным, арильным остатками или атомами галоидов, дифенил(метокси)-, дифенил(этокси)фосфины и т.д.

При техническом выполнении гидроформилирования отделение продукта реакции, не подвергшегося превращению исходного вещества и катализатора чаще всего производят дистилляцией. Поэтому гидроформилирование осуществляют в присутствии высококипящего растворителя, так что при переработке дистилляцией получают, в том числе, высококипящую фракцию, содержащую катализатор, которую можно вернуть в процесс. Во многих технических непрерывных способах гидроформилирования, в которых используют родиевые катализаторы, в качестве растворителя используют смеси высококипящих растворителей, образующиеся в качестве побочного продукта при гидроформилировании, такие, например, как описанные в патентах ФРГ 2062703, 2715685, 2802922, Европейском патенте ЕР 017183.

В дополнение к высококипящим растворителям можно использовать в качестве растворителей инертные органические жидкости (патент ФРГ 3126265), а также продукты реакции (альдегиды, спирты), алифатические и ароматические углеводороды, сложные эфиры, простые эфиры и воду (патент ФРГ 4419898). В патенте Великобритании 1197902 для этой цели используют насыщенные углеводороды, ароматические соединения, спирты и н-парафины.

В Международных заявках WO 01/68248, WO 01/68249, WO 01/68252 раскрывается проведение гидроформилирования с добавкой одного или нескольких полярных органических вееств. При этом под полярными веществами понимают вещества из следующих классов соединений: нитрилы, циклические ацетали, спирты, пирролидоны, лактоны, формамиды, сульфоксиды и воду.

При гидроформилировании длинноцепных олефинов (С≥6) дистилляционное отделение катализатора от продукта реакции и, при необходимости, от не подвергшихся превращению исходных веществ требует высоких температур и низких давлений. При этом частично происходит значительное разложение родийсодержащего катализатора независимо от того, использовали дополнительный лиганд или нет. При этом катализатор бывает для процесса потерян, вследствие чего рентабельность процесса резко ухудшается.

Особенно нестабильными оказываются немодифицированные родиевые катализаторы. По единодушному мнению специалистов, мононуклеарный комплекс HRh(СО)₃ при отсутствии модифицирующих лигандов, является активным видом в гидроформилировании. Этот комплекс стабилен только при температурах ниже 20°С и высоком давлении (N.S.Imyanitov, Rhodium Express, 1995, 10/11, 3-64) и находится в равновесии с бинуклеарным видом, который сам по себе неактивен, но служит в качестве резервуара для активного катализатора (E.V.Slivinski, Y.A.Rozovskii, G.A.Korneeva, V.I.Kurkin, Kinetics and Catalysis, 1998, 39(6), 764-774) (A.R.El'man, V.I.Kurkin, E.V.Slivinskii, S.M.Loktev, Neftekhimiya, 1990, 30(1), 46-52). Из бимолекулярного родий-карбонильного комплекса образуется неактивный при гидроформилировании кластер с возрастающей молекулярной массой. В условиях интенсивной реакции гидроформилирования образование низкомолекулярного кластера является обратимым. Было доказано, что кластер может восстанавливаться до Rh₄(CO)₁₂. Также удалось в условиях гидроформилирования обнаружить стабилизацию активных молекул (Yu.B.Kagan, Y.A.Rozovskii, E.V.Slivinskii, G.A.Korneeva, V.I.Kurkin, S.M.Loktev, Kinetica i Kataliz, 1987, 28(6), 1508-1511). Напротив, высокомолекулярные кластеры нельзя в условиях гидроформилирования снова превратить в активные виды (Yu.B.Kagan, E.V.Slivinskii, V.I.Kurkin, G.A.Korneeva, R.A.Aranovich, N.N.Rzhevskaya, S.M.Loktev, Neftekhimiya, 1985, 25(6), 791-797). Возникновение кластеров вообще считается причиной и первым шагом для образования твердых родийсодержащих осадков. Они появляются во время обработки дистилляцией, но частично даже уже в условиях реакции. Родийсодержащие осадки откладываются на стенках емкостей и трубопроводов.

Это ведет к значительным, экономически невыгодным потерям катализатора и при промышленном применении делает необходимыми регулярные отключения установок и очистки. Родиевые осадки могут быть регенерированы дорогостоящим металлургическим способом.

Из-за привлекательности немодифицированного родия в качестве катализатора гидроформилирования, с одной стороны, и его нестабильности, с другой стороны, предложено много способов для его рециркуляции и/или регенерации.

Известен ряд способов, в которых удаление родия из реакционной смеси производят с помощью твердых адсорбентов. Так, например, в патенте ФРГ 1954315 в качестве адсорбентов предлагаются от слабоосновных до сильноосновных ионообменные смолы на основе полистирола. Согласно патенту ФРГ 2045416 можно осуществлять регенерацию нагруженных ионообменных смол путем обработки смесями из низших спиртов, алифатических аминов и воды в присутствии кислорода. Содержащийся в элюате родий путем концентрирования и обработки соляной кислотой превращают в гидрат хлорида родия, который можно снова использовать в качестве предшественника катализатора. В Международной заявке WO 02/20451 и патенте США 5208194 используют регенерацию родия из нагруженных ионообменников путем их сжигания и выделении из образующейся золы родия в виде оксида. В патенте США 4388279 в качестве адсорбентов защищаются соли металлов 1. и 2. групп периодической системы элементов, цеолитные молекулярные сита и ионообменные смолы. В Международной заявке WO 01/72679 используют способ адсорбции родия на активированном угле, поликремниевых кислотах и оксидах алюминия при повышенной температуре в присутствии водорода. В Европейском патенте ЕР 0355837 описан способ адсорбции родия на основных ионообменных смолах, которые модифицированы фосфорорганическими лигандами, связанными ионными связями. Регенерация смолы происходит путем элюирования с помощью раствора, содержащего фосфорорганические лиганды. В Международной заявке WO 97/03938 описан способ адсорбции активных видов родия, а также примесей на кислых ионообменных смолах. Регенерация происходит на первой стадии путем элюирования примесей нейтральным растворителем, затем - элюированием активных видов родия кислым растворителем. Регенерированный таким образом катализатор снова используют в гидроформилировании, при необходимости, после повторного гидрирования.

Общим недостатком адсорбционных способов регенерации родия является неудовлетворительно решенная задача повторного высвобождения активных видов. Специалисту известно, что предложенные для этого растворители или смеси растворителей в гидроформилировании не являются нейтральными, а ведут к побочным реакциям. Например, кислые растворители вызывают высокоэкзотермическую и трудно контролируемую альдольную конденсацию альдегидов. Спирты и амины вступают в реакции конденсации с альдегидами и таким образом уменьшают выход продукта. Поэтому настоятельно необходимо перед возвратом катализатора удалить указанные растворители или смеси растворителей. Вследствие этого данный метод становится технически чрезвычайно сложным и дорогим. Зато определенное промышленное значение приобрела адсорбция на ионообменных смолах с последующим озолением и металлургической регенерацией родия. Этот способ технически прост, но все же заслуживает усовершенствования: в качестве потребляемого материала используют дорогую основную ионообменную смолу, и озоление с последующей металлургической переработкой оксидов металлов связано с последующими крайне затратными стадиями процесса.

Кроме этого, известен ряд способов, в которых родий экстрагируют из реакционной массы после формилирования растворами различных комплексообразователей и после вторичного высвобождения возвращают в реактор для гидроформилирования. Так, например, из патента ФРГ 19603201 известно катализируемое родием гидроформилирование в присутствии протонируемых, азотсодержащих лигандов, экстракция родиевого комплекса водной кислотой, депротонирование и возврат родия в процесс. В патенте ФРГ 4230871 сообщается о возвращении водного раствора непосредственно в реакцию. В Европейском патенте ЕР 0538732 защищается экстракция реакционной массы после гидроформилирования водным раствором фосфина под давлением синтез-газа. В Международной заявке WO 97/03938 защищается использование в качестве комплексообразователей водорастворимых полимеров, таких, как полиакриловые кислоты, сополимеры малеиновой кислоты, а также фосфонометилированных поливиниламинов, полиэтилениминов и полиакриламидов. В Европейском патенте ЕР 0588225 защищается использование в качестве комплексообразователей пиридинов, хинолинов, 2,2'-бипиридинов, 1,10-фенантролинов, 2,2'-бихинолинов, 2,2',6',2''-терпиридинов и порфиринов, при необходимости, в сульфированной и/или карбоксилированной форме. Однако необходимые при водной экстракции комплексообразователи часто являются дорогими и трудно доступными. К тому же, эти способы с двумя дополнительными стадиями (экстракция и высвобождение катализатора) требуют повышенных технических затрат.

Кроме того, известны способы, в которых при классической дистилляционной переработке реакционной массы после гидроформилирования уменьшаются осаждения родия путем добавки фосфор(III)содержащих лигандов (патент ФРГ 3338340, патент США 4400547). Регенерация или повторное высвобождение активных в гидроформилировании родиевых продуктов происходит путем окисления лигандов фосфора(III). Недостатком этого способа является непрерывный расход стабилизатора. Следует постоянно выводить образующиеся соединения фосфора(V), чтобы препятствовать их накоплению в системе реактора. При этом, в принципе, выносится также часть родия в активной форме. Поэтому и этот процесс подлежит усовершенствованию как технически, так и в плане экономики.

В Международной заявке WO 82/03856 испрашивается защита дистилляции реакционной массы после гидроформилирования в присутствии кислорода. Под действием кислорода часть образовавшихся при гидроформилировании альдегидов окисляют в соответствующие карбоновые кислоты, которые реагируют с видами родия с образованием растворимых карбоксилатов родия.

Карбоксилаты родия можно возвращать в процесс. Недостатком этого способа является пониженный выход ценного продукта.

В еще не опубликованной заявке на патент ФРГ 10240253 описано проведение гидроформилирования в присутствии модифицированных фосфорсодержащими лигандами катализаторов на основе металлов 8.-10. группы периодической системы элементов, причем в качестве растворителей используют циклические эфиры угольной кислоты. Об использовании немодифицированных металлических комплексов металлов 8.-10. группы периодической системы элементов не упомянуто.

В патенте Японии 10-226662 описан способ гидроформилирования олефиновых соединений, при котором используют родиевый катализатор с натриевой солью сульфированных трифенилфосфинов в качестве сокатализатора, т.е. модифицированный катализатор. Реакцию осуществляют в присутствии полярного компонента, а также карбоновой кислоты. В качестве полярных компонентов можно также использовать, например, этиленкарбонат. Полярные компоненты можно возвращать в реакцию гидроформилирования вместе с кислотой и катализатором. Правда, способ применим только для гидроформилирования сравнительно реакционноспособных олефинов с двойными связями на концах. В случае олефинов с расположенными внутри двойными связями и, особенно, подобных олефинов с высокой степенью разветвления, активность катализатора является далеко не удовлетворительной для промышленного применения.

Известные до настоящего времени способы для рециркуляции или регенерации родия из процессов, которые в качестве катализатора гидроформилирования используют немодифицированный родий, нуждаются в улучшении как в техническом, так и в экономическом плане.

Согласно уровню техники не существует как технически, так и экономически удовлетворительного способа гидроформилирования с трудом подвергаемых оксосинтезу олефинов, катализируемого немодифицированным родием. Таким образом, существовала задача предоставить значительно улучшенный в этом отношении способ, в частности способ, при котором регенерация катализатора могла бы происходить просто, который отличался бы явно сниженным дезактивированием катализатора, благодаря чему можно было бы в значительной степени предотвратить потери катализатора.

В настоящее время неожиданно было найдено, что при гидроформилировании соединений, ненасыщенных по типу олефинов, можно повысить селективность и активность, а также облегчить переработку реакционной смеси и значительно повысить стабильность катализатора, если осуществлять катализируемое немодифицированным родием гидроформилирование в присутствии в качестве растворителей циклических эфиров угольной кислоты.

Таким образом, объектом данного изобретения является способ каталитического гидроформилирования ненасыщенных по типу олефинов соединений с 3-24 атомами углерода, причем в качестве катализатора используют немодифицированный катализатор, содержащий, по меньшей мере, один металл 8.-10. группы периодической системы элементов, который отличается тем, что гидроформилирование осуществляют в присутствии, по крайней мере, одного циклического эфира угольной кислоты формулы (I)

в которой R¹, R², R³, R⁴ одинаковые или различные и означают водород, замещенные или незамещенные алифатические, алициклические, ароматические, алифатически-алициклические, алифатически-ароматические, алициклически-ароматические углеводородные остатки с 1-27 атомами углерода,

n означает числа 0-5,

Х означает двухвалентные замещенные или незамещенные, алифатические, алициклические, ароматические, алифатически-алициклические, алифатически-ароматические углеводородные остатки с 1-27 атомами углерода,

причем содержание эфира угольной кислоты составляет, по меньшей мере, 1 мас.% от реакционной смеси.

Благодаря использованию согласно изобретению в качестве растворителей эфиров угольной кислоты, достигают того, что гидроформилирование можно осуществлять в присутствии немодифицированного катализатора, в частности родиевого катализатора, и этот немодифицированный катализатор можно использовать повторно.

Уже упомянутые модифицированные лиганды, обычно используемые в катализируемом родием гидроформилировании, имеют ограниченную термостойкость, которая ограничивает температуру реакции, как правило, до 120-130°С. При превращении с трудом подвергаемых оксосинтезу, ненасыщенных по типу этилена соединений, таких, например, как олефины с расположенными внутри двойными связями, и, особенно, упомянутых олефинов с высокой степенью разветвления, модифицированные лигандом родиевые катализаторы обнаруживают технически недостаточную активность при температурах реакции, ограниченных термостойкостью лигандов, и обычном для реакции давлении от 1 до 270 бар.

Немодифицированный родий, напротив, при превращении с трудом подвергаемых оксосинтезу, ненасыщенных по типу этилена соединений обладает явно более высокой активностью. Однако недостатком является незначительная термостойкость (N.S.Imyanitov, Rhodium Express, 1995, 10/11, 3-64). Примерами с трудом подвергаемых оксосинтезу, ненасыщенных по типу этилена соединений являются олефины с расположенными внутри двойными связями и, особенно, при этом с высокой степенью разветвления, которые содержатся в смесях изомеров, получаемых димеризацией и олигомеризацией пропена и н-бутена, такие, например, как трипропен, тетрапропен, дибутен, трибутен, тетрабутен и пентабутен.

Способ согласно изобретению имеет, в частности, то преимущество, что катализатор обладает повышенной длительной стабильностью по сравнению с катализаторами, которые используют в обычных растворителях. Кроме того, благодаря используемому растворителю отделение катализатора от реакционной смеси легко осуществимо, поскольку независимо от способа переработки (дистилляцией или разделением фаз) катализатор присутствует в фазе, в которой также имеется использованный в качестве растворителя циклический эфир угольной кислоты. Эту смесь можно снова направлять непосредственно в реактор для гидроформилирования в качестве раствора катализатора.

Разделение реакционной массы после гидроформилирования путем деления фаз на фракцию, содержащую продукт и не подвергшееся превращению исходное вещество, и фракцию, содержащую катализатор, является значительно более щадящим для катализатора, чем переработка дистилляцией. Термическая нагрузка на катализатор при пониженном давлении отпадает, отчего избегают образования неактивных видов металлического катализатора и металлсодержащих осадков. Неожиданно при дистилляционном разделении также в значительной степени препятствуют дезактивированию из-за образования неактивных видов металлического катализатора и металлсодержащих осадков.

Благодаря способу согласно изобретению теперь стало возможным осуществлять гидроформилирование олефинов с расположенными внутри двойными связями и высокой степенью разветвления при температурах вплоть до 220°С и с использованием катализаторов с особо высокой активностью. Таким способом возможно повысить превращение и селективность гидроформилирования, в частности, олефинов с расположенными внутри двойными связями и высокой степенью разветвления.

В дальнейшем способ согласно изобретению иллюстрируют примерами, но изобретение не должно быть ограничено этими, приведенными в качестве примеров формами осуществления. Для специалиста очевидны и другие варианты, также являющиеся объектом данного изобретения, широта применения которого вытекает из описания и формулы изобретения.

Способ согласно изобретению для каталитического гидроформилирования ненасыщенных по типу олефинов соединений с 3-24 атомами углерода, в частности олефинов, причем в качестве катализатора используют, по меньшей мере, один немодифицированный катализатор, содержащий металл 8.-10. группы периодической системы элементов, который отличается тем, что гидроформилирование осуществляют в присутствии, по крайней мере, одного циклического эфира угольной кислоты формулы (I)

в которой R¹, R², R³, R⁴ одинаковые или различные и означают водород, замещенные или незамещенные алифатические, алициклические, ароматические, алифатически-алициклические, алифатически-ароматические, алициклически-ароматические углеводородные остатки с 1-27 атомами углерода,

n означает числа 0-5,

Х означает двухвалентные замещенные или незамещенные, алифатические, алициклические, ароматические, алифатически-алициклические, алифатически-ароматические углеводородные остатки с 1-27 атомами углерода,

причем содержание эфира угольной кислоты составляет, по меньшей мере, 1 мас.% от реакционной смеси.

Заместители R¹-R⁴ и Х могут быть одинаковыми или различными и замещенными кислородом, азотом, NH-группой, N-алкилом или N-диалкильными остатками. Кроме того, эти остатки могут нести функциональные группы, такие, например, как галоиды (фтор, хлор, бром, иод), -ОН, -OR, -С(O)-алкил, -CN или С(O)O-алкил. Кроме этого, в этих остатках С, СН- или СН₂-остатки могут быть замещены кислородом, азотом, NH-группой, N-алкилом или N-диалкильными остатками, если они удалены от атома кислорода сложноэфирной группы, по крайней мере, на три атома углерода. В свою очередь, алкильные группы могут содержать 1-27 атомов углерода.

В качестве циклических эфиров угольной кислоты в способе согласно изобретению предпочтительно используют этиленкарбонат, пропиленкарбонат, бутиленкарбонат или их смеси, такие, например, как смесь (50:50 мас.%) из этиленкарбоната и пропиленкарбоната.

В способе согласно изобретению содержание циклических эфиров угольной кислоты составляет между 1 и 98 мас.%, предпочтительно между 5 и 70 мас.%, все же особенно предпочтительно между 5 и 50 мас.% от реакционной массы.

Наряду с циклическими эфирами угольной кислоты возможно использование других растворителей. Поэтому в отдельных вариантах способа реакцию гидроформилирования согласно изобретению осуществляют в присутствии, по крайней мере, одного неполярного растворителя, не смешивающегося с циклическим эфиром угольной кислоты (I). Эфиры угольной кислоты формулы (I) имеют диэлектрическую постоянную больше 30. Используемые в способе согласно изобретению не смешивающиеся с циклическими эфирами угольной кислоты (I) неполярные растворители имеют величину D_k меньше 20, предпочтительно от 1,1 до 10, особенно предпочтительно от 1,1 до 5. Благодаря использованию дополнительного, в частности, неполярного растворителя можно установить, является ли реакционная смесь и, особенно, реакционная масса после гидроформилирования однофазной или двухфазной. Таким образом, при необходимости, можно упростить разделение фаз, предусмотренное при переработке реакционной массы после гидроформилирования. Продукт реакции гидроформилирования можно экстрагировать неполярным и не смешивающимся с циклическим эфиром угольной кислоты (I) растворителем, причем растворитель может присутствовать в реакционной смеси уже во время реакции или его можно добавить только после окончания реакции.

В качестве неполярных растворителей можно использовать замещенные или незамещенные углеводороды с 10-50 атомами углерода, такие, например, как высококипящие побочные продукты реакции гидроформилирования, тексанол или смеси изомеров, которые получают при тетра- или пентамеризации пропена или бутена с последующим гидрированием, т.е. тетрабутан, пентабутан, тетрапропан и/или пентапропан. Также можно использовать в качестве неполярного растворителя олефины с 3-24 атомами углерода, в частности здесь - олефин, использованный для гидроформилирования, проводя реакцию гидроформилирования не до полного превращения (например, только до 95%, предпочтительно 90%, особенно предпочтительно 80%) и/или дополнительный олефин добавляют к реакционной смеси во время и/или после реакции гидроформилирования.

В способе согласно изобретению содержание неполярного растворителя составляет между 0 и 90 мас.%, предпочтительно между 5 и 50 мас.%, особенно предпочтительно между 5 и 30 мас.% от реакционной массы.

Для предотвращения образования побочных продуктов, если речь идет не об использованном ненасыщенном по типу олефинов соединении, неполярные растворители в условиях реакции гидроформилирования должны быть максимально инертными.

При способе согласно изобретению реакционная смесь в реакторе для гидроформилирования может быть однофазной или двухфазной в течение всего периода превращения. Однако возможно также, что использованная смесь при низкой степени превращения сначала является двухфазной, а в ходе реакции при более высоких степенях превращения становится однофазной. Возможно, что однофазная смесь исходных веществ во время осуществления способа согласно изобретению приводит к двухфазной смеси продуктов. Наряду с этим, поведение фаз может сильно зависеть от температуры. Например, однофазная при температуре реакции реакционная смесь может при охлаждении распадаться на две фазы. Двухфазная при температуре реакции реакционная смесь может таким же образом при охлаждении становиться гомогенной.

Способ согласно изобретению можно осуществлять с различными каталитически активными металлами 8.-10. группы периодической системы элементов, однако предпочтительно - с родием. Под немодифицированными катализаторами, содержащими металлы 8.-10. группы периодической системы элементов, в рамках данного изобретения понимают катализаторы, которые не имеют модифицирующих лигандов. Согласно данной заявке под модифицирущими лигандами следует понимать соединения, которые содержат один или более донорных атомов 15. группы периодической системы элементов. Однако модифицирующими лигандами не должны быть карбонил-, гидридо-, алкокси-, алкил-, арил-, аллил-, ацил- или алкеновые лиганды, а также противоионы использованных для образования катализатора солей металлов, например, галоидидов, таких, например, как фторид, хлорид, бромид или иодид, ацетилацетонат, карбоксилаты, такие, например, как ацетат, 2-этилгексаноат, гексаноат, октаноат или нонаноат. Особенно предпочтительным немодифицированным катализатором является HRh(СО)₃.

При этом активный комплекс катализатора для реакции гидроформилирования образуют из соли или из соединения металла (предшественник катализатора) и синтез-газа. Целесообразно это происходит in situ во время гидроформилирования. Обычными предшественниками катализатора являются Rh(I)-, Rh(II)- и Rh(III)-соли, например ацетаты, октаноаты, нонаноаты, ацетилацетонаты или галоидиды, а также карбонилы родия. Концентрация металла в реакционной смеси предпочтительно лежит в области от 1 до 1000 ч/млн, предпочтительно в области от 5 до 300 ч/млн.

Согласно способу изобретения исходными веществами для гидроформилирования являются соединения, которые содержат ненасыщенные по типу этилена С-С-двойные связи, в частности олефины или смеси олефинов, особенно моноолефины с 3-24, предпочтительно 4-16, особенно предпочтительно 4-12 атомами углерода, с С-С-двойными связями, расположенными на концах или внутри, такие, как, например, 1-пентен или 2-пентен, 2-метилбутен-1, 2-метилбутен-2, 3-метилбутен-1, 1-гексен, 2-гексен или 3-гексен, образующаяся при димеризации пропена смесь С₆-олефинов (дипропен), гептены, 2-метил-1-гексен или 3-метил-1-гексен, октены, 2-метилгептены, 3-метилгептены, 5-метилгептен-2, 6-метилгептен-2, 2-этилгексен-1, образующаяся при димеризации н-бутенов изомерная смесь C₈-олефинов (дибутены), образующаяся при димеризации изобутена смесь C₈-олефинов (ди-изо-бутен), нонены, 2-метилоктены или 3-метилоктены, образующаяся при тримеризации пропена смесь С₉-олефинов (трипропен), децены, 2-этил-1-октен, додецены, образующаяся при тетрамеризации пропена или тримеризации бутенов смесь С₁₂-олефинов (тетрапропен или трибутен), тетрадецены, гексадецены, образующаяся при тетрамеризации бутенов смесь С₁₆-олефинов (тетрабутен), а также полученная соолигомеризацией олефинов с различным числом атомов углерода (предпочтительно 2 - 4) смесь олефинов, при необходимости, после дистилляционого разделения на фракции с одинаковыми или подобными длинами цепей. Также можно использовать олефины или смеси олефинов, которые были получены синтезом Фишера-Тропша, а также олефины, полученные олигомеризацией этена, которые доступны благодаря реакции метатезиса. Предпочтительными исходными веществами являются смеси С₄-, С₆-, C₈-, C₉-, C₁₂- или С₁₆-олефинов. Кроме этого, способ согласно изобретению можно применять для гидроформилирования полимерных, ненасыщенных по типу олефинов соединений, таких, как полиизобутен или сополимеры 1,3-бутадиена или изобутена. При этом молярная масса полимерных олефинов незначительна, олефин лишь должен удовлетворительно растворяться в среде гидроформилирования. Молярная масса полимерных олефинов предпочтительно лежит ниже 10000 г/моль, особенно предпочтительно ниже 5000 г/моль.

Объемное соотношение моноокиси углерода и водорода в синтез-газе лежит, в общем, в области от 2:1 до 1:2, в частности при 1:1. Использование синтез-газа эффективно в избытке, например, вплоть до трехкратного от стехиометрического количества.

Как правило, реакции гидроформилирования осуществляют, при давлении от 1 до 350 бар, предпочтительно при давлении от 15 до 270 бар. Примененное давление зависит от структуры использованного олефина, от использованного катализатора и желательного эффекта. Так, например, α-олефины можно с высокой объемной производительностью превратить в соответствующие альдегиды при катализе родием при давлении ниже 100 бар. Напротив, в случае олефинов с расположенными внутри двойными связями, в частности в случае разветвленных олефинов, целесообразно более высокое давление.

Температуры реакций способа согласно изобретению предпочтительно составляют от 20 до 220°С, преимущественно от 100 до 200°С, предпочтительно от 150 до 190°С, особенно предпочтительно от 160 до 180°С. С помощью температуры реакции выше 150°С можно, в частности, улучшить соотношение двойных связей на концах и расположенных внутри, поскольку при более высоких температурах, благодаря ускоренной изомеризации, появляется больше двойных связей на концах, вследствие чего и гидроформилирование в предпочтительном концевом положении двойных связей происходит в увеличенном объеме.

Способ согласно изобретению можно осуществлять периодически или непрерывно. Однако препочтительным является непрерывный способ. В качестве реакторов пригодны практически все известные специалисту газожидкостные реакторы, например наполненные газом котлы с мешалкой или барботажные колонны, а также трубчатые реакторы с рециркуляцией или без нее.

Предпочтительно используют каскадированные барботажные колонны и трубчатые реакторы со статическими смесительными элементами.

Реакционная масса после гидроформилирования, полученная способом согласно изобретению, содержит, при известных условиях, не подвергшееся превращению, ненасыщенное по типу олефинов соединение (олефины), продукты реакции, побочные продукты реакции, по крайн